高分子材料助劑論文

1、高分子材料助劑論文 抗氧劑綜述寧波大學(xué)答題紙（20142015學(xué)年第一學(xué)期）課號(hào)： 課程名稱：高分子材料助劑 改卷教師： 學(xué)號(hào)： 126050274 姓 名： 吳興平 得 分： 抗氧劑綜述摘要：簡單介紹聚合物氧化機(jī)理，詳細(xì)介紹抗氧劑的作用機(jī)理、分類、性能及其發(fā)展趨勢。 關(guān)鍵詞：抗氧劑；氧化；機(jī)理；性能；發(fā)展The Review of AntioxidantAbstract ： Introduce oxidation mechanism of polymer simply.Introduce the role of mecha nism,classification, performance a

2、nd trends of antioxidant in detail.Key word：antioxidant；oxidation ；mechanism；performance；development引言 大多數(shù)工業(yè)有機(jī)材料無論是天然的還是合成的都易發(fā)生氧化反應(yīng)。如塑料、纖維、橡膠 、 粘合劑、燃料油、潤滑油以及食品和飼料等都具有與氧反應(yīng)的性質(zhì)。與氧反應(yīng)后物質(zhì)就會(huì)失去原有的屬性。高分子材料如果老化。其表面會(huì)變粘、變色、脆化和龜裂，物性和機(jī)械性能同時(shí)也會(huì)發(fā)生改變，致使高分子材料失去使用價(jià)值。燃料油氧化會(huì)產(chǎn)生沉淀，堵塞機(jī)器閥門或油管，致使發(fā)動(dòng)機(jī)不能正常工作，酸性的氧化產(chǎn)物又會(huì)加快機(jī)器腐蝕速度，并使

3、燃料油提前點(diǎn)火。人們?yōu)榱嗽O(shè)法抑制、阻止或延遲上述反應(yīng)的發(fā)生，尋找出了一種間接的方法加入一些能延緩被保護(hù)物質(zhì)氧化老化的化合物，即可達(dá)到保護(hù)原物質(zhì)的目的，這類化合物即抗氧劑?？寡鮿┦且环N純化合物或是幾種純化合物的混合物。它可以捕獲活性游離基生成非活性的游離 基，從而使鏈鎖反應(yīng)終止或者能夠分解氧化過程中產(chǎn)生的聚合物氫過氧化物生成穩(wěn)定的非活 性產(chǎn)物，從而中斷鏈鎖反應(yīng)。1聚合物氧化機(jī)理 許多聚合物在隔絕氧的情況下，即使加熱到較高溫度也是比較穩(wěn)定的。但在大氣中，由 于氧的存在，即使在較低的溫度下，也會(huì)發(fā)生降解。1.1 高分子自動(dòng)氧化反應(yīng)機(jī)理 塑料類高分子在聚合過程中，由于欽或鉻系及其它主催化劑、助催化劑、

4、添加劑等金屬離子的殘留、反應(yīng)過程中金屬雜質(zhì)帶入等等，在氧氣環(huán)境下，受溫度、光線等外部因素的影響，誘發(fā)并導(dǎo)致了高活性自由基的產(chǎn)生，在氧氣 環(huán)境下，迅速氧化成高活性的ROO·自由基，并以此為主要物種存在。ROO·和碳鏈R一H反應(yīng)的 結(jié)果是又生成新的碳鏈自由基(R·)，于是構(gòu)成了 一輪循環(huán)，結(jié)果是新的自由基不斷生成，即構(gòu)成鏈增長階段。 鏈增長階段產(chǎn)生的高活性的自由基(ROO·) 和過氧化物(ROOH)，經(jīng)過一系列鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，9/7產(chǎn)生大量的高活性自由基(R·RO·等)，整個(gè)反應(yīng)構(gòu)成了循環(huán)，見圖。尤其是在加工溫度下， ROOH物種只有幾十秒鐘

5、的壽命，主要是熱分解反應(yīng)，生成的RO·和·OH物種反應(yīng)迅速增加聚合物中游離自由基總濃度，加速了降解反應(yīng)。 在氧氣環(huán)境下，循環(huán)一為主要的，一旦生成了過氧化物ROOH，則引發(fā)出循環(huán)二，所以循環(huán) 二是次生的，二者同時(shí)存在。 鏈終止階段，生成了ROOR、R一R等非活性分子，即產(chǎn)生了交聯(lián)和降解。1.2 金屬離子的催化作用 塑料在生產(chǎn)、后加工及制成品等過程中常接觸金屬如鐵件、電纜常見銅、顏料常見鈷和錳等，其活性過氧化物具有較強(qiáng)的催化分解作用。 作用的結(jié)果是加速了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，加快整個(gè)氧化過程。2抗氧劑的分類 抗氧劑的品種繁多，分類方法也有多種。按功能不同可將其分為鏈終止型抗氧劑和預(yù)防型抗

6、氧劑，按化學(xué)結(jié)構(gòu)則可分為酚類、胺類、含硫化合物、含磷化合物、有機(jī)金屬鹽類抗氧 劑等一般按作用機(jī)理又可分為鏈終止型氫給予體、游離基捕獲劑、電子給予體、過氧化物分 解劑、金屬離子鈍化劑。 根據(jù)抗氧劑的毒性大小，可分為有毒性抗氧劑和無毒抗氧劑；根據(jù)抗氧劑的變色和著色性大小，可分為著色性抗氧劑（或稱污染性抗氧劑）和非著色性抗氧劑（或稱非污染性抗氧劑）。按抗氧劑在聚合物中的存在方式，可分為添加型抗氧劑和反應(yīng)型抗氧劑；按抗氧劑的分子量，可分為低分子量抗氧劑和高分子量抗氧劑，低分子抗氧劑就是通常所說的抗氧劑，高分子量抗氧劑有相對(duì)分子量為 5001000之間的復(fù)雜大分子化合物和由具有抗氧基團(tuán)的單體聚合而成的齊

7、聚物。3聚合物抗氧穩(wěn)定理論 20世紀(jì) 90年代以來，隨著理論研究的深入，一些傳統(tǒng)的抗氧理論受到了挑戰(zhàn)，刺激和帶動(dòng)了抗氧劑應(yīng)用技術(shù)的進(jìn)步。歸納起來，聚合物抗氧穩(wěn)定理論研究進(jìn)展主要表現(xiàn)在幾個(gè)方面。3.1 自由基的俘獲和清除 當(dāng)一個(gè)化合物能和上述氧化反應(yīng)中所產(chǎn)生的自由基反應(yīng)，從而中斷自由基鏈反應(yīng)，就能防止有機(jī)物的氧化。具有自由基俘獲功能的抗氧劑有炭黑、某些亞硝基化合物和穩(wěn)定自由基化合物，炭黑的特殊結(jié)構(gòu)，使它具有俘獲自由基、紫外光屏蔽和激發(fā)態(tài)能量的猝滅功能。它已廣泛地 用作橡膠輪胎的抗氧劑和補(bǔ)強(qiáng)劑。含2%炭黑的聚乙烯和30%碳黑的輪胎其戶外使用壽命分別達(dá)20a10a。從2,2,6,6-四甲基哌啶衍生的

8、穩(wěn)定氮氧自由基化合物(N-O·)，是有效的自由基清除劑。最近研究表明，NO·氮氧穩(wěn)定自由基僅能清除烷基自由基(R·)，且在100以下才能有效地抑止熱氧化，而100以上，它會(huì)促進(jìn)高分子的熱氧化，故包括氮氧穩(wěn)定自由基在內(nèi)的受阻胺光穩(wěn)定劑，雖是最有效的光穩(wěn)定劑，但不是最有效的抗氧劑。但穩(wěn)定自由基化合物已廣泛地用作自由基聚合的阻聚劑和分子量調(diào)節(jié)劑。3.2 電子給予作用 某些叔胺可按下式的給電子作用，破壞自由基自氧化的鏈反應(yīng)，保護(hù)有機(jī)高分子材料免于氧化：含有叔胺的受阻胺GW-2608,GW-2650，具有極高的抗氧化效率，顯然，這和上述化合物中含有叔胺的給電子作用有關(guān)：幾個(gè)

9、具有電子給予作用功能的抗氧劑如下：3.3 質(zhì)子給予作用受阻酚和芳胺是最有效的抗氧劑，其作用機(jī)理是通過質(zhì)子給予作用而破壞自由基自氧化鏈反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的：最近，對(duì)受阻酚在防止高分子熱氧化中所產(chǎn)生的一系列中間產(chǎn)物進(jìn)行了詳細(xì)的研究，結(jié)果表明，包括醌類在內(nèi)的中間產(chǎn)物，對(duì)防止高分子的熱氧化有重要意義 。3.4 氫過氧化物的分解作用 氫過氧化物的生成和積聚是有機(jī)高分子材料降解最關(guān)鍵的步驟，當(dāng)一定濃度的氫過氧化 物生成后，自由基枝化鏈的自氧化反應(yīng)即快速推進(jìn)。氫過氧化物可按均解和雜解方式分解： ROOHRO·+ ·OH(均解，自由基方式，E=42kcal/mol)ROOHROO- + +H(雜解，

10、離子方式，E=90kcal/mol) 由于自由基均解活化能較低(E=42kcal/mol)，故在室溫下，高分子和有機(jī)物的氫過氧化物總是按自由基方式均解，從而引起自由基加速自氧化反應(yīng)。所謂氫過氧物的分解劑的抗氧劑就 是一種使氫過氧化物按離子型機(jī)理分解的化合物，通過這種分解作用，從而防止了自由基枝化鏈自氧化反應(yīng)。某些含硫、亞磷酸酯的有機(jī)物是非常有效的氫過氧化物的分解劑。研究表明，一個(gè)分子的含硫分解劑可分解20個(gè)氫過氧化物；而一個(gè)含亞磷酸酯分子可分解6個(gè)氫過氧化物，且在室溫下有效。3.5 降低金屬離子的活性作為有害雜質(zhì)的金屬離子總是存在于高分子和有機(jī)材料中，它們是在合成、加工、包裝存放 和使用中被引

11、入上述材料中。某些金屬離子通過單電子氧化還原反應(yīng)，加速了氫過氧化物 的自由基方式的分解，從而加速了材料的自氧化反應(yīng)，特別是變價(jià)金屬如Cu、Fe、Ni、Co、Ti、Cr等的存在更易促進(jìn)材料的自氧化，因此，降低金屬離子活性，常有效地用作防護(hù)高分子有機(jī)材料氧化：其方法是把有害的金屬離子絡(luò)合物化，減少這些離子的催化氧化活性，使高分子有機(jī)材料免于氧化，肟的有機(jī)物常用作銅離子的絡(luò)合劑，可非常有效地防止電纜、電線(銅高分子) 的熱氧化，其抗氧效率和受阻酚相當(dāng)(結(jié)構(gòu)如下)。顯然，高分子有機(jī)材料的熱氧化，可以用上述五個(gè)方法來有效地防止，許多新型的抗氧劑就是基于上述五種抗氧劑的作用機(jī)理而開發(fā)的。4抗氧劑的應(yīng)用性能

12、概括來說，抗氧劑及其用量和聚合物類型、加工條件、制品的應(yīng)用條件以及抗氧劑本身的性能（抗氧效率、穩(wěn)定性、揮發(fā)性、相容性、毒性等）相關(guān)。變色及污染性 選擇抗氧劑時(shí)應(yīng)注意考慮到抗氧劑的變色和污染是否滿足制品英語的要求。例如酚類不污染性抗氧劑（物色或淺色）可用于無色或淺色的塑料、橡膠制品。芳胺的產(chǎn)物一般有較強(qiáng)的變色性和污染性，故一般的胺類抗氧劑不適于淺色產(chǎn)品。橡膠輪胎中因添加了炭黑，故可 選用效率高且污染也大的按類抗氧劑。揮發(fā)性 揮發(fā)性是抗氧劑從聚合物中損失的主要形式之一，揮發(fā)性依賴于抗氧劑分子結(jié)構(gòu)和分子 量。如果其他條件相同，分子量較大的抗氧劑揮發(fā)性較低，分子類型的不同比分子量的影響 更大。例如，2

13、,6-二叔丁基-4-甲酚（相對(duì)分子質(zhì)量 220）的揮發(fā)性比 N,N-二苯基對(duì)苯二胺（相對(duì)分子質(zhì)量 260）大 3000 倍。揮發(fā)性還與抗氧劑所處的溫度、暴露表面的大小，空氣流動(dòng)情況有關(guān)。溶解性 理想的抗氧劑的溶解性是在聚合物中溶解度高，在其他介質(zhì)中溶解度低。相容性取決于抗氧劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚合物種類、溫度等因素。相容性小乃是指沒有噴霜的情況下，只有少量的抗氧劑被溶解。酚類和亞磷酸酯類抗氧劑在橡膠中溶解度高，沒有噴霜問題。N,N-二 苯基對(duì)苯二胺在天然橡膠中，用量0.3%就會(huì)噴霜，而在丁苯硫化膠中相容性較好。穩(wěn)定性 為了保持長期的抗氧效率，抗氧劑對(duì)光、熱、氧、水的穩(wěn)定性是非常重要的。就看抗氧劑自身

14、的氧化來看，對(duì)苯二胺衍生物最敏感，烷基化二苯胺次之。在對(duì)苯二酚類內(nèi)，二烷基對(duì)苯二胺短期氧化就會(huì)有較大的破環(huán)，烷基芳基對(duì)苯二胺及二芳基對(duì)苯二胺卻又相當(dāng)?shù)某志眯浴０奉惪寡鮿┰诠夂脱醯淖饔孟伦兩?，不同的胺發(fā)生這種變化的程度差別很大。受阻酚不 可在酸性物質(zhì)存在下加熱，否則發(fā)生拖烴反應(yīng)造成抗氧效率下降。其他 抗氧劑的物理狀態(tài)也是選擇時(shí)必須考慮的因素之一，在聚合物制造過程中應(yīng)優(yōu)先選用液 體的，易乳化的抗氧劑。在橡膠加工過程中則宜選用那些固體的、易分散的、無塵的抗氧劑 。 還有抗氧劑的毒性，在食品工業(yè)中應(yīng)選用符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的抗氧化劑。 5抗氧劑的結(jié)構(gòu)與抗氧性能的關(guān)系 聚合物抗氧劑的結(jié)構(gòu)，決定了其抗氧性能的優(yōu)劣

15、。由氧化機(jī)理可知，抗氧劑應(yīng)具備以下的性能：(1) 具有活潑的氫原子，它應(yīng)比高分子鏈上的活潑氫原子更活潑；(2) 抗氧劑自由基應(yīng)具有足夠的穩(wěn)定性；(3) 抗氧劑本身應(yīng)較難氧化，否則自身被氧化而起不到抗氧化作用。 由于高分子材料(尤其是塑料)常在較高溫度下加工成型，這就要求使用的抗氧劑具有足夠的熱穩(wěn)定性和足夠高的沸點(diǎn)，否則在加工溫度下分解或揮發(fā)，不但會(huì)嚴(yán)重影響其抗氧化的效果，還會(huì)污染環(huán)境。此外抗氧劑要與高分子材料具有良好的相容性，才能保證在高分子材 料中的分散性好，才能更好地發(fā)揮其抗氧化的性能。5.1 胺類抗氧劑的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 胺類抗劑是歷史最久，應(yīng)用效果最好的抗氧劑。它們對(duì)氧、臭氧的防護(hù)作用

16、很好，對(duì)光 、 熱、屈撓、銅害的防護(hù)也很突出。但大多數(shù)顏色較深，或受熱后會(huì)變色，毒性大，在塑料工業(yè)中使用得少。對(duì)芳胺的結(jié)構(gòu)和抗氧化性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，其抗氧效率和芳胺的電勢有很大關(guān)系。高效的芳胺抗氧劑，其電勢均在017019之間。有報(bào)道稱向分子中引入硅基團(tuán)可以降低胺類抗氧劑的毒性，并提高胺類抗氧劑的耐熱性與抗氧效率。5.2 酚類抗氧劑的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 目前對(duì)酚類抗氧劑的性能是以其每摩爾在高分子聚合物中所捕獲的氫過氧化物的摩爾數(shù)(n)和速率常數(shù)kinh來評(píng)價(jià)的。其性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系很大。工業(yè)上常用的酚類抗氧劑大部分是受阻酚類抗氧劑 5.2.1 對(duì)位基團(tuán) R3的影響 對(duì)位取代基有兩種功能，一是

17、通過取代基的供電性增加酚類羥基上氧原子的電子云密度，另一個(gè)是通過對(duì)位取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)來定位對(duì)位的自由電子。對(duì)位取代基的這些功能加 速了羥基上氫原子和氧原子的分離，進(jìn)而提高了與自由基反應(yīng)的速率常數(shù)kinh，降低了酚類自由基的親電子置換基常數(shù)，即增加了自由基捕捉數(shù)n。增加了抗氧活性，而吸電子基團(tuán)例 如鹵素，硝基或羥基則降低了酚的抗氧活性。5.2.2 鄰位基團(tuán) R1,R2的影響鄰位基團(tuán)主要起空間影響：(1) 如果R1,R2體積較大，則由于分子的配制使苯環(huán)與羥基不易處于同一平面上，妨礙氧原子的P軌道上的電子與苯環(huán)上的電子共軛，使取代酚分子喪失因共振作用產(chǎn)生的穩(wěn)定，結(jié)果是使OH上的H容易脫離。(2) 當(dāng)

18、R1,R2體積過大時(shí)也會(huì)因?yàn)榭臻g障礙使得自由基不易與OH接近，從而不易起捕捉自由基的作用，以上兩點(diǎn)是矛盾的。因此R1及R2不宜太大，傳統(tǒng)的抗氧劑，R1、R2均用tC4H9基。最近研究發(fā)現(xiàn)酚羥基鄰位上具有一個(gè)甲基和一個(gè)叔丁基的半受阻酚結(jié) 構(gòu)抗氧效果更好。一方面叔丁基的空間位阻足以對(duì)酚羥基提供保護(hù)，另一方面鄰位上甲基基團(tuán)的抗氧反應(yīng)速率更快，因此增加了抗氧活性。而且在耐NOx著色與硫酯類輔助抗氧劑協(xié)同 穩(wěn)定化方面更具優(yōu)勢。5.2.3 間位取代基 R4的影響Ingraham等人研究了近30種具有間位取代基的酚類抗氧劑，研究發(fā)現(xiàn)，只具有間位取代基的酚類，沒有任何抗氧活性，但對(duì)具有鄰位取代基的酚類的抗氧活

19、性有一定的影響。位阻酚類抗氧劑經(jīng)歷了由低相對(duì)分子質(zhì)量到高相對(duì)分子質(zhì)量，結(jié)構(gòu)由對(duì)稱到不對(duì)稱，功能由單一的自由基捕捉劑到適應(yīng)多種場合的兼具熱抗氧功能、紫外吸收以及協(xié)同效應(yīng)的復(fù)合抗氧劑的 轉(zhuǎn)變。5.3 亞磷酸酯類抗氧劑的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系作為輔助抗氧劑的亞磷酸酯的結(jié)構(gòu)通式如下：，R1、R2、R3為相同的或不相同的烷基或芳基，根據(jù)磷元素的原子結(jié)構(gòu)理論，d軌道可參與雜化過程，它與其他原子的P軌道重迭后往往形成穩(wěn)定的P-d鍵，一般來說，三價(jià)磷氧化物的P=O鍵能高達(dá)502712KJ /mol，亞磷酸酯的氧化物P=O鍵能也高達(dá)611KJ/mol，標(biāo)志著亞磷酸類化合物具有較強(qiáng)的氧化還原作用，但磷元素的親核作用及體

20、積較大，因此亞磷酸酯類抗氧劑都不同程度地存在水解穩(wěn)定性差之弊。新型的亞磷酸酯均注重克服通常的缺點(diǎn)，如增加分子量來提高其耐揮發(fā)性、耐抽出性，引入雙螺結(jié)構(gòu)來提高熱穩(wěn)定性，增加P原子周圍空間位阻來提高水解穩(wěn)定性。5.4 天然抗氧劑的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 Laroche醫(yī)藥公司和Quantun化學(xué)公司的研究者全面考察了VE對(duì)聚烯烴樹脂的抗氧效果， 其抗氧性優(yōu)于目前任何一種商用抗氧劑，且添加量只有BHT的1/101/5，可以看出生育酚具有高效抗氧劑結(jié)構(gòu)，與抗氧劑BHT相比較，生育酚的羥基對(duì)位上有一個(gè)長的脂肪鏈，而BHT上只有一個(gè)甲基；生育酚的羥基鄰位上是甲基取代，而BHT 是叔丁基取代基；生育酚的羥基對(duì)位上

21、與一個(gè)氧原子連接，而BHT上沒有相連；生育酚的羥基間位上有取代基，而BHT的間位上沒有。K1D1Breeese 通過對(duì)PMHC與生育酚、TMMP與BHT、BH A與BHT進(jìn)行的抗氧性對(duì)比實(shí)驗(yàn)，得出決定生育酚的高效抗氧性的原因并不是脂肪鏈與鄰位取代基，而是對(duì)位氧起 的作用。在相同OH濃度下，BHA的抗氧效率要比BHT高很多，大約94%。5.5 分子量對(duì)抗氧性能的影響 大多數(shù)高分子材料需在空氣中經(jīng)過220350熱加工才能成為有用的部件，因此所用抗氧劑熱穩(wěn)定性非常重要。近年來研究表明，提高分子量是改進(jìn)抗氧劑穩(wěn)定性及其效率的重要手段，但并不是分子量越大越好，而是存在著理想的分子量，具有理想的分子量的抗

22、氧劑其效率最高。對(duì)通用的抗氧劑，其理想分子量在5001000之間，而對(duì)于高分子材料抗氧劑其分子量在10003000之間。由于高分子抗氧劑具有高的熱穩(wěn)定性、耐抽提性、相容性好及相對(duì)無毒，所以抗氧劑的大分子化是近期抗氧劑發(fā)展的一個(gè)大方向。高分子抗氧劑可以通過聚合、共聚和大分子反應(yīng)而獲得。最近發(fā)現(xiàn)用異氰酸酯化反應(yīng)方法，可非常容易地合成理想分子量的穩(wěn)定劑。 6抗氧劑的發(fā)展方向6.1 反應(yīng)型抗氧劑 抗氧劑除了因揮發(fā)而消耗外，還會(huì)在光、熱等作用下變質(zhì)或與化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)，在制品使用過程中發(fā)生遷移和被溶劑萃取出而無謂損耗，從而降低了抗氧劑的效率。為此，希望能開發(fā)一類永久型穩(wěn)定劑，即反應(yīng)型抗氧劑，它能與單體一起聚合，成為聚合物的一部分，從而 解決抗氧劑揮發(fā)、抽出、遷移等缺陷。目前，已有的反應(yīng)型抗氧劑有英國開發(fā)的NDPA與 DENA，還有日本大內(nèi)新興化學(xué)公司開發(fā)的TAP、DAC與DBA等，它們都屬于含有烯丙基的 酚類化合物。6.2 高分子量化 持久性、高效性是衡量穩(wěn)定劑綜合性能的兩個(gè)方面，分子量的提高有助于降低其在制品中的揮發(fā)、抽出和遷移損失，同時(shí)減少制品起霧、發(fā)汗等現(xiàn)象。但并非分子量越大越好，因氧化主要發(fā)生在制品表面，當(dāng)表面抗氧劑消耗殆盡后，制品內(nèi)部的抗氧劑能否及時(shí)遷移到表面成為其發(fā)揮效能的關(guān)鍵，所以抗氧劑的相對(duì)分子質(zhì)量通常在1500以下。在提高穩(wěn)定劑分子量的同時(shí)，還應(yīng)提高有效官能團(tuán)的含量，即高分子