AuZnOTiO2納米復(fù)合材料制備及其修飾電極在重金屬離子檢測(cè)中的應(yīng)用

1、Au/ZnO/TiO2納米復(fù)合材料制備及其修飾電極在重金屬離子檢測(cè)中的應(yīng)用 Au/ZnO/TiO2納米復(fù)合材料制備及其修飾電極在重金屬離子檢測(cè)中的應(yīng)用摘要： 本文介紹了空心納米TiO2/Au修飾電極的制備及其在重金屬離子檢測(cè)中的應(yīng)用。以過(guò)氧化鈦配合物 (peroxo-titannium complex,PTC)為前驅(qū)體、 聚苯乙烯(polystyrene, PS)球?yàn)槟０?，在水溶液體系中可直接制備得到納米 TiO2空心球。以醋酸鋅與氫氧化鈉氨水反應(yīng)生成ZnO。 同時(shí)將ZnO及TiO2混合溶液滴到金電極表面上，再電沉積Au制成ZnO/TiO2/Au修飾電極，利用此修飾電極作為工作電極，采用三電

2、極體系，對(duì)水溶液中Hg2+進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)。 檢測(cè)結(jié)果實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米空心二氧化鈦顆粒/Au/ZnO修飾修飾電極可很好的檢測(cè)出溶液中Hg2+含量，最低檢測(cè)線為1×10-10mol/L,在1×10-10mol/L到1×10-4mol/L濃度范圍內(nèi)，方波伏安法峰高和濃度成良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.9754。并且靈敏度高，利用該電極重復(fù)測(cè)量11次，結(jié)果表明峰高強(qiáng)度隨實(shí)驗(yàn)次數(shù)變化不大，變化幅度在5%之內(nèi)，這說(shuō)明電極穩(wěn)定性很好，準(zhǔn)確度較高，重復(fù)性較好。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知該電極對(duì)污水中Hg2+含量有無(wú)超標(biāo)的檢測(cè)很有用處。關(guān)鍵詞：空心球、修飾電極、電化學(xué)檢測(cè).Hg2+。Ab

3、stract: this paper introduces the preparation of nanometer TiO2 hollow/Au electrode and its application in heavy metal ions detection. With peroxide titanium complexes (peroxo - titannium complex, PTC) as precursor, polystyrene (polystyrene, PS) as a template, and in the aqueous solution system can

4、direct the preparation of nanometer TiO2 hollow ball. React with zinc acetate and sodium hydroxide ammonia to form ZnO. And solutions of ZnO and TiO2 onto the gold electrode surface, then electroplating Au ZnO/TiO2 / Au electrode, using the modified electrode as work electrode, using three electrode

5、 system, for electrochemical detection of Hg2 + in aqueous solution. Test results the experimental results show that the hollow nanometer titanium dioxide particles/Au/ZnO modified electrode can be very good detection of Hg2 + in the solution, the minimum test line for 10-10 mol/L, 1 x in 1 mol/L x

6、10-10 to 1 x 10-4 mol/L concentration range, square wave voltammetry peaks and high concentration as a good linear relationship, the linear correlation coefficient of 0.9754. And high sensitivity, repeated measurement using the electrode 11 times, high strength along with the experiment results show

7、 that the peak frequency change is not big, change within 5%, which showed that the electrode is good stability, high accuracy and good repeatability. By the experiment result, the electrode of pb2 + in the presence of excessive amounts of sewage testing is very useful.Keywords: hollow ball, modifie

8、d electrodes1、 引言納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1-100nm)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料，這大約相當(dāng)于10100個(gè)原子緊密排列在一起的尺度 。納米粒子是處在原子簇和宏觀物體交界的過(guò)渡區(qū)域，從通常的關(guān)于宏觀和微觀的觀點(diǎn)看，這樣的系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)，是一種典型的介觀系統(tǒng)，它具有宏觀量子隧道效應(yīng)、表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)。當(dāng)人們將宏觀物體細(xì)分成超微顆粒（納米級(jí)）后，它將顯示出許多特別的特性，即它的電學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)方面的性質(zhì)和大塊固體時(shí)進(jìn)行比較有很大的不同。 正是由于核殼結(jié)構(gòu)的納米材料在催化、色譜層析、 廢水處理等領(lǐng)域具

9、有廣闊的應(yīng)用前景, 使得可控制備核殼結(jié)構(gòu)納米材料成為研究的熱點(diǎn)。因此，合成空心球納米材料的方法也得到了極大的發(fā)展。模板法是目前應(yīng)用的廣泛方法。模板法使用時(shí),通常要先在模板材料表面包上殼層材料, 然后通過(guò)燒結(jié)或溶解除去模板, 由此得到空心結(jié)構(gòu)。在某些情形下(例如納米 TiO2空心結(jié)構(gòu)被晶化時(shí)),燒結(jié)還具有晶化殼層材料的作用?？招募{米TiO2結(jié)構(gòu)不僅在 光電轉(zhuǎn)換、催化、環(huán)境凈化涂料等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景,而且,由于在可見(jiàn)及近紅外區(qū)TiO2吸收較弱及折射率較高,使得空心納米TiO2成為制備光子晶體的理想材料, 近年來(lái)逐漸成為研究的熱點(diǎn)。與此同時(shí), 合成空心納米TiO2的方法也有很大發(fā)展。其中,

10、模板法作為一種廣泛應(yīng)用的合成方法, 也得到了新的發(fā)展, Wu及 Tang等提出了直接一步合成空心納米 TiO2的新方法, 他們將氨水對(duì)有機(jī)金屬前驅(qū)體水解的催化作用和對(duì)高分子模板材料的溶解作用結(jié)合, 在反應(yīng)體系中一步完成了對(duì)高分子模板材料的包覆和模板溶解過(guò)程, 這對(duì)于需要多步合成空心結(jié)構(gòu)材料的模板法有了重要改進(jìn)。重金屬離子對(duì)環(huán)境的污染很嚴(yán)重。一旦重金屬離子進(jìn)入生態(tài)環(huán)境后，可能長(zhǎng)期殘留于環(huán)境中，產(chǎn)生長(zhǎng)期的嚴(yán)重污染。通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體的后對(duì)人體的健康也存在著潛在的嚴(yán)重危害，如一些重金屬離子對(duì)人的呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系造血系統(tǒng)及腎臟等具有嚴(yán)重的破壞能力，還有一些離子具有致癌作用1-2。由于實(shí)際環(huán)境樣品中重金

11、屬離子含量往往很少，共存離子復(fù)雜，因此建立快速、高選擇性、高靈敏的重金屬離子的檢測(cè)方法一直受到人們的廣泛關(guān)注3-4。目前，重金屬離子的檢測(cè)方法一般包括原子等離子體發(fā)射光譜（ICP）和吸收光譜、比色法和生物化學(xué)傳感器等手段，原子吸收光譜和ICP 方法具有選擇性好、靈敏度高和測(cè)量范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但是對(duì)儀器要求高，成本較昂貴5-7；比色法是以朗伯-比爾定律為基礎(chǔ)，其優(yōu)點(diǎn)是準(zhǔn)確、快速、靈敏而費(fèi)用又低，但污染物必須先與顯色試劑作用轉(zhuǎn)為有色化合物后才能被測(cè)定9；生物傳感器是將生物活性材料（酶、蛋、DNA、抗體、抗原和生物膜等）與物理、化學(xué)傳感器有機(jī)結(jié)合，是一種較為先進(jìn)的檢測(cè)方法10-11，但生物活性材料性質(zhì)

12、不穩(wěn)定，來(lái)源有限，價(jià)值極為昂貴，制作的生物傳感器也比較脆弱，在苛刻條件下可能失去敏感活性。因此，在環(huán)境問(wèn)題逐漸嚴(yán)重的今天,人們迫切需要快速、準(zhǔn)確、低成本并能選擇性地分析檢測(cè)這些重金屬的方法。 本文以水溶性的過(guò)氧化鈦配合(peroxo titanium complex , PTC)做為前驅(qū)體、聚苯乙烯(polystyrene, PS)球作為模板, 在水溶液體系中可以直接制備得銳鈦礦型納米TiO2空心球。進(jìn)一步，利用納米二氧化鈦顆粒/Au/半胱氨酸修飾修飾玻碳電極，而利用電極通過(guò)電化學(xué)工作站采用方波伏安法可檢測(cè)水溶液中銅離子的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米二氧化鈦顆粒/Au/半胱氨酸修飾電極可很好的檢測(cè)

13、出溶液中銅離子含量，最低檢測(cè)線為1×10-10mol/L,在8×10-10mol/L到8×10-5mol/L濃度范圍內(nèi)，方波伏安法峰高和濃度成良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.9754。并且靈敏度高，利用該電極重復(fù)測(cè)量11次，結(jié)果表明峰高強(qiáng)度隨實(shí)驗(yàn)次數(shù)變化不大，變化幅度在5%之內(nèi)，這說(shuō)明電極穩(wěn)定性很好，準(zhǔn)確度較高，重復(fù)性較好。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知該電極對(duì)污水中銅離子含量有無(wú)超標(biāo)的檢測(cè)很有用處。2、實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)藥品十二烷基硫酸鈉(59%,化學(xué)純),氨水(25%,分析純),過(guò)二硫酸鉀(99.5%,分析純),苯乙烯(98.8%,分析純),過(guò)氧化氫(30%,分析純),四

14、氯化鈦(99.9%，分析純),以上試劑均購(gòu)自天津化學(xué)試劑廠。無(wú)水乙醇(99.7%,分析純, 北京化學(xué)試劑廠),十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)(99.0%,分析純, 豐特斯化學(xué)試劑公司)。鹽酸（98%，分析純），硫酸（98%，分析純），硝酸（98%，分析純），硝酸銅，醋酸鋅，鐵氰化鉀溶液，三氧化二鋁粉末等。以上試劑除苯乙烯經(jīng)減壓蒸餾除去阻聚劑外均未經(jīng)純化直接使用,其它試劑均為分析純或優(yōu)級(jí)純，水為二次蒸餾水。2.2實(shí)驗(yàn)儀器透射電子顯微鏡(日立Model H-800),樣品以碳膜制備, 加速電壓為200kV;掃描電子顯微鏡(JEOL-JSM-6700F),所加電壓為5kV,樣品沉積在Si片上并經(jīng)過(guò)

15、噴金處理;鼓風(fēng)式干燥箱，高壓反應(yīng)釜，電子天平，燒杯，玻璃棒，容量瓶，真空干燥箱；上海辰華化660D電化學(xué)工作站，三電極體系：玻碳電極（GCE）為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑絲為對(duì)電極。試劑均為分析純或優(yōu)級(jí)純，水為二次蒸餾水。2.3 二氧化鈦空心球的制備1. 聚苯乙烯(PS)模板球的制備 制備聚苯乙烯模板球?qū)嶒?yàn)過(guò)程：用電子天平稱量9.5克的苯乙烯，量取85克水，即85ml；在250ml的三口燒瓶中分別加入上述已稱好的試劑，同時(shí)加入磁子，用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，通回流裝置；通入N230分鐘，以消除氧氣的影響，同時(shí)攪拌器的轉(zhuǎn)速設(shè)為590r/min，溫度設(shè)為70，30分鐘后，要用保鮮膜

16、封好三口燒瓶的兩個(gè)瓶口，以防止N2泄露；在稱取0.15g過(guò)二硫酸鉀溶于5g水中，慢慢加入到三口燒瓶中；繼續(xù)升溫到70引發(fā)反應(yīng)，恒溫24小時(shí)后終止反應(yīng)，24小時(shí)后，用HC-3518高速離心機(jī)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心水洗三次，再用乙醇洗三次，將成品放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥。在500mL三口燒瓶中分別加入373mL純水、65.00g苯乙烯和0.195g過(guò)二硫酸鉀, 在引發(fā)反應(yīng)前通氮?dú)?0min,以消除氧氣的影響, 然后升溫至80引發(fā)反應(yīng), 恒溫80反應(yīng)24h后終止反應(yīng)。離心, 過(guò)濾, 干燥, 得到PS模板球粉體。取所制備的PS模板球粉體0.50g, 添加0.05gCTAB后超聲分散于100mL二次蒸餾水中

17、,得到PS模板球乳液。2.4 氧化鋅的制備 制備氧化鋅實(shí)驗(yàn)過(guò)程：用電子天平稱量20.0012克的醋酸鋅，稱取5.0730克氫氧化鈉，量取10ml25%-28%氨水；在50ml的燒杯中分別加入上述已稱好試劑，同時(shí)加入磁子，用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，；反應(yīng)完成后，將溶液倒入離心管中放入離心機(jī)中進(jìn)行離心，用HC-3518高速離心機(jī)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心水洗三次，再用乙醇洗三次，將成品放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥。干燥24小時(shí)后取出。納米氧化鋅的SEM照片 圖3未煅燒的納米氧化鋅 圖4已煅燒的納米氧化鋅2.5納米二氧化鈦顆粒/Au/氧化鋅修飾電極的制備將玻碳電極用0.3µm的-Al2O3粉末打磨拋光成鏡

18、面后，用二次水清洗后再用無(wú)水乙醇和二次蒸餾水各超聲5min，利用循環(huán)伏安法在鐵氰化鉀和氯化鉀混合溶液中表征。表征后電極若達(dá)到要求用二次蒸餾水淋洗干凈，利用微量進(jìn)樣器在電極上滴6ul配好的ZnO及TiO2溶液（5mg二氧化鈦溶于10ml無(wú)水乙醇，超聲分散10min），等20分鐘左右晾干，用N2再吹干，然后將電極置于HAuCl4溶液中電沉積Au。通過(guò)沉積圖像疊加得知，14段（7圈）為最佳沉積段數(shù)。每次沉積2段，共沉積7次，累加到14段。沉積結(jié)束后,，拿出電極洗滌、吹干，即制得空心納米TiO2/ZnO/Au修飾電極。2.5 實(shí)驗(yàn)方法采用修飾電極為工作電極，Hg/Hg2Cl2為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電

19、極的三電極體掃描，范圍在-0.40.6V電位范圍內(nèi)方波伏安法掃描；電位增量為0.004V，振幅為0.025V，頻率為15赫茲，在負(fù)壓-0.4V下靜置320s,靈敏度為1×10-5v/S，記錄方波伏安法電化學(xué)信號(hào)。3 結(jié)果與討論3.1納米空心TiO2球的制備 在250mL三口瓶中加入50mLPS模板球分散溶液, 再加入10mL過(guò)氧化鈦前驅(qū)體, 攪拌反應(yīng)10min后, 在強(qiáng)烈攪拌條件下, 100益加熱回流反應(yīng)4h后得到納米TiO2空心球。從圖2a可以觀察到納米TiO2的空心球直徑約為500-600nm,圖2b為將納米TiO2空心球超聲30min后掃描照片，如圖所示,其中殼層厚度約為50n

20、m,而空心結(jié)構(gòu)部分直徑約為400500nm,與PS模板球的大小相吻合，呈現(xiàn)出明顯的空心結(jié)構(gòu)。ba 圖2 納米TiO2空心球SEM照片3.2 納米二氧化鈦顆粒/Au/氧化鋅修飾修飾電極的制備將玻碳電極用0.3µm的-Al2O3粉末打磨拋光成鏡面后，用二次水清洗后再用無(wú)水乙醇和二次蒸餾水各超聲5min，利用循環(huán)伏安法在鐵氰化鉀和氯化鉀溶液中表征。表征如圖3所示，有圖3可以看出電極在鐵氰化鉀和氯化鉀溶液中表征陽(yáng)化峰電位和還原峰電位差在87mV,在電極達(dá)到要求后用二次蒸餾水淋洗干凈，取6 ml空心二氧化鈦與氧化鋅混合溶液滴于電極表面，用氮?dú)獯蹈珊髮㈦姌O浸泡在HAuCl4溶液中十分鐘左右，然后

21、利用循環(huán)伏安法進(jìn)行電沉積Au操作，循環(huán)伏安法電沉積Au時(shí)電化學(xué)圖如圖4所示。圖3 電極表征圖圖4 循環(huán)伏安法電沉積金圖譜3.3 納米空心TiO2/Au/氧化鋅修飾電極檢測(cè)Hg2+含量實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化3.3.1 最佳電解質(zhì)溶液的選擇本文利用納米二氧化鈦/Au/氧化鋅修飾電極來(lái)檢測(cè)水溶液選擇出Hg2+，在檢測(cè)前需對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，本文對(duì)最佳電解質(zhì)溶液和最佳電解質(zhì)溶液濃度以及在檢測(cè)溶液中靜置時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化。本文將配好濃度均為1mol/L的鹽酸、硝酸、硫酸溶液。在配好的溶液中，取8ml鹽酸，放入修飾電極，連接好參比電極和對(duì)電極，接通后進(jìn)行循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)，做空白實(shí)驗(yàn)；空白實(shí)驗(yàn)后，向電解液中打入6ul的1x

22、10-3mol/L的Hg(NO3)2溶液，進(jìn)行循環(huán)伏安，打開(kāi)磁力攪拌器攪拌均勻，靜置120s，到100s時(shí)關(guān)閉攪拌器，得到鹽酸測(cè)Hg2+圖像；同理，做硝酸空白實(shí)驗(yàn)、硝酸測(cè)Hg2+、硫酸空白、硫酸測(cè)Hg2+。將圖像疊加，得出鹽酸測(cè)Hg2+的峰最高，即鹽酸為最佳電解質(zhì)。方波伏安法圖譜如圖5所示，從圖5我們可以看出，鹽酸電解質(zhì)溶液中圖譜峰高很大，而在硝酸電解質(zhì)溶液和硫酸電解質(zhì)溶液中方波伏安法圖譜峰很小基本沒(méi)有峰，由此可知在測(cè)量汞離子最佳電解質(zhì)溶液為鹽酸電解質(zhì)。圖5 方波伏安法測(cè)量汞離子離子電解質(zhì)選擇3.4.2 最佳電解質(zhì)溶液濃度的選擇 本文用鹽酸配制成0.5M、1.0M、1.5M、2.0M的鹽酸電解

23、質(zhì)溶液，用納米空心二氧化鈦/Au/氧化鋅修飾電極來(lái)測(cè)試1×10-5mol/L汞離子，選擇出最佳電解質(zhì)溶液濃度。通過(guò)電化學(xué)工作站采用方波伏安法分別測(cè)出1×10-6mol/L汞離子在四種不同濃度的鹽酸溶液中方波伏安的圖譜，如圖6所示，有圖可以看出在1M鹽酸溶的峰最高，由此可得出1.0 M鹽酸濃度是最佳濃度。圖6 方波伏安法測(cè)量汞離子電解質(zhì)濃度選擇3.4.3 最佳富集時(shí)間的選擇本文用方波伏安法用納米空心TiO2/Au/氧化鋅修飾電極作為工作電極，Hg/Hg2Cl2為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極的三電極體掃描，在范圍-0.40.6V電位范圍內(nèi)進(jìn)行方波伏安法掃描；電位增量為0.004V

24、，振幅為0.025V，頻率為15赫茲，檢測(cè)設(shè)為靈敏度為1×10-5v/S，在負(fù)電壓-0.4V下靜置一定時(shí)間,靜置時(shí)使得Hg2+還原為Hg單質(zhì)并富集在工作電極表面，然后采用方波伏安法氧化單質(zhì)汞并記錄氧化峰，即得到方波伏安法電化學(xué)信號(hào)。在負(fù)電壓-0.4V下靜置時(shí)間對(duì)溶液中金屬離子汞離子的富集有著很大的影響，如果富集時(shí)間過(guò)短，金屬離子未富集完全，測(cè)量的靈敏度下降，反之如果富集時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致電極表面被過(guò)多的金屬單質(zhì)所覆蓋，可能導(dǎo)致電極表面減小使得測(cè)量的靈敏度下降。本文選擇了不同的靜置時(shí)間60s,80s,100s,120s,140s，160，180 ，200，220，240，260，280，3

25、00，320，340，360，380在電解質(zhì)濃度都為1mol/L鹽酸測(cè)量1×10-5mol/L Hg2+溶液，如圖7所示。從圖7中我們可以看出我們開(kāi)始將靜置時(shí)間由60s增加到320s時(shí)，方波伏安法峰高由54mA逐漸增加至最大，當(dāng)靜置時(shí)間增加至340s時(shí)，峰高反而下降，這說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)最佳在負(fù)壓下靜置時(shí)間為120s. 圖7 方波伏安法測(cè)量汞離子在負(fù)電壓下富集最佳時(shí)間選擇由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在本電化學(xué)工作站中用伏安法測(cè)量金屬汞離子，采用納米空心TiO2/Au/氧化鋅修飾電極作為工作電極，Hg/Hg2Cl2為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極的三電極體，在范圍-0.40.6V電位范圍內(nèi)進(jìn)行方波伏安法掃

26、描，電位增量為0.004V，振幅為0.025V，頻率為15赫茲，檢測(cè)設(shè)為靈敏度為1×10-5v/S時(shí)最佳實(shí)驗(yàn)條件是：電解質(zhì)最佳是采用鹽酸電解質(zhì)，電解質(zhì)最佳濃度為1.0mol/L,靜置富集金屬離子的時(shí)間最佳為320s.3.5 納米二氧化鈦顆粒/Au/氧化鋅修飾電極檢測(cè)Hg2+含量圖8 方波伏安法測(cè)量不同濃度汞離子的圖譜及線性關(guān)系 本文配制出一系列不同濃度的汞離子溶液，分別是1×10-10，2×10-10，6×10-10，8×10-10，1×10-9，2×10-9，4×10-9，6×10-9，8×10-81×10-8，2×10-8，4×10-8，6×10-8，8×10-8，1×10-7，2×10-7，4×10-7，6×10-7，8×10-7，1×10-6，2×10-6，4×10-6，6×10-6，8×10-6，1×10-5，2×10-5，4×10-5，6×10-5，8×10-5，1×10-4不同濃度梯度的Hg2+溶液。從低濃度到高濃度的順序進(jìn)行方