固體電解質材料和應用

1、固體電解質材料第一節(jié)銀、銅離子導體銀、銅離子導體是固體電解質材料中研究最早的一局部，對它們的研究促進了固體電解質學科的開展。最典型的是Agl晶體.,其146C時轉變成：相146C-555 C, 電導率提高了三個數(shù)量級，到達1.3cm1。研究發(fā)現(xiàn)，一系列銀和銅的 鹵化物和硫屬化合物如：CuBr、Cul、 AgS、A°Se和AgTe等都有這種離子導電性。自1961年合成出了第一個室溫快離子導體 A°SI以來，1967年 發(fā)現(xiàn)了 RbAgX,它在室溫的電導率為 0.27 Jem1，是至今為止，室 溫電導率最高的銀離子固體電解質。銀離子導體的化學穩(wěn)定性較差，且價格高。銅離子導體和銀

2、離子 導體性質相近，但價格廉價。如：RbCuClal2和Rb4Cu6Cl13l 7是目前室 溫電導率最高的固體電解質材料。銀、銅離子導體的晶體結構已在第一章中介紹過。它們分別是體心立方和面心立方結構。根據(jù)這樣的結構的特點，可以在 -Agl結構的根底上進行離子 置換得到許多類似結構的銀銅離子導體用其他離子置換碘化銀中的 局部離子，使-Agl的高溫導電相結構能夠穩(wěn)定到室溫。一、-Agl的離子置換1 、陰離子置換：用 S2-、P2O4-焦磷酸根離子、PQ3-、AsQ3-、VO3-、CrO2-、CrQ2-、 WO、MqQ2-、MoO-、SeQ、TeQ2-和SQ2-等陰離子銀鹽都可以置 換-Agl中的一

3、局部l -離子，得到室溫下具有高離子導電率的固體 電解質。它們的室溫電導率比室溫下的 Agl大104倍。a、 -Ag2S本身也是體心立方結構，只是晶格內銀離子有 4個， 且電子電導較大。AgSI是AgI和AgS的二元系中分子比1:1的化合物。具有與:-AgI相類似的結構。銀離子電導率在25 C時為0.01匸1cm1，電子電導率為10-咕二卅，電子電導率的大小取決于樣 品制備過程中硫的活度，硫的活度越大，電子電導率就越低。所以 AgsSI材料的合成時，需要在一定的硫蒸氣壓下進行。AgSI在800C以前不分解，是一個中溫固體電解質。b、AgsPQAgl系統(tǒng)中存在三個中間化合物，其中兩個不是離子導體

4、，只有Ag?l 4PQ是低溫離子導體，它是由AgI和AgsPQ在400C直接合成的。常溫的離子電導率 0.019, cm1。T > 79會慢慢分 解成 AgI 和 AgI 2PQ。c、 Ag4PO- AgI系統(tǒng)中存在四個中間化合物，其中，AgI占93mol% 左右的組成電導率最高；40mol%勺組成電導率降低。Ag19I 15RO是一 個低溫離子導體，25C時0.090-1亦°147C時分解成AgI和AgeI滬。在147-274 C具有高的電導率。d、 AgSOAgl 系統(tǒng)：AgSQ與 AgI、AgBr、AgCl 三個系統(tǒng)中，只 有AgSOAgl系統(tǒng)中存在高電導的室溫固體電解質

5、。它是硫酸銀組分 在0-25mol%范圍內生成的固溶體。急冷得到的室溫相不穩(wěn)定，須在-20 C保存，否那么會析出-AgI，降低電導率，室溫電導率高達-1 -10.05 門 cm。其他含氧酸銀和碘化銀系統(tǒng)合成的化合物電導率要低一個數(shù)量 級。2、 陽離子置換將Rb和K等堿金屬離子、nH或各種有機銨離子、锍或硒的有機集團等陽離子引到Agl中去，也能使:-AgI的類似結構在室溫下 穩(wěn)定。生成室溫高離子電導的碘化銀基固體電解質材料。室溫電導率一般在0.01-0.25 icm1之間。碘化锍或碘化硒與碘化銀合成的锍或 硒局部置換的有機锍或有機硒銀離子導體：(CH) 3SI? Agl, (CH 3)2S(CH

6、) 3S(CH)22I ? Agl(CHsSel? Agl用Ml (價金屬離子碘化物)與 Agl化合，使M離子代替局部 銀離子生成MAgk，是目前在室溫下具有最高離子電導率的一組銀離 子導體。如：RbAgh在25C時電導率高達0.27cm1，但是，MAgl 5 是不穩(wěn)定的，會發(fā)生分解反響，析出 Agl:MAg 4l 5 (S) 7/2 Agl (S) + 1/2 M2AgI 3所以其應用受到一定的限制。由于其反響速度較慢，使RbAgl5在固體電池和其他離子器件上得到應用。3、混合離子置換用一些陽離子和一些陰離子共同取代Agl的局部陽離子和局部陰離子，也能獲得室溫下高離子導電率的銀離子固體電解質

7、材料。女口：1 1Ag.0Hg.25S0.5l 1.5,其室溫電導率為0.147cm。結構皆為 -Agl型。二、鹵化亞銅的離子置換、由于亞銅離子與銀離子有類似的性質，而銅的價格比銀廉價得 多，且亞銅離子導體鹵化亞銅在高溫時的電導率與銀離子導體相近， 人們很希望獲得室溫下，高導電率的亞銅離子導體；為了提高亞銅離 子導體的室溫電導率(穩(wěn)定鹵化亞銅的高溫結構)，也可以通過引入 離子半徑較大的離子以阻止其結構轉變來到達。1、陽離子置換a有機銨鹵化物-鹵化亞銅系統(tǒng)(GUNkRX-CuX此類系統(tǒng)中電導率最高的是溴化物系統(tǒng)：在GHkZCHBr-CuBr系1 1統(tǒng)中，含 CuBr 87.5mol%的 組成，2

8、0 C 時 0.017 Q cm ;在 GH2NkCH32Br-CuBr系統(tǒng)中，含94mol%CuB啲組成，20C時的電導 率為0.035cm1。其中銨離子的最小尺寸指其橢圓短半軸至少 4.7 ?才能穩(wěn)定其高溫結構至室溫。b、堿金屬鹵化物-鹵化亞銅系統(tǒng)Kl-Cul系統(tǒng)中，只有一個化合物 KCuL，它具有和一RbAgl5相 同的結構，其高導相的相變溫度為 261 C，在此溫度以上電導率比大 三個數(shù)量級以上，電導活化能很小。在 261C以下會分解CuI和KI。RbCl-CuCl系統(tǒng)中已發(fā)現(xiàn)三種亞銅離子導體：Rt3Ci7Cl 10 含70mol%CuC、RbCuC含 75mol%CuQl和 RbCs

9、Cl5含 60mol%CuCI。 其中前兩種室溫電導率很高；RbCuCh的室溫電導率為 2.25x10-'em1，比 CuCl 高 4-5 個數(shù)量級。2、混合離子置換在RbCl-CuI-CuCl三元系統(tǒng)中有兩種室溫電導率很高的亞銅離子導體：RbCuCl3l2和RbCueCI。都具有口-RbAgd 5那樣的結構，是 目前所有的固體電解質中室溫電導率最高的快離子導體。它們的快離子相的相變溫度分別為-52 C和-25 C;室溫電導率分別為0.44, cm1 和0.34 “Im1。這兩種材料的電子導電很低，均小于 10-11-1cm1。由 于它們的電性能比:-RbAgI 5還好，且價格較廉價，

10、所以在固體電解 質電池和其他固體離子器件上有著廣泛的應用前景。離子置換是銀、銅離子導體的一個重要化學特性，是尋找常溫下 銀銅離子導體的主要方法之一。人們得到了很多高導電率的銀銅離子 導體，但它們的缺點是分解電壓較低。另外，銀銅離子的硫屬化合物 一般具有電子導電混合導體；如：a -Ag2Te電子導電率比銀離子導電率大 100 倍；Ag 2S (T e -10 3 ° i第二節(jié)鈉離子導體鈉離子導體在固體電解質中占有重要比重， 其中-Al 2Q更具有重 要的理論意義和實踐意義。-Al 2Q是一種鋁酸鈉材料，它們的理論式分別是：-AI2Q (NaOIIAbQ)兒Al 2O ( Na 2O 5

11、.33AI 2O )P"-AI 2Q ( Na 2O 4MgO15AI 2O3 )、P"-AI 2O ( Na laMgAI 14.33O5)一、理想結構它們的理想晶體結構特點已在第一章中介紹過，P-AI 2O中，氧離 子呈立方密堆積，鋁離子占據(jù)其中八面體和四面體間隙位置。由四層(-AI 2Q)或六層(川-Al 2Q)密堆積氧離子和鋁離子構成的基快被 稱為尖晶石基塊，尖晶石基塊之間是由鈉氧離子構成的疏松堆積的 鈉 氧層。通過尖晶石基塊中的鋁離子和鈉氧層中的氧離子使尖晶石基塊 連接起來。鈉離子可以在層間遷移。-AI 203的單位晶胞由兩個 Al iiO6尖晶石基塊和兩個鈉氧層

12、交迭 組成，通過鈉氧層上下兩個尖晶石基塊呈鏡面對稱。鈉氧層中鈉離子可以存在的位置為上下尖晶石氧離子組成的三棱柱中心和上下兩氧 離子之間勢壘較高的位置。汕-AI 203的單位晶胞由三個尖晶石基塊和三個鈉氧層交迭組成， 兩尖晶石的界面上氧離子不再是鏡面對稱。鈉氧層中鈉離子可以存在的位置為上下尖晶石氧離子組成的四面體位，勢壘較低。因而電導率較3-AI 20高些。hi汕/-AI 203和汕"-AGO中，每個尖晶石基塊由六層密堆積鋁氧層組成，/-AI 203單位晶胞含有兩個尖晶石基塊和兩個鈉氧層組成-Al 2Q單位晶胞由三個尖晶石基塊和三個鈉氧層組成。它們之間的差 別與B-AI2O和 削-AI

13、2O相似。以上為1-Al 2Q理想結構。它們都是鈉離子二維導體。二、實際結構1、 鋁酸鈉NaAIQ;有三個同素異性體1,和：；2、 亠氧化鋁是成分在5.3AI 2Q,Na2Q和8.5AI 2Q,Na2。之間的非 化學配比相。I-AI2Q的區(qū)域從1050到1400C是增大，然后在富NaO 一側是減小。在包晶點 2000 C附近相區(qū)消失，包晶點的成分大約是 8.5AI 2O3,Na2Q。長期以來認為理想成分是IIALQNazQ但從未到達 過。兩相被1580C的共晶點分隔開。在制備I-AI2Q的過程中，常遇到 -Al 2Q相，成分也在 5.3AI 2Q,Na2Q和8.5AI 2Q,Na2。之間的非化

14、學配比相；B"-AI 2Q相是亞 穩(wěn)相，1550C不可逆的轉變成I-AI2Q相。在相圖的陰影局部是I-AI2Q 和:-AI 2Q共存區(qū)。可以通過引入雜質將 "-AI2Q相穩(wěn)定下來。常用來進入尖晶石基 塊中，代替局部氧化鋁的 曠-AI 2Q穩(wěn)定劑有go, Li 2O, NiQ, CoQ CuQ ZnQ MnQ CdQ等;添加離子的半徑r<0.97 ?時，穩(wěn)定相是-Al 2Q; 這些低價的離子代替三價鋁離子后，必然要通過引入鈉離子來平衡電 中性，這些鈉離子的進入，可能增加導電的鈉離子；或可除去阻礙鈉 離子遷移的間隙氧離子；所以會提高B-AI2Q的電導率。-Al 2Q3穩(wěn)定

15、劑有PbQ等。r>0.97 ?時，這些離子不能進入尖晶石 基塊，直接進入鈉氧層，降低了電導率，穩(wěn)定相是0-AI2Q。對NaP-AI 2Q (NaAI27)而言，鈉含量可以在很寬的范圍內變化， 因為，理想結構中單位晶胞內鈉氧層的面積為31( ? )2,理想情況下，僅被一個鈉離子(0.9?)和一個氧離子(1.40?)所占據(jù)；因此有足夠的空間容納過量的離子實際情況下，11Al2Q,Na2O理想的結構是不存在的，一般都處于 鈉離子過量的情況下，必須產(chǎn)生其他類型的缺陷來保持電價平衡；所以，實際晶體中可能的缺陷有：1、過量的氧原子；每兩個鈉離子可配一個氧離子。2、形成鋁離子空位；每三個鈉離子進入晶格

16、可產(chǎn)生一個鋁離子 空位。3、移去一鋁氧橋ai3+-O-tm3+ 可引進四個鈉離子。三、-Al 2O單晶與陶瓷的制備1、單晶制備一般用熔體蒸發(fā)技術在1720C左右生長 -AI2Q或MgO穩(wěn)定的 BAI2O單晶。即用過量的氧化鈉組成的NbO-AbQ混合物，參加3wt% 穩(wěn)定劑氧化鎂；35wt%N2CO,62wt%Al2Q,3wt%MgO用鉑坩堝作容器 并蓋鉑蓋。在晶體生長的溫度時形成熔體，由于氧化鈉在高溫時緩慢 揮發(fā)，液相的氧化鈉揮發(fā)后，最后的鈉含量對生成-AI2O單晶是適宜時，使緩慢冷卻，得到1 -Al 203單晶。由于氧化鈉高溫時的揮 發(fā)，會使熔體中鈉含量不均勻，因此應在工藝上做一些改進，比方

17、在 混合物外表多加一些氧化鈉，控制氧化鈉的揮發(fā)，來控制氧化鈉的含 量。得到的單晶為厚度為1mn左右的片狀4-5mm見方的薄片。一般單晶材料對理論研究是必須的；由于 B-AI 20是二維導體， 其鈉離子傳導具有方向性，所以，經(jīng)常應用的是多晶陶瓷材料。2、-AI 20陶瓷的制備過程如下：固相反響法或化學方法制備粉料；女口：用碳酸鈉或硝酸鈉與氧化 鋁或硝酸鋁的混合物-AI 203為原料也可用草酸鈉和氧化鋁粉。為 了改善性能可以添加一些氧化鎂或氧化鋰或草酸鋰。將混合物壓 塊，在800-1250C預反響，生成AI 2Q，或在高溫融化，生成單晶。 將燒成物體粉碎成 P-AI 2O粉末；也可預合成Li 2O

18、,5Al2Q和Na2O,Al2O 粉，再按比例配料；一般采用等靜壓方法使 P-AI 2O粉末成型制成管狀或塊狀。在 1600-1850 C之間快速燒結燒結溫度保溫不超過10分鐘;或埋在配好的原料粉末中；以防止成分的揮發(fā)。同時使晶粒不致長得很大， 樣品更致密。0 JAI2O可在較低溫度燒結1250C保溫2小時。3、-AI 2的離子交換性I-AI2Q的鈉離子很容易與熔鹽中的多種離子進行交換。用Ag+、K、Rb、Li+、“白和CE等在熔融硝酸鹽中置換鈉離子的實驗結果示 于圖中。有時變更熔鹽中的陰離子可以改變離子的置換程度， 女口：在氯化 鉀氯化鈉熔鹽中比在碘化鉀碘化鈉熔鹽中， 鉀離子更容易置換I-A

19、I2O 中的鈉離子。有時用直接交換的方法很難得到純的 Li二AI2Q導體，可以先用 Ag+離子來置換鈉離子，然后再用 LiNQ-LiCI熔鹽中的鋰離子來完全 置換銀離子。二價離子的交換速度很慢，它們一般可以與-AI 2O進行完全的交換，不能與I-AI2Q進行完全交換。各種離子導電的I-AI2Q中，其離子電導率變化很大，因為各種離 子置換鈉離子后，-Al 2O的c軸晶格尺寸變化不大，鈉氧層的高度變 化不大，而置換離子的半徑有很大的不同。鋰離子半徑比鈉離子小， 它將位于鈉氧層的一邊，因而受靜電引力較大，遷移需要較大能量。 鈉離子半徑大于鋰離子，由于上下兩層電子云的斥力使鈉離子保持在 鈉氧層中間位置

20、，遷移時不需要附加的能量，因而活化能低。大于鈉 離子的X、r6、人6等，會受到上下層的更大斥力，遷移時需要更大 的活化能。4、直接由粉末制備Ca"-氧化鋁材料也可以直接從粉末原料直接合成 鈣-氧化鋁Cf離子導體。用 CaCQMgCQAI 2Q 為原料，按分子比 0.927CaO, 0.854MgO, 5.02AI2Q配料、混勻、焙燒、磨細、等靜壓成型， 1650 C燒結，可 得到直接合成鈣滬-氧化鋁ca+離子導體。直接合成鑭P-AI 2Q;用La2Q:AI 2Q = 1:11.5 參加0.8的MgO混 勻后在1650燒結4小時。四、其他鈉離子導體最有實際意義的是三維骨架結構的NASI

21、CON系統(tǒng)(Na SuperIo nic Con ductor )。這種硅酸鹽(NaGdSbOh 和 NaZrzSizPQ)的電導 話化能與Na-Al 2O3相近；它們的活化能分別為：0.28eV和0.30eV。NaZr2Si3O2和NaZbROh是兩個具有相同結構的化合物，但它們 的鈉離子位置都被占滿，鈉離子不能移動。用這兩種化合物制成 Na+xZr2SixR-x6固溶體，使得鈉離子局部占據(jù)兩種間隙位置，使鈉離 子遷移活化能降低，電導率升高。制備方法：NaCO、ZrQ、SQ2和NHfPQ為原料，混勻、球磨， 分別在470K和1270K煅燒10小時進行固相反響，生成 NASICON重 新磨細，

22、將粉末成型；埋在鉑坩堝的 NASICON末中，在1500K燒結 10小時，可得到相對密度為 85-94%的NASICON NZSizPQ樣品。第三節(jié)鋰離子導體鋰離子導體是近年來研究的最熱的一種快離子導體。隨著固體電 解質應用的開展，特別是高能量密度的鋰電池和鋰離子電池研究的進展，人們對鋰離子導體的研究集中了很大的注意。因為，1、鋰是最輕的金屬元素； 2、鋰的電極電位最負，假設用鋰作為電池的負極材料， 與適合的正極匹配，可以獲得更高的電動勢；更高的能量密度。研究過的鋰離子導體很多，但性能好的電導率高，化學穩(wěn)定性 好、適合做鋰電池電解質材料的較少。鋰離子導體按離子通道類型可分為：一維、二維和三維導

23、體。一、一維鋰離子導體1、3鋰霞石用 Al 3+取代石英中一半的 Si 4+，并參加 Li +進行電荷補償， 可得到 類石英結構的3鋰霞石，其分子式為3 -LiAISiO 4。Li離子的通道是 平行于 c 軸的，是一維鋰離子導體。3 鋰霞石在平行和垂直與軸方向的電導率和電子電導率的測量 結果見圖 。沿c軸方向，從室溫到600C鋰離子電導率數(shù)值的變化達 7個數(shù) 量級， 400 C 時T =10-2 Q-1 cmi1。在垂直于c軸方向，200C時T =109 Q "1cmi1 ,600 C 時T =104 Q -1cmV。500 C時，3鋰霞石在平行和垂直與軸方向的電導率相差3個數(shù)量級。

24、說明 3鋰霞石是沿軸方向的一維鋰離子導體。2、 Li xNbx W1-x O3鎢青銅MWO0vxv1是混合導體，W是變價元素，容易產(chǎn)生自由電子；如果使 W原子處于最高價態(tài)，那么可防止電子導電。通過引入五價的 Nb原子，W原子穩(wěn)定在最高價態(tài)，發(fā)現(xiàn)了Li xNbxW1-xO3 系統(tǒng)中兩種電 導 率很高 的 鋰離子導體 Li 2Nb18W16O94 和Li 4Nb20W14O94。它們的電導率分別為：-4-1 -1-4-1 -300K 時 (T =3x10 Q cm 和 c =4.3x10 Q cm ;575K時分別為c =2x10“ Q -1cni和c =2.5x10-1 Q -1亦。這是目前鋰離

25、 子導體中在300C時電導率最高的兩個化合物。用X射線粉末衍射法確定它們的結構中存在有三個四方鎢青銅 亞晶胞；在四方鎢青銅的鎢氧骨架內，在c軸方向存在有鋰離子的遷 移通道，所以它們也是鋰離子的一維導體。二、二維鋰離子導體二維鋰離子導體一般為層狀結構，Li I-AI2Q和Li3N是性能比較 好的兩種。1、Li ： -Al 2O3Li 0-AI 2Q與Na-AlzQ有相同的結構，鋰離子可以代替Na-AI 2Q 中的鈉離子，得到純的 Li -Al 2Q或Li-Na -Al 2O。多晶Li -Al 2Q在室溫時的電導率10-4Q'em1,比Na-AI 2Q3低90 倍;300C時約低30倍;但

26、單晶Li '-Al 2Q在室溫下的電導率為2.8x10-3 Q -1cni1，只比 Na-AI 2Q低5倍。純的Li P-Al 2Q的電導活化能 Ea=0.38eV。Li 0-AI 2Q的電導率低是因為P-AI 2Q中尖晶石基塊間的離子通道 尺寸對于鋰離子那么嫌太大。鋰離子將靠近尖晶石基面的一邊，靜電引力加大，遷移需要較大能量。被鋰離子局部置換的Li-Na I-AI2Q中，主要是鋰離子導電。其電 導率隨著鋰離子含量的增加而降低。2、Li 3NLi 3N是德國固體研究所發(fā)現(xiàn)的一種室溫電導率較高的鋰離子導體。Li 3N是六方晶系，它的晶體結構中包括了垂直于 c軸的Li2N層 和Li層；在N

27、 Li原子共同構成的六角雙錐中，N原子被8個Li原 子包圍；一局部Li原子處于雙錐的頂點，形成純 Li層。另一局部 Li原子與N原子形成Li2N層。據(jù)X射線研究說明：室溫下，Li層的鋰離子位置完全有序，Li 2N 層的鋰離子空位只有2%溫度升高到400 C時，Li 2N層的鋰離子空 位有4-5%; 600C時，空位增加到15%說明溫度升高時，Li 2N層的 鋰離子受激振動加劇，405C時已形成沿Li 2N層的二維網(wǎng)絡通道。鋰 離子的受激振動以垂直于c軸方向為主，鋰離子沿c軸遷移需要通過 帶正電的鋰層，阻力很大，所以活化能0.49eV要比垂直于c軸方 向移動的活化能0.29eV大得多。Li3N晶

28、體是二維鋰離子導體。鋰與純氮在 6atm.下170-180 C合成后，在 650C, 2700kgfcm-2 壓力下加壓成型。多晶體的晶粒電導率為6.6x10-4 Q"1cmi1 25 C；晶粒電導活化能0.25eV，晶界電導活化能0.71eV。改變樣品的熱歷 史用熱處理方法可以改變樣品的電導率改變其晶粒尺寸。Li 3N的優(yōu)點是：鋰離子電導率高；樣品制備容易；對金屬鋰化學 穩(wěn)定性好。Li 3N的缺點是生成自由能低，分解電壓只有0.44V25 °C，高溫下更易分解。3、其他層狀化合物鋰離子導體一些過渡金屬硫化物和二硫化物：NiS、CuS FeS MnS AgS、TiS2、Ta

29、S、VS、MoS、VSe、NbS以及一些過渡金屬氧化物： MoO VO、VO、等，這些化合物的共同特點是層狀結構，層與層之間是由 范德華力來維持，它們一般是電子導體，在電場力的作用下，鋰離子 可以嵌入化合物晶格的的層間，如：TiS2其夾心層是S |Ti| S,鋰離 子嵌入反響的結果是： Li + TiS 2 = LiTiS 2反響后，使原層狀結構晶格稍有擴張，但結構不變，化學鍵不破 壞，體積變化很小，如：八面體晶格結構，原來晶格 c 軸為 5.7?， 鋰離子嵌入后 ,c 軸為 6.2 ? ，晶格只擴大了 10%。反向加一電場，鋰 離子也可以從化合物晶格的夾層中脫出。 這些層狀結構的化合物也可

30、以看成是鋰離子導體， 雖然含有電子導電， 但可以用來制成電極材料。第四周期的過渡金屬嵌鋰化合物 LiCoO2、LiMnQ、LiFeO?均為a -NaFeQ型層狀結構的化合物。其結構為氧原子密堆積，Li+和CO+交替排列在立方結構的111面， 使點陣畸變成六方對稱。 -Q-Li-Q-Co-Q-Li-Q- 三角平面構成-ABCABC堆積。LiCoQ的層狀結構 為鋰離子提供了二維通道，其擴散系數(shù)較大。采用碳酸鋰和碳酸鉆混合后在 800-900 C很寬的范圍內都可以合 成出LiCoQ。制備方法簡單。具有類似層狀結構的材料還有碳 包括焦碳、 石墨等各種形態(tài) ， 因為碳也是層狀結構，可以讓體積很小的鋰離子

31、嵌入和脫出。三、三維鋰離子導體1、LISICQN在某些骨架型結構的化合物中，鋰離子可以在三維方向上移動， 其中傳導性最好的是 LISICQN。1978 年美國麻省理工學院發(fā)現(xiàn)這種骨架結構的鋰離子導體Li 14ZnGeQ4。它在300C時的電導率為0.125 Q"cm1。是電導率最高 的鋰離子導體，它是 Li 4Ge4XZnzGeQ 錯酸鋰-錯酸鋅系統(tǒng)中的一 種固溶體。其結構中有一個穩(wěn)固的Li 11Z n GeQ三維網(wǎng)絡，骨架內的 4個鋰離子占據(jù)的位置的占據(jù)因子為 0.55；剩余的 3個鋰離子位置的 占據(jù)因子為 0.16。這兩種位置互相連接，形成鋰離子的通道。LISICON (Li i

32、4Zn(GeQ) 4)的鋰離子傳導性能遠遠超過鋰p -氧化鋁等鋰離子導體，這一方面是因為LISICON中鋰離子的通道相互鄰近，而LiE-AlzO中鋰離子被不許通過的尖晶石基塊所隔斷；另一方 面，LISICQN中每一個氧原子都被四個陽離子結合形成強的共價鍵， 削弱了氧離子與遷移離子的相互作用，降低了遷移鋰離子的活化能， Ea=0.24eV,因而提高了電導率。Li 14Zn(GeQ)4是以 LisMgSisO?為基，按 Li i6-2xDX(TO4)4式( D 為二 價離子，T為四價離子)，Ge+置換Si4+、用Zn2+®換M&,逐步Li +的 遷移通道的最正確化合物。Li 14

33、Zn(GeO)4系統(tǒng)在空氣中的穩(wěn)定性與它的相組成和 Li 2。含量有 關，這種固溶體對水和二氧化碳很不穩(wěn)定， 會分解成錯酸鋰(Li 2Ge(3) 和碳酸鋰(Li 2CO)。LISICON多晶體中由于晶界對水分比較敏感，樣品在空氣中暴露的 時間越長，它的電導率越低。Li i4Zn(GeQ)4是一種傳導性良好的鋰離子導體，它的燒成溫度低(1100-1200C)、制備方便等優(yōu)點。但它對熔融鋰不穩(wěn)定，在空氣中 對水和二氧化碳很敏感，室溫下電導率低，因此應用有限。2、正尖晶石型LiMn2O(Fd3m)化合物正尖晶石型LiMn2C4(Fd3m)化合物的每個晶胞包含 8個LiMn2O分 子。其中的32個氧離

34、子構成立方密堆積，形成 64個四面體間隙和32 個八面體間隙；鋰離子位于1/8的四面體間隙位；錳離子位于1/2的 八面體間隙位。其余7/8的四面體間隙位以及1/2的八面體間隙位為 全空。鋰離子占據(jù)的四面體間隙和空的四面體位及八面體間隙空位示 共面的；形成連續(xù)的鋰離子通道。使鋰離子可以在電場力的作用下可 逆的在正尖晶石型LiMmQ(Fd3m)化合物晶格中嵌入和脫出。由于錳是變價金屬元素，不可免具有電子導電，但因此可成為好的電極材料第四節(jié) 氧離子導體氧化鋯具有很好的熱穩(wěn)定性，化學穩(wěn)定性。早在90年前，Nernst 就研究了氧化鋯固溶體的電學性質。40年后，Wagner報道了在氧化 釔穩(wěn)定的氧化鋯固

35、溶體晶格中存在大量的氧空位， 確定了它是氧離子 導電。目前氧離子導體在工業(yè)上已經(jīng)得到實際應用， 應用氧化鋯的電 學性能制造出的氧化鋯固體電解質的氧測量儀具有工作溫度范圍(550-1800 C)寬、測量范圍廣、響應快、精度高、結構簡單等優(yōu)點， 在冶金、化學、電力、原子能、機械工業(yè)中已廣泛用于監(jiān)測鋼、銅、 銀、納及其熔融金屬中的氧含量； 還用于控制電站鍋爐和內燃機的空 氣-燃料比、使燃燒到達最正確化以及控制熱處理(滲碳爐)氣氛和監(jiān) 測超純氣體的微量氧等； 除此以外，氧離子導體還用作高溫燃料電池、 再生氧、真空檢測和氧泵等的隔膜材料， 磁流體發(fā)電裝置和高溫電極， 氧化氣氛下的高溫加熱元件等。一、螢石

36、型結構的置換型固溶體大多數(shù)氧離子導體具有螢石結構(ThO和Ce(2),有些可能是扭 曲的螢石結構(ZrQ和HfQ)。高價的陽離子按面心立方排列，氧離 子處于高價陽離子組成的四面體中心，配位數(shù)為 4，陽離子位于陰離 子構成的簡單立方點陣的體心，配位數(shù)為 8。由于氧離子構成的立方 點陣的體心位置只有一半被陽離子占領， 所以，在這種結構的單位晶 胞的中心有很大的空隙，有利于氧離子的遷移。螢石型的四價氧化物 ZrO 2中摻雜一些二價或三價金屬氧化物 (CaO MgO Y2C3),可在較寬的范圍內形成陽離子 置換型固溶體，由 于低價CeT取代晶格上的鋯離子，為保持晶體的電中性，晶格中會產(chǎn) 生氧離子空位缺

37、陷?？捎梅匠淌奖硎荆?CaO)+ Zr 4* t Cd'zr + Vo"+ ZrO2其中(CaO)表示置換前的氧化鈣，ZrQ為置換出的氧化鋯成為正 常晶格位置的分子， 由于二價鈣離子替代了晶格上的四價鋯離子， 在 晶格中產(chǎn)生了二價的氧離子空位 V。，可認為帶兩個正電荷；cazr為 占據(jù)晶格中鋯離子點陣位置的鈣離子，與置換前(Zr 4+)相比該點相當于帶兩個負電荷。 參加一個氧化鈣分子，可產(chǎn)生一個氧空位，參加一 個氧化釔分子， 可產(chǎn)生半個氧空位。 這些氧空位和晶格中原存在的空 隙都是氧離子可占據(jù)的位置。 大大地增加了氧離子排列的無序度。 由 于晶體中存在著大量的氧空位， 雖然電

38、導活化能較高 (0.65-1.1ev )， 但在高溫下氧離子具有了較高能量后， 摻雜的氧化鋯可允許氧離子通 過氧空位遷移，成為氧離子導電的固體電解質材料。在摻雜以前純氧化鋯只有晶格內的氧離子空隙可供遷移， 因此電 導率很低(熔點附近溫度時也只有10-5-10-6 Q 'em1 );如果在氧化鋯中 摻雜9 mol%的氧化釔，形成置換型固溶體，這時固溶體內存在大量 的氧離子空位，550 C時可觀察到有明顯的氧離子導電現(xiàn)象，1000 °C時電導率可達0.12 Q"cm1。1600時電導率可達1 Q"cm1。純氧化鋯在室溫時是單斜相，在850-1150 C發(fā)生可逆

39、相變，由單 斜相變?yōu)樗姆较啵?相變溫度與樣品晶粒大小有關， 小晶?？稍谳^低溫 度時發(fā)生相變，單斜相的比重為 5.31 、四方相的比重為 5.72 ，因此 相變時伴隨約 8%的體積收縮，降溫時四方相變成單斜相發(fā)生體積膨 脹，這樣大的體積變化容易造成樣品破裂， 使氧化鋯的抗熱沖擊性能 很不好。如果參加5-20 mol%勺二價或三價金屬氧化物，可以獲得室 溫下穩(wěn)定的立方相螢石型結構，升降溫過程中不再發(fā)生四方相的相 變，所以這些摻雜材料也被稱為氧化鋯的晶型穩(wěn)定劑。CaO MgO Y2O是最常用的氧化鋯晶型穩(wěn)定劑，其中氧化釔全穩(wěn) 定的氧化鋯電導率最高，但氧化釔的價格最貴，所以在電導率不是最 主要的指標時

40、，可以用氧化鈣或氧化鎂來代替氧化釔作穩(wěn)定劑。 在選 擇穩(wěn)定劑和參加量時，我們不僅要考慮固體電解質的電性能， 還要考 慮應用場合對材料的化學穩(wěn)定性和抗熱沖擊能力等因素；及經(jīng)濟合理 性。穩(wěn)定氧化鋯的電性能電解質氧空位%-1-1d i( Q cm )1000 CEa(ev)ZrO2 12mol%CaO6.00.0551.1ZrQ 9mol%YQ4.10.120.8ZrO2 10mol%SmC34.50.0580.95ZrO2 8mol%YlsO3.70.0880.75ZrO2 10mol%S(sCb4.50.250.65例如：氣體氧含量測試用的傳感器可以采用氧化釔全穩(wěn)定的氧化 鋯固體電解質應用溫度低

41、1000C、連續(xù)工作、消耗量比較低； 而鋼液定氧傳感器使用的氧化鋯固體電解質因為要快速插入高 溫鋼液，固體電解質材料應具有極好的抗熱沖擊性能， 同時在高溫下 應防止電子導電對測量的影響，要求氧化鋯固體電解質的純度要高， 因此選用氧化鎂半穩(wěn)定或局部穩(wěn)定的氧化鋯固體電解質，由于局部穩(wěn)定，樣品中存在立方相、四方相和局部單斜相，在升溫過程中，局部 單斜相向四方相轉變時的體積收縮可以抵消樣品因受熱產(chǎn)生的體積 膨脹，如果配合的好的話，可以大大減弱升溫過程的熱應力，提高樣 品的抗熱沖擊性能。采用氧化鎂8mol%局部穩(wěn)定的氧化鋯固體電 解質可以到達現(xiàn)場使用的這種嚴格要求。二、鋼液定氧用 MgO-PSZ 固體電

42、解質材料制備工藝研究 鋼液定氧測頭采用氧化鎂局部穩(wěn)定的氧化鋯固體電解質， 應用現(xiàn) 場要求：材料應具有：1、高氧離子電導率；電子導電率很低；2、極好的抗熱沖擊性能；3、材料應致密、不滲漏；4、高強度；高韌性；5、高化學穩(wěn)定性。 為此，不滲漏、高強度、高韌性等要求，應使制品燒結致密度高 粉末的粒度應盡可能的細小， 保證燒結性能好；電子導電率低 要 求原料純度高或可提純 ；高抗熱沖擊性能要求制品的相組成合理； 制品的相組成應能在升溫時使樣品體積變化最小， 樣品受到的熱應力 最小；而樣品的相組成與穩(wěn)定劑含量和熱處理溫度制度有關， 這樣就 要求穩(wěn)定劑含量穩(wěn)定不變，易于控制。工業(yè)上的制備方法是：將工業(yè)純氧

43、化鋯粉和碳酸鎂混合、壓塊；1500-1600 C固溶處理；鐵球球磨粉碎；酸洗、水洗除鐵；成型后燒 結1800C、隨爐冷卻。此方法的缺點是： 1、不易控制氧化鎂的含量固溶處理后，鐵 球磨細，酸洗、水洗時間的長短會影響氧化鎂含量 ； 2、粉末粒度不 夠細小影響致密度和晶粒尺寸 ； 3、因為每次制粉得到的氧化鎂含 量不一致，不能用同一種熱處理制度來控制相組成。因此，此法制備 的MgO-PS固體電解質制品性能不穩(wěn)定。因此我們采用共沉淀法制備超細粉易于控制成分和粒度 ；燒 結后進行熱處理的方法來控制制品的相組成。 制粉要求嚴格控制氧化 鎂含量。工業(yè)純氯氧化鋯ZrOCL 8H2C溶于去離子水可用鹽酸 提純

44、，過濾后參加氧化鎂配入ZQ重量的2.2wt%MgO混合溶液中 參加氨水控制PH=10生成氫氧化鎂和氫氧化鋯共沉淀；離心過濾、 水洗PH=10除去氯離子后，烘干；經(jīng)高溫焙燒可得氧化鋯和氧化 鎂定量均勻混合的超細粉。成型后， 燒結熱處理過程是控制樣品中相組成的關鍵環(huán)節(jié)； 樣品 在1750C燒結，此時保證了致密度。在高溫保溫2 3小時，樣品為 純立方相。迅速降溫至1350C保溫2-3小時，控制生成細小晶粒的四 方相的比例；再迅速降溫至1000C保溫6-10小時，控制單斜相的生成 比例。由X-射線衍射分析可得：成型前超細粉為純四方相只有極細小 的四方相顆粒才能在室溫下存在 ；燒結熱處理后樣品為三相共存

45、。 因為不穩(wěn)定的四方相只有其晶粒小于 0.2卩m才能在室溫下穩(wěn)定存在， 說明樣品的晶粒很細小。普通的氧化鋯樣品的熱膨脹曲線在開始升溫階段， 隨溫度升高曲 線呈單調上升趨勢，在1180C左右，曲線發(fā)生突然的垂直下降，說明 樣品發(fā)生了單斜相向四方相的瞬時相變， 樣品體積劇烈收縮。 降溫時， 四方相向單斜相的相變有滯后現(xiàn)象，在 900C左右曲線突然上升，四 方相晶粒又變成單斜相， 產(chǎn)生相應的體積膨脹。 而經(jīng)過熱處理的樣品， 在升溫開始階段與普通樣品相同，曲線呈上升趨勢，600-800 C開始， 熱膨脹曲線就不再是單調上升趨勢， 而出現(xiàn)一個較長階段的平臺甚至 平緩下降趨勢，1180C時曲線有一明顯垂直

46、下降階段， 與普通樣品比 較，這段下降幅度要小得多。 說明熱處理的樣品中存在有大量的細小 單斜相晶粒，這些尺寸不等的細小單斜晶?？梢栽谳^低溫度時按照晶 粒大小逐步相繼發(fā)生相變， 成為細小的四方相晶粒， 產(chǎn)生的體積緩慢 收縮減小了樣品的熱膨脹，因此樣品的體積變化很小，在1180C時， 樣品中存在的較大顆粒單斜相發(fā)生相變， 但是由于這些大顆粒單斜相 數(shù)量少，發(fā)生的體積收縮要比普通樣品小得多。 降溫時較大顆粒的四 方相在900C左右變?yōu)閱涡毕?，因為?shù)量少，體積變化也小，繼續(xù)降 溫，相繼發(fā)生細小四方相晶粒向單斜相的逐步相變， 熱膨脹曲線出現(xiàn) 一段較平坦的平臺。熱膨脹曲線的比較說明了， 經(jīng)過熱處理的樣品

47、中存在有大量細小 彌散分布的四方相和單斜相， 使得樣品在升溫過程中， 發(fā)生的兩批相 變有效地減緩了樣品受熱膨脹的熱應力 既減小了體積的變化量， 又 減緩了體積變化的急劇程度 ，提高了制品的抗熱沖擊能力；另外， 晶粒的細小也有利于樣品強度的提高；細小的四方相本身是韌性相， 有助于提高樣品的韌性；這些都對提高樣品的抗熱沖擊性能有利。只有嚴格控制材料的化學組成和采用合理的熱處理工藝制度， 才 能保證鋼液定氧用氧化鋯固體電解質制品的性能。三、鈣鈦礦型結構的氧離子導體 與螢石型結構的氧化物類似，鈣鈦礦型結構的氧化物ABO 3A 為二、三價金屬離子； B 為三價或四價金屬離子 中的 A 或 B 被低價陽

48、離子局部取代后，也會產(chǎn)生氧離子空位，成為氧離子導體。鈣鈦礦型氧化物晶體結構中，大的陽離子 Ca2+和02-共同構成面 心立方堆積， 較小的陽離子鈦處于氧離子構成的八面體中心。 與螢石 型結構相比氧離子的可能處于位置太少， 不利與氧離子的遷移。 所以 氧離子電導率比螢石型固溶體結構要差。ABO3 型氧化物氧離子導體有以 LaAlO3, CaTiO3, SrTiO3 為基 的三個體系。相比之下，以 Mg2+或Al3+局部取代CaTiO3中的Ti4+ 后，生成的CaTh-xMgxOi x = 0 - 0.15固溶體具有較高的氧離子電導率a為每個化學式中氧空位的含量，對于CaTii_xMgxO3-&#

49、171;, a =x;對于 CaTii-xAl xO3-a, a =x/2 。女口： CaTi0.95Mg0.05O2.95CaTio.5Alo.5O2.75、CaTi0.7AI0.3O2.85,在 1000C 時電導率都超過 102 Q -1cm-1，后者到達3x10-2 Q-1 cm-1，與氧化鋯固體電解質的電導率相近。 在低氧分壓下的氧離子遷移數(shù)>90%,但在高氧分壓時，由于氣氛中的氧分子容易進入電解質，占據(jù)氧離子空位，產(chǎn)生電子空穴；xxO2 CaTi 1_xAl xO xVO2 > CaTijAlxOs xh43-2 2 °產(chǎn)生電子空穴導電，使氧離子遷移數(shù)降低。鈣

50、鈦礦型氧化物在低 氧分壓時氧離子的遷移數(shù)較高，是較好的氧離子導體。與氧化鋯固體電解質相比，它們的燒結溫度較低1400C,易 于制造；缺點是氧離子遷移數(shù)不夠高。第五節(jié)質子導體質子氫原子核；由于質子導體有可能在能源和傳感器等方面 應用的前景，弓I起了人們的很大興趣。燃料電池是以氧離子導體作電解質隔膜材料的，由于氧化鋯的電導率比較低，所以燃料電池的工作溫度很高800-1000°C;同時， 因為溫度高而使輸出電壓降低。如果能找到一種氫離子導體作燃料電 池的電解質隔膜，有可能在較低的溫度下工作，同時有可能提高輸出 電壓和功率。另外，質子導體有可能用來組裝傳感器，用來測量氫含 量、濕度等。質子在

51、固體中的傳導分為兩類，一類是具有氫鍵的化合物中的傳 導：是通過氫離子的躍遷并伴隨分子的轉動； 有些像酸溶液中水化氫 離子HC的氫離子通過轉動與中性水分子H2O靠近，并躍遷到中 性水分子上形成水化氫離子fO已發(fā)現(xiàn)的氫離子導體大多數(shù)屬此 類。另一類是沒有氫鍵的化合物， 質子的遷移是靠質子的間隙運動。許多化合物具有氫離子導電性，KHPQ，硼砂等，但電導率不高 T =10-10 Q"cm1 。一、雜多酸HXxYyQ nHQ1 、 鉬和鎢的雜多酸女口： PMchQo OHQ又稱 PMA和 IHPWQo -2920又稱 PWA 其室溫電導率可達10-1 Q 'em1;質子遷移數(shù)為1。PW

52、A勺晶體結構是 由PWQ。3-復合陰離子和H3 29H2Q3+陽離子交互形成金剛石結構的晶 格;質子沿水分子之間的氫鍵遷移;很像固體酸，熱穩(wěn)定性不好， 40 C分解，但在水蒸汽壓力下穩(wěn)定。2、磷砷酸氫雙氧鈾磷酸氫雙氧鈾 HUGPQ 4H2Q 稱HUP和砷酸氫雙氧鈾 HUGAsQ 4HQ 稱HUAS是層狀結構的含水酸。在290K和310K時它們的質 子電導率分別為4x10-3 Q-1 cni1和6x10-3 Q -1cni1。不溶于水，并在大氣 中穩(wěn)定。HUP和HUAs屬于四方晶系，是層狀結構。鈾氧和磷氧四面體構 成UQPQn-n層。層與層之間是通過兩層的UQ的氧原子對之間的氫離 子橋連接，氫離

53、子和水分子占據(jù)層間，成為連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡。質子的 遷移是通過氫鍵網(wǎng)絡進行的。二、黏土系統(tǒng)氫取代的蒙脫石黏土也是被水層分開的層狀結構， 氫離子可以在 水層中遷移。 其中水層是類液體的， 紅外光譜測量沒有發(fā)現(xiàn)水化氫離 子H3Q+存在，說明質子導電不是通過氫鍵，而是通過間隙運動傳 遞質子的質子導體。二、質子3 -A 12 O31、Na 3 -Al 2O3通過離子置換可以得到三種質子導體。出0+3 -AI2O3；將Na 3 -AI2O3單晶放在濃硫酸中加熱 290-300C, 10 天左右，用去離子水洗凈，空氣中枯燥，可得完全交換的H3O+3-AI2O3。20C時電導率為 10-11 Q-1cm-1，活

54、化能為 0.78ev; 200C以上 局部失水可逆，轉變?yōu)楦邷匦?，活化能?.26ev。在水汽壓力下， 脫水的轉變溫度會升高。脫水后成為日+-出0+ 3 -Al 2O3 ； 750 C分解成 a氧化鋁和水。2、NH4+3 -AI2O3將Na3-Al2Q浸入熔融的硝酸銨200C中，Na離子全部被置 換，產(chǎn)物為NHi.oH3O0.67Mg.67AIio.33O7。NM/HsO 3-Al 2O有較高的電 導率；25C時，單晶的電導率為10-4 Q-1 cm1; 190C時為6x10-3 Q-1cm1 ； 200C以下，活化能為0.3ev。200-250 C由于NH和H2O的揮發(fā)，電導 率下降；380

55、 C時發(fā)生不可逆分解。3、H 3 -AI 2O3先將Na3 -Al 2Q置于300C的硝酸銀熔體中，置換成Agp -Al 2O； 然后在300C的氫氣中復原，Ag以金屬形式沉淀出來而成為H+ p-Al 2Q。但是這種質子導體比其他兩種 p -Al 2Q質子導體的電導率要小 的多。四、鈣鈦礦型氧化物質子導體鈣鈦礦型氧化物 ABO,用摻雜低價金屬氧化物形成固溶體的方 法?？梢孕纬裳蹼x子導體；氧離子和電子空穴混合導體；也可以形成 質子導體。 摻入低價金屬離子氧化物， 生成氧離子空位， 成為氧離子導體。 如：CaTiQ參加MgC等攙雜劑，成為氧離子導體。 摻入氧化鐵，在復原性條件下燒結，可得電子導電的

56、樣品，電 子電導率是氧離子電導率的 2 倍。 鈰酸鍶 SrCeO3 基和鈰酸鋇 BaCeO3 基鈣鈦礦參加三價氧化鐿YbO，生成固溶體：SrCeo.95YbaQ。975。形成0.025克分子的氧離 子空位；在高溫條件下，容易發(fā)生下面的反響，氧分子進入氧空位， 生成電子空穴。成為P型半導體；0.05/4O 2+ SrCe 0.95 Yb0.05 O2.975 + 0.025V 02= SrCeo.95 YbaQ +0.05h °在氫氣中發(fā)生：H2g + 2h 二2H +在水汽中發(fā)生：H 20g + 2h 二 2H + + 1/20 2g高溫下樣品中的空穴被氫離子占據(jù)，質子在導體外表迅速

57、生成， 并向導體內部擴散。使樣品成為質子導體。 這時電子空穴導電率下降， 質子導電率增加；973-1273K 時，° =10-3-10-2 Q-1 cm1。鈣鈦礦型氧化物 SrCe0.95Yb0.0502。 975的制備 用碳酸鍶、氧化鈰、氧化鐿、氟化鍶助燒結劑為原料。按比 例配料SrO+0.95CeO+0.05YbzO + 2wt%SrF2后；混勻、磨細，在 973K 預燒2小時；再磨細；等靜壓成型、1500-1560 C燒結，燒結體密度 可達理論密度的 95%。第六節(jié) 玻璃態(tài)離子導體 玻璃可以看成是被凍結的熔體， 具有高度無序的三維結構。 一般 氧化物玻璃，其結構網(wǎng)絡是由離子半徑較小、電價較高的硅、硼、磷 或釩等元素的氧化物構成； 這些氧化物是共價鍵的， 這些氧化物被稱 為網(wǎng)絡形成劑； 同時連接兩個玻璃形成劑的氧稱為橋氧， 僅連接一個 形成劑離子的氧叫做非橋氧。 半徑較大、 電價較低的堿或堿土離子分 布在非橋氧或剩余氧電價如 AIO4,NbQ-的周圍或處于網(wǎng)絡的孔洞 中。堿或堿土離子與氧離子的結合主要是離子鍵。由于玻璃結構