1蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的原理

1、慈醍法生產(chǎn)過氧化氫的安全事故分析及防范措施1蔥醍法生產(chǎn)過氧化氫的原理本方法制取過氧化氫是以 2-乙基電:醍(EAQ)為載體，重芳煌(AR) 及磷酸三辛酯(TOP)為混合溶劑，配制成具有一定組成的工作液，將其 與氫氣一起通入一裝有催化劑的氫化床內(nèi)，EAQ于一定壓力和溫度下與氫進(jìn)行氫化反應(yīng)，生成相應(yīng)的氫電:醍(HEAQ),所得溶液稱氫化液。氫化 液再被空氣中的氧氧化，其中的氫蔥醍恢復(fù)成原來的蔥醍,同時生成過氧化氫，所得溶液稱為氧化液。利用過氧化氫在水和工作液中溶解度的 不同及工作液與水的密度差，用純水萃取氧化液中的過氧化氫，得到過氧化氫水溶液(俗稱雙氧水)。此水溶液經(jīng)凈化處理即可得到過氧化氫 產(chǎn)品

2、。經(jīng)水萃取后的工作液 (稱萃余液)，經(jīng)過后處理工序 &CO溶液干 燥脫水分解H2O2和沉降分離堿，再經(jīng)白土床內(nèi)的活性氧化鋁吸附除堿 和再生降解物后得到工作液，然后再循環(huán)使用。2過氧化氫產(chǎn)品及原料的危險性2.1 過氧化氫純凈的過氧化氫，在任何濃度下都很穩(wěn)定，工業(yè)生產(chǎn)的過氧化氫的 正常分解速度極慢，每年損失低于1%,但與重金屬及其鹽類、灰塵、堿 性物質(zhì)及粗糙的容器表面接觸 ，或受光、熱作用時，可加速分解，并放生 大量的氧氣和熱量。分解反應(yīng)速度與溫度、pH值及雜質(zhì)含量有密切關(guān)系， 隨著溫度、pH值的提高及雜質(zhì)含量的增加，分解反應(yīng)速度加快。溫度每升高10 C,分解速度約提高1.3倍，分解時進(jìn)一

3、步促使溫度升高和分解速度加快，對生產(chǎn)安全構(gòu)成威脅過氧化氫穩(wěn)定性受pH值的影響很大，中性溶液最穩(wěn)定，當(dāng)pH值低 （呈酸性）時，對穩(wěn)定性影響不大，但當(dāng)pH值高（呈堿性）時，穩(wěn)定性 急劇惡化，分解速度明顯加快。當(dāng)和含堿（如K2CO3 NaOH等）成分的物質(zhì)及重金屬接觸時，則迅 速分解。雖然通常在過氧化氫產(chǎn)品中 ,都加有穩(wěn)定劑，但當(dāng)污染嚴(yán)重時， 對上述的分解也無濟(jì)于事。當(dāng)H2O2與可燃性液體、蒸氣或氣體接觸時，如果此時的H2O2濃度過高，可導(dǎo)致燃燒，甚至爆炸。因此，H2O2貯槽的上部空間存在一定的 危險性，因?yàn)镠2O2上部漂浮的芳燒是可燃性液體和氣體的混合，一旦H2O2分解或有明火，就會引起爆炸。隨著

4、過氧化氫水溶液濃度的提高，爆炸的危險性也隨著增加。在常 壓下，氣相中過氧化氫爆炸極限質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40%,與之對應(yīng)的溶液中的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74%,壓力降低時，爆炸極限值提高，因此負(fù)壓操作和貯存 是比較安全的。過氧化氫是一種強(qiáng)氧化劑，可氧化許多有機(jī)物和無機(jī)物，容易引起 易燃物質(zhì)如棉花、木屑、羊毛、紙片等燃燒。2.2 原料2.2.1 重芳燒重芳燒來自石油工業(yè)粕重整裝置 ，主要為C9或C10微分，即三甲 苯、四甲苯異構(gòu)體混合物，另外還含有少量二甲苯、蔡及膠質(zhì)物。重芳 燒為可燃性液體，當(dāng)周圍環(huán)境達(dá)到燃燒條件（如有火源、助燃劑等）時即 可燃燒。其蒸氣與氧或空氣混合后，可形成爆炸性混合物，達(dá)到爆炸極 限后，在

5、明火、靜電等作用下，可發(fā)生爆炸、燃燒。2.2.2 氫氣氫氣是易燃易爆的氣體，當(dāng)它和空氣、氧氣等混合時，易形成爆炸 性混合氣體，氫氣在空氣中的爆炸極限為 4%- 74%（體積）；在氧氣中的 爆炸極限為4.7%94.0%（按體積計），但爆炸極限不是一個固定的數(shù)值 它受諸多因素的影響，如溫度、壓力、惰性介質(zhì)、容器材質(zhì)及能源等都 可使其改變，明火和高溫均可引起爆炸，在化工生產(chǎn)中,極易達(dá)到上述 的爆炸條件，不能認(rèn)為只要在爆炸極限外使用就是安全的。2.2.3 催化劑過氧化氫生產(chǎn)所用的催化劑主要有蘭尼鎮(zhèn)和鉗 2種，前者在空氣中 可自燃，需經(jīng)常保存在水或溶劑中,使用時切忌散落在外與空氣接觸 ， 更不能漏入到后

6、面工序中,導(dǎo)致過氧化氫分解。鉗催化劑本身無危險 ， 但如漏入氧化系統(tǒng)或萃取系統(tǒng)中,也將導(dǎo)致過氧化氫劇烈分解，產(chǎn)生嚴(yán) 重后果。3生產(chǎn)系統(tǒng)中存在的危險因素3.1 氫化工序氫化工序中,重芳煌是工作液中的主要成分 ，在一定條件下可燃燒 和爆炸。而氫氣也為易燃易爆氣體，與空氣和氧氣混合，在外界條件 （明火、靜電等）引發(fā)下，可導(dǎo)致事故發(fā)生。因此，應(yīng)絕對避免氧進(jìn)入塔 內(nèi)，包括氫氣中帶入的氧、過氧化氫分解產(chǎn)生的氧或因負(fù)壓吸入的空氣 等。循環(huán)進(jìn)入氫化工序的工作液中過氧化氫含量高，遇到催化劑后分解由氧氣，并在塔中積累，與進(jìn)入塔中的氫氣混合，發(fā)生爆炸。為此，必須嚴(yán)格控制進(jìn)塔工作液的過氧化氫含量。還要使部分氫化液循環(huán)

7、回入氫化塔，使其中氫蔥醍與可能存在的氧氣發(fā)生反應(yīng)，消除其積累。進(jìn)入塔中的工作液帶有大量的堿 ，使催化劑中毒，失去活性，且把 堿或觸媒粉隨工作液帶到氧化塔和萃取塔，使其中的過氧化氫分解爆炸。進(jìn)入塔中的氫氣或氮?dú)夂醒鯕?，能引起催化劑燃燒或氫氧混合爆炸。在氫化系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)前，必須用氮?dú)鈴氐字脫Q系統(tǒng)中的空氣 ，再用氫氣 置換氮?dú)?。停止運(yùn)轉(zhuǎn)前，則先用氮?dú)庵脫Q氫氣，然后再停止向塔中送工 作液，確保不會造成因氫氣和空氣的混合而發(fā)生爆炸。3.2 氧化工序氧化工序中,由于工作液中的重芳燒、含氧空氣和過氧化氫存在于 同一個系統(tǒng)里，潛伏著十分危險的燃燒和爆炸因素。在氧化塔中,存在有機(jī)溶劑、過氧化氫和助燃的氧氣，如果進(jìn)

8、入了使過氧化氫分解的雜質(zhì)（堿性物質(zhì)、重金屬、催化劑粉末等 ）,即可能 發(fā)生因過氧化氫的劇烈分解而燃燒、爆炸。由于氫化液本身為弱堿性，向氧化塔中必須加入磷酸，使反應(yīng)介質(zhì)轉(zhuǎn)呈弱酸性，并保持過氧化氫穩(wěn) 定。氧化過程中生成的過氧化氫，極少量地會被由少量過氧化氫分解產(chǎn) 生的少量水萃取由來，形成氧化殘液，其中積聚了大量的雜質(zhì)和濃度很 高的過氧化氫，穩(wěn)定度很低（一般只有40%50%）,這部分殘液需定時排 放，如果設(shè)計或操作失誤，將可能產(chǎn)生爆炸。因此，貯存氧化殘液的容 器應(yīng)有安全閥，保證在其分解時泄掉壓力，最好采用常壓操作，在任何 操作條件下，也不會造成壓力的升高。氫化液進(jìn)入氧化塔前，應(yīng)有很好的過濾設(shè)備，避免

9、催化劑粉末或其 他固體雜質(zhì)（如氧化鋁粉末）帶入。3.3 萃取和凈化工序該工序也是生產(chǎn)過氧化氫的主要工序。該工序的危險來自外界不同 物料的串混和雜質(zhì)的侵入。在萃取塔和凈化塔中貯存大量過氧化氫，凡是能促使其分解的雜質(zhì)（如堿、金屬離子、催化劑粉末、氧化鋁粉末等）都將造成過氧化氫的急劇分解，使溫度和壓力升高，工作液從系統(tǒng)的放 空口或設(shè)備的薄弱處噴由,發(fā)生燃燒、爆炸事故。這些雜質(zhì)均由工作液 夾帶，經(jīng)過氫化、氧化和后處理工序再進(jìn)入萃取塔的。將堿帶入工作液，主要來自后處理的干燥塔，因?yàn)楦稍锼杏写罅?的堿液，由于設(shè)備結(jié)構(gòu)、操作不當(dāng)或設(shè)計流程不合理，可能使堿和工作液分不開，也可能因其他誤操作，將堿直接混到工作

10、液中,進(jìn)入萃取 塔。其他雜質(zhì)也容易帶入工作液，如催化劑和氧化鋁粉末，因其質(zhì)量不 合格，容易破碎；過濾器未起到應(yīng)有的作用，所選擇過濾材質(zhì)規(guī)格不當(dāng) 或因操作失誤。凈化塔所生的事故主要由重芳煌引起，如果重芳烽將鐵銹或其他可能使過氧化氫分解的雜質(zhì)帶入，是非常危險的，因此，芳煌經(jīng)過蒸播再 加入系統(tǒng)，是十分必要的，這樣還可提高氫化效率。3.4 后處理工序該工序是輔助工序，其主要任務(wù)是利用濃碳酸鉀溶液（一般稱為堿 液）將萃余液中夾帶的過氧化氫和水分除去，并使酸性轉(zhuǎn)為堿性，同時利用活性氧化鋁（也稱白土）再生蔥醍降解物使成為有效蔥醍。如操作 不當(dāng)就會導(dǎo)致酸，堿物質(zhì)串崗互混，系統(tǒng)酸堿度失調(diào)則會對生產(chǎn)造成極為不利的

11、影響，甚至招來危險萃余液中的過氧化氫含量高，在干燥塔內(nèi)分解，產(chǎn)生氣體，破壞了 塔內(nèi)的流動狀態(tài)，使大量的堿帶走，進(jìn)入固定床，使觸媒嚴(yán)重中毒。如 處理不當(dāng)，堿還可能進(jìn)入氧化塔和萃取塔 ，使大量過氧化氫劇烈分解， 造成更嚴(yán)重后果。3.5 配制工序本工序的任務(wù)是用重芳燒、磷酸三辛酯和2-乙基蔥醍配制工作液；用氫氧化鈉再生工作液中降解物；將粗芳燒經(jīng)過蒸播提純后用于配制工 作液以及廢工作液的清洗、回收等。由于該工序的工作復(fù)雜 ，又接觸過 氧化氫、堿液、工作液和重芳燒等危險物料，在操作中經(jīng)常變換流程、溫度和壓力，因此也是事故頻發(fā)工序，且往往是惡性爆炸。3.6 濃縮工序本工序是將質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的過氧化氫，通過蒸

12、發(fā)精微過程，提高到 50%上，以滿足用戶需要，并節(jié)省大量包裝、運(yùn)輸費(fèi)用。如前述，隨著 過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，爆炸的危險性加大，尤其有雜質(zhì)存在或接觸 有機(jī)物時更是如此。由于過氧化氫濃縮過程也是雜質(zhì)富集的過程，這些雜質(zhì)包括無機(jī)鹽類和有機(jī)物 （如溶劑和蔥醍）,都能促使過氧化氫分解、 燃燒或爆炸，進(jìn)料過氧化氫稀品中雜質(zhì)越多 ，發(fā)生事故的危險性越大。抑制過氧化氫分解過快的最有效辦法之一是加入大量純水稀釋，這樣可降低過氧化氫和雜質(zhì)濃度，同時降低溫度。因此，在設(shè)計中必須考慮在緊 急狀況時補(bǔ)加純水的措施。3.7 靜電靜電是由物體與物體之間的相互接觸、摩擦、快速分離而產(chǎn)生的。相互摩擦的物體絕緣程度越高，摩擦速

13、度越快，產(chǎn)生的靜電電位越高如高電阻物質(zhì)在管道中流動或噴由時都能產(chǎn)生靜電，氫氣和工作液在管道中的快速流動和急速噴由時，都能產(chǎn)生靜電并引起燃燒。4安全防范措施4.1 裝置建設(shè)過程中的安全措施4.1.1 設(shè)計方面應(yīng)充分考慮到在操作不當(dāng)或失誤的情況時，仍能最大限度地避免發(fā)生惡性燃燒、爆炸事故。例如，可在危險部位增加安全閥、防爆膜、自動 放空裝置或采用常壓敞口設(shè)備；盡量分開2種不能接觸的物料，管道之間盡量少用閥門連接，以免因錯開閥門或內(nèi)漏發(fā)生事故；萃取塔、精微塔等存有大量過氧化氫的設(shè)備，在發(fā)生劇烈分解、溫度驟升時可自動注 水等。同時與工藝結(jié)合，盡量提高生產(chǎn)過程的自動聯(lián)鎖調(diào)控水平（包括建立緊急情況下自動聯(lián)

14、鎖停車裝置和保護(hù)系統(tǒng)等）。要根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和實(shí)際需要，不斷修改和完善設(shè)計，提高設(shè)計的安全技術(shù)水平。對電氣系統(tǒng)、壓力容器、易燃、有毒物質(zhì)，要嚴(yán)格按照有關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行設(shè)計施工。在設(shè)備設(shè)計、車間布置時要運(yùn)用人機(jī)工程的原理，盡可能使機(jī)器和環(huán)境適合人的工作，以方便操作，防止誤操作。4.1.2 安裝方面生產(chǎn)雙氧水的設(shè)備必須由合適的材料制作（一般為304或316不銹鋼,鋁或鋁鎂合金也可使用）,而且其內(nèi)表面必須經(jīng)過鈍化處理。安裝過程中 要注意閥門的解體檢查，取由其中的銅墊，確保閥體、閥芯與物料接觸 部分均為1Cr18Ni9Ti不銹鋼材質(zhì)。由于雙氧水的氧化性強(qiáng)，遇到重金屬及其他雜質(zhì)可劇烈分解，甚至爆炸，安裝時

15、切勿將螺絲、螺帽、鉆頭等碳鋼類材料掉入設(shè)備或管線中,以免開車發(fā)生事故。工作液具有很強(qiáng)的腐蝕性，墊片密封材料一般選用聚四氟乙烯、聚乙烯。氫化，工作液配置等高溫處不能使用聚乙烯墊片，以免受熱變形后漏料。系統(tǒng)在開車前必須經(jīng)嚴(yán)格的化學(xué)清洗和鈍化處理。4.2 生產(chǎn)過程中的安全措施(1)雙氧水分解是發(fā)生燃燒、爆炸的主要原因。在氧化、萃取、凈化以 及產(chǎn)品貯存、包裝和運(yùn)輸?shù)冗^程中,應(yīng)嚴(yán)格避免含有雙氧水的物料與堿類、重金屬及有催化性的雜質(zhì)相接觸，并保持生產(chǎn)設(shè)備的潔凈。(2)萃余液中H2O2質(zhì)量濃度應(yīng)控制在0.3 g/L以下。進(jìn)入氫化工序的工 作液堿度w 0.005 g/L,工作液在進(jìn)到氧化工序時應(yīng)保證足夠的加酸

16、量，使氧化液酸度n 0.002 g/L o(3)雙氧水不應(yīng)貯存在密閉容器中,所有容器都應(yīng)留有足夠面積的放空 管，以釋放分解產(chǎn)生的氣體，避免容器中壓力增高而引起爆炸。在2個關(guān)閉的閥門之間要防止雙氧水滯留，以免其分解形成高壓而爆炸。(4)為避免雜質(zhì)污染，由系統(tǒng)的不合格雙氧水不能重新返回系統(tǒng)凈化處 理；從大貯槽內(nèi)取由的雙氧水如未用完，不能返回貯槽；進(jìn)入系統(tǒng)的工作液必須清洗干凈，并且要定時排掉生產(chǎn)中生成的降解物。(5)可燃物質(zhì)如木材、棉布等應(yīng)遠(yuǎn)離雙氧水甚至工作液系統(tǒng)。(6)生產(chǎn)中生現(xiàn)異常情況，如氧化塔、萃取塔內(nèi)由現(xiàn)堿性，雙氧水急劇分解、溫度突然升高時，應(yīng)立即停車處理，必要時要打開排料閥排放。(7)加強(qiáng)氫化液，氧化液，循環(huán)工作液過濾器的檢查與清洗，以防活性 氧化鋁粉末或觸媒粉末帶入后工序引發(fā)分解爆炸事故。(8)嚴(yán)格避免工作液蒸氣和氫氣與空氣 (或氧氣)混合，以免形成爆炸 性氣體。主要注意在開停車階段 ，氫化塔必須用氮?dú)膺M(jìn)行置換