不確定度評定中幾個容易混淆的問題

1、分析測試測量不確定度評定中分析測試測量不確定度評定中幾個容易混淆的問題幾個容易混淆的問題張穗忠 聞向東 曹宏燕武鋼技術(shù)中心 2006.102006.10武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心摘要：本文就工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定、已評定的不確定度參數(shù)引用、溫度對溶液體積的影響、評定中的一些誤區(qū)等幾個容易混淆的和評定中要注意的問題作進一步討論，提出的一些新的認(rèn)識，有助于對測量不確定度評定概念的理解，并對評定中的具體問題作出正確、合理的判斷。關(guān)鍵詞：測量不確定度；工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定；合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定；溫度對溶液體積影響武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心1 用相對不確定度計算和用靈敏系數(shù)計

2、算合成不用相對不確定度計算和用靈敏系數(shù)計算合成不確定度的一致性確定度的一致性設(shè)分析結(jié)果的計算式為：按JJF 1059，首先求各輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(a)、u(b)、u(c)、u(d) 和各自的靈敏系數(shù)： dcbaY)()(222iicxuxyyudcbacy2dcabydcbay2dcbady武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 輸出量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度按下式計算： 上式轉(zhuǎn)換為相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度表示式： )()()()()()()()()(222222222dudycucybubyauayyuc)()()()()(2422222422222222222dudcbacudcbabudcaaudcbyuc)(

3、)()()()()(2222222222dduccubbuaaudcbayuc)()()()()(22222ducubuauyurelrelrelrelcrel武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 當(dāng)函數(shù)為多次方時，同樣可通過靈敏系數(shù)計算換算成相對不確定度表達式，但要注意相對不確定度前的系數(shù)與其方次的關(guān)系。 例如， 則其合成相對不確定度為，dcbay2)()()()()2()(222222ducubuauyurelrelrelrelrel 通過比較各相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的大小，可直接了解各分量在合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度中所占的比重，非常直觀，而且免去了求偏導(dǎo)數(shù)的計算。在用偏導(dǎo)數(shù)計算時，當(dāng)計算了各分量的不確定度，其

4、量綱各不相同，不能直接比較其在合成不確定度占的比重，需乘以其偏導(dǎo)數(shù)后才可比較。 JJF 1059 亦指出了用相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算的表示式。在xi 彼此獨立的條件下，如果函數(shù)f 的形式為：式中，pi可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)或分?jǐn)?shù)，c為系數(shù)，則合成不確定度uc( (y) )可表示為：NpNppNXXcXXXXfY212121),(22)()()(iiicxxupyyu武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 如果指數(shù)pi只是1或1，可進一步簡化為： 或表示為： 這就是我們熟悉的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算式22)()()(iicxxuyyu)()()()(22212Nrelrelrelcrelxuxuxuyu武鋼技術(shù)中心武鋼

5、技術(shù)中心 2 正確應(yīng)用工作曲線變動性引起測量值不確正確應(yīng)用工作曲線變動性引起測量值不確定度分量評定的表達式定度分量評定的表達式 在評定工作曲線變動性引起測量值不確定度分量常?？捎龅揭韵露N表達式2.1 采用偏導(dǎo)數(shù)計算線性方程從不確定度分量 設(shè)線性方程： y 為光譜強度或吸光度，x 為測量值的濃度，a 為工作曲線截距，b 為工作曲線斜率 工作曲線y 殘差的標(biāo)準(zhǔn)差 2)()(2nmyyysiji武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心bxaybayx 工作曲線截距a 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度： 工作曲線斜率b 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度： 計算各標(biāo)準(zhǔn)不確定度的靈敏系數(shù)：22)()()(xxnmxysauii2)(1)()(xxysbu

6、ibyx1bax12baybx武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 計算x 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：2222222)()()()()()()(bxbuaxauyxysxu22222222222)()(1)(1)()(1)()(bayxxysbxxnmxysbysxuiiibxayxbay)()(1 ()()(2222222xxxxxnmxbysxuiii武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 簡化為公式（1）： 2.2 通過方差分析對被測量x、測量次數(shù)P統(tǒng)計而得到的公式（2）：2222)()(1)()(xxxxxnmxbysxuiii22)()(11)()(xxxxnmPbysxui武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 公式（1）表示了工

7、作曲線在測量范圍內(nèi)變動性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，它并不特指某個一測量值，通常應(yīng)用于分析儀器的檢定。而公式（2）表示被測量x由于工作曲線變動性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，它與x本身的量值和重復(fù)測量次數(shù)（P）有關(guān)。 相對于公式（2），公式（），公式（1）是在x0（即在原點），P1情況下的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。因此，公式（，公式（1）得到的不確定度值是公式（2）條件下最大的值，在實際測試中不可能都是這種情況。圖1表示了P不變情況下按公式（2）計算的工作曲線標(biāo)準(zhǔn)不確定度的變動范圍 u(x)的示意圖。武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心圖1 工作曲線標(biāo)準(zhǔn)不確定度變動范圍 u(x)Change range of standard uncer

8、tainty for calibration curve武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 公式（2）更符合分析測試的實際情況。x與工作曲線標(biāo)準(zhǔn)差變動范圍 u(x)呈雙曲線關(guān)系，由此： 當(dāng) ，或在附近時u(x)最小，而當(dāng)x趨向工作曲線高端或低端時，u(x)逐漸增大，表示工作曲線不確定度分量逐漸增大 隨著重復(fù)測量次數(shù)（P）的增加，測量可靠性增大，工作曲線標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x)減小。 工作曲線測量點（nm）增加，u(x)逐漸減小 公式（2）中x與u(x)的分布符合分析測試的實際情況，通常要求繪制的工作曲線時盡可能將被測量值位于其中間。由此，雖然一些分析儀器工作曲線范圍可有幾個數(shù)量級跨度，但不宜在一條工作曲線上

9、同時進行高含量和低含量成分的分析，而應(yīng)分別繪制工作曲線進行計算，以減小測量結(jié)果的不確定度，增加測試的可靠性。xx 武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心3 已評定測量不確定度參數(shù)的引用已評定測量不確定度參數(shù)的引用 某一分析方法，在隨后受控條件下測量時可直接引用在該條件下已評定的測量不確定度參數(shù)。 實驗條件可以控制一致，但測量次數(shù)往往不盡一致。例如，在評定測量不確定度時，通常進行足夠多的重復(fù)測量，以得到可靠的評定參數(shù)。但在日常測試時不太可能進行同樣次數(shù)的測量，這就影響測量重復(fù)性、工作曲線變動性等標(biāo)準(zhǔn)不確定度的數(shù)值。因此，引用已評定的測量不確定度參數(shù)并不是單純指引用已評定的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度或擴展不確定度，而要根

10、據(jù)隨后測試的具體實驗條件，引用相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度或評定參數(shù)等。 由此，在分析實踐中注意和保存完整的測量原始數(shù)據(jù)及其計算參數(shù)是十分重要的。 武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 例如，用原子吸收法測量測定某材料中的銅量。在測量不確定度評定時，重復(fù)測量10次，銅量0.356，標(biāo)準(zhǔn)偏差s0.0057，標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(s)= 0.0057/ =0.0018%，urel(s)=0.0051。在隨后的同條件的日常分析中重復(fù)測量2次，不能直接引用其標(biāo)準(zhǔn)不確定度，而應(yīng)引用其標(biāo)準(zhǔn)差s，再計算測量2次的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(s)= 0.0057/ =0.0041%，urel(s)=0.012。同樣，在計算工作曲線變動性的標(biāo)準(zhǔn)不確定

11、度時，可以引用原工作曲線殘差s(y)和工作曲線的b，但其P應(yīng)以實際測量的重復(fù)次數(shù)2代替10，以計算其u(x)。顯然，由于重復(fù)測量次數(shù)減少，最后計算得的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度較原來評定的uc(x)要大。 102武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心4 溫度對溶液體積的影響溫度對溶液體積的影響 在評定溫度對溶液體積影響的不確定度時，作者對此作過論述。但不少案例仍混淆了容量器皿的體積和容量器皿內(nèi)溶液體積兩個不同的概念，有必要作進一步的討論。 通常容量器皿體積出廠時已在20進行校準(zhǔn)，例如1L容量瓶，表示其刻度以下的容積正好是1000mL（在規(guī)定的允許差內(nèi)），溫度在一定范圍內(nèi)變動（例如15、22、26等），可認(rèn)為器皿的容積

12、無顯著變化，還是1000mL。 這里考慮的是容量瓶本身的容積而不是其中所盛的溶液。這里考慮的是容量瓶本身的容積而不是其中所盛的溶液。 武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 例如，在25用1L的容量瓶配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，這時溶液的體積是還是1000mL，不存在因與出廠校正（20）時有5溫差引起溶液體積的變化。而如果在20時配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液，而在25時使用，溶液體積膨脹，濃度減小。由于有5的溫差，則要對這溫差引起溶液體積的變化進行校準(zhǔn)或評定其不確定度，或重新對標(biāo)準(zhǔn)溶液進行標(biāo)定。 這里的問題是溶液配制后容量瓶內(nèi)溶液體積的變化，是溶液配制后容量瓶內(nèi)溶液體積的變化，而非容量瓶體積的變化而非容量瓶體積的變化（不考慮玻璃的膨脹

13、系數(shù)，容量瓶的體積可認(rèn)為無變化）。武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 筆者的觀點是： 不確定度評定的溫差并不是與器皿校正時溫不確定度評定的溫差并不是與器皿校正時溫度的比較，而是溶液使用時與溶液配制（標(biāo)定）度的比較，而是溶液使用時與溶液配制（標(biāo)定）時溫度的比較。時溫度的比較。 # 當(dāng)溶液配制時的溫度與使用時的溫度相同（包括樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備、配制、移取、滴定等），不管其溫度為多少，不存在溫度對液體體積變化的影響。 # 當(dāng)溶液使用（移取、滴定）時溫度與配制（或標(biāo)定）時不同，則考慮溫差引起其體積變化的不確定度。武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 例如在24用1000mLA級容量瓶配制（或標(biāo)定）的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用時溫

14、度在2226內(nèi)變化，則溫度變動（2）引起該1000mL溶液體積的變化為（100022.110-4）0.42mL，假定溫度變化是均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V)0.42/ 0.24mL，urel(V)=2.410-4。 注意，這溫度變化是與配制時的24比較，與容量瓶校正時的20無直接關(guān)系。3武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 市售的金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液通常在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（如20）配制，使用時溫度有變化，其溫差應(yīng)與配制時的溫度比較，并按水的膨脹系數(shù)計算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度。 實驗室自己配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液不一定都在20配制，關(guān)鍵的問題是要求使用（移?。?biāo)準(zhǔn)溶液的溫度應(yīng)盡量與配制(標(biāo)定）標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度一致，或者知道溫度波動范圍或

15、溫差，進行不確定度統(tǒng)計或校準(zhǔn)。 因此，在實驗室管理中記錄標(biāo)準(zhǔn)溶液配制（和標(biāo)定）及使用時的溫度是十分重要的，為測量結(jié)果計算或不確定度評定提供必要的統(tǒng)計參數(shù)。武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 體積的變化實際上影響的是溶液的濃度。 不少分析方法要求在測量的同時標(biāo)定所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。這樣，標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定和使用不存在溫差，評定時不必考慮溫度對溶液體積的影響。 有一些采用繪制工作曲線的相對測量方法，在同一條件下許多因素（包括溫度的影響）是一致的，互相抵消，評定時不用考慮。 事實上，在不確定度評定中，要考慮溫度對溶液體積影響的情況并不多。武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 如果確切知道溶液配制后溫度的變化，可直接計算其體積

16、的補正值，對分析結(jié)果進行校正。雖然補正值也存在不確定度，但比直接計算溫度變化的不確定度要小得多。GB/T 610-2002化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備附錄A中列出了不同溫度下各不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的補正值。 武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 5 評定中的一些誤區(qū)評定中的一些誤區(qū)5.1 對非輸入量的不當(dāng)評定 例如，重量法分析中高溫爐溫度的變動性，光度法中測量波長的誤差，碳、硫分析中氧氣的純度等。它們只是測量條件的變動，而非輸入量。這些測量條件的變動并不與測量結(jié)果有直接的函數(shù)關(guān)系，它們對測量結(jié)果的影響往往反應(yīng)在測量的重復(fù)性中。而在一些相對測量方法中，有些因素已隨機化或相互抵消了，并不對測量結(jié)果產(chǎn)生影響。例

17、如光度法中測量波長的誤差，可能影響吸光度的變化，但由于工作曲線和樣品在同條件下測量，在相對測量的計算中并不會對測量結(jié)果產(chǎn)生影響。 武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心5.2 重復(fù)評定 例如，當(dāng)已評定了測量結(jié)果重復(fù)性不確定度，則各儀器和器皿等測量的重復(fù)性已包括在測量結(jié)果的重復(fù)性中，不必再評定。 又如，繪制工作曲線時在數(shù)個容量瓶中配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，其所用容量瓶體積的誤差和讀數(shù)的重復(fù)性誤差在一定程度上已隨機化，并包括在測量的強度或吸光度的變動性中（即在工作曲線的不確定度評定中），可不再評定（但樣品溶液的體積和讀數(shù)誤差仍需評定）。 再如，熔融法中熔劑雜質(zhì)的變動性已包括在測量重復(fù)性中，不必再評定。 致所以容易犯重復(fù)

18、評定的錯誤，主要是沒有考慮這些因數(shù)的相關(guān)性或包容性，而無意擴大了不確定度的量值。武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心5.3 評定條件設(shè)置不當(dāng) 評定條件設(shè)置不符合分析測試的實際情況。例如，某些案例在評定標(biāo)準(zhǔn)溶液和測量溶液時，設(shè)定溫差5，甚至10，這不符合實際情況。對某些標(biāo)準(zhǔn)溶液不能不考慮的是由于溶液本身的不穩(wěn)定性，其濃度可能有更大的變動。這時即使評定了溫度引起的不確定度分量，也沒有多大實際意義。對測量溶液，通常分析在當(dāng)天或第二天完成，溫差不可能有如此大的變化。武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 Some confusable questions in the evaluation of uncertainty in

19、analysis and testing ZHANG sui-zhong WEN xiang-dong CAO hong-yan (Technology Centre of Wuhan Iron and Steel Company, Wuhan 430080, China)Abstract:Abstract: This article makes further discussion on some confused questions which need to claim attention in the evaluation: the evaluation of the standard

20、 uncertainty on calibration curve, the evaluation of combined standard uncertainty, the application of evaluated uncertainty parameter to routine analysis, and the influence of temperature to solution volume. The new concepts, which are raised in the article, are helpful to understand the concept of evaluation of uncertainty in m