二氧化鈦光催化降解有機(jī)污染物的性能研究

1、蘇州科技大學(xué)科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）二氧化鈦光催化降解有機(jī)污染物的性能研究摘 要 本文以鈦酸四丁酯為鈦源，采取水熱法制備了二氧化鈦納米材料，用X射線衍射，電子掃描電鏡等方法對(duì)合成的TiO2進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)研究了在模擬自然光條件下納米二氧化鈦降解亞甲基藍(lán)的光催化行為，優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件如溫度、二氧化鈦光催化劑的用量對(duì)光催化降解的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，常溫下，對(duì)于40mg/mL的亞甲基藍(lán)溶液，加入10mg的TiO2，光催化降解40min，降解率可達(dá)到89，但是在此基礎(chǔ)上改變用量都會(huì)導(dǎo)致光催化降解率的降低。關(guān)鍵詞： 納米二氧化鈦 水熱法 光催化降解 亞甲基藍(lán) Properties of organic poll

2、utants Photocatalytic DegradationABSTRACTIn this paper, titanium dioxide was prepared by hydrothermal method to prepare rutile titanium dioxide nanorods by using four butyl titanate as titanium source. On the basis of this study, the photocatalytic degradation of methylene blue under infrared light

3、is studied. And through the adjustment of the experimental conditions such as temperature, pH, the amount of photocatalyst, it was concluded that the relative optimum conditions of photocatalytic degradation of methylene blue were obtained. In addition, by X-ray diffraction, cyclic voltammetry and s

4、canning electron microscope (SEM) method of TiO2 nano meter sticks from the phase and microstructure were characterized. The experimental results show that the room temperature and for 40mg / mL of methylene blue solution, adding more than 1.0g of TiO2 photocatalytic degradation catalyst reaction 20

5、MIN can achieve 89% of the degradation rate, but with the amount of catalyst increase and decrease, the degradation efficiency of catalyst will reduce, so the photocatalytic degradation should pay attention to the usage of catalyst, should not be too much, also should not be too little.Keywords Ruti

6、le Titanium Dioxide hydrothermal Photocatalytic Degradation of methylene blue 目 錄一 緒論11.1 前言11.2 納米TiO2催化劑合成21.2.1氣相法21.2.2 液相法31.2.3 水熱法51.2.4 納米TiO2的微觀結(jié)構(gòu)61.2.5光催化降解原理71.3納米TiO2在廢水處理上的應(yīng)用81.3.1含油廢水81.3.2制藥廢水91.3.3印染廢水91.3.4造紙廢水91.3.5表面活性劑廢水91.3.6垃圾滲濾液101.3.7重金屬?gòu)U水101.3.8無(wú)機(jī)非金屬?gòu)U水101.4 本文的研究意義，目的以及內(nèi)容10第

7、2章 實(shí)驗(yàn)部分12 2.1實(shí)驗(yàn)藥品與儀器12 2.2 TiO2的合成與制備122.3 TiO2光催化實(shí)驗(yàn)132.3.1 實(shí)驗(yàn)裝置的搭建132.3.2亞甲基藍(lán)光催化降解實(shí)驗(yàn)14第3章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論163.1TiO2的結(jié)構(gòu)表征163.1.1 X-射線衍射（XRD）16 3.1.2掃描電鏡（SEM）163.2 亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)曲線173.2不同溫度下亞甲基藍(lán)的降解情況183.3不同催化劑濃度下亞甲基藍(lán)的降解率19 3.4 實(shí)驗(yàn)體會(huì)19結(jié)論20致謝21參考文獻(xiàn)2211一 緒論1.1 前言隨著染料產(chǎn)業(yè)方面的迅速發(fā)展，工業(yè)染料所產(chǎn)生的廢水對(duì)自然環(huán)境造成的污染已成為人們必須解決的嚴(yán)峻問(wèn)題。廢水中的污染物由于

8、物質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，性質(zhì)穩(wěn)定，難以進(jìn)行很好的降解。亞甲基藍(lán)是一種應(yīng)用廣泛的工業(yè)染料，且傳統(tǒng)的降解處理方式難以對(duì)亞甲基藍(lán)產(chǎn)生足夠的降解效果。亞甲基藍(lán)造成污染危害巨大，治理難度高。工業(yè)上去除有機(jī)類工業(yè)污染廢水的方法十分多樣，最先提出的物理方法并不是有效的污水處理方法，因?yàn)樗麄儍H僅將有機(jī)污染物從水體中轉(zhuǎn)移到其他物體中，而不能做到完全降解有機(jī)污染物，而且有些方法還會(huì)產(chǎn)生二次水體的污染。生物處理的方法雖然可以破壞，降解有機(jī)物染污，但是其降解周期長(zhǎng)，難以降解結(jié)構(gòu)復(fù)雜的污染物，且污水處理池占地面積大，限制了在工業(yè)上的應(yīng)用。因此，化學(xué)法應(yīng)運(yùn)而生。化學(xué)法因可以氧化，降解水中的有機(jī)污染物而收到了廣泛的關(guān)注，但是一些常用

9、的氧化劑（H2O2 KMnO4）價(jià)格昂貴，而且還不能循環(huán)使用，因而無(wú)法廣泛使用。光催化降解法是一類新型的且優(yōu)點(diǎn)諸多的污水處理工藝，已經(jīng)歷了了幾十年的發(fā)展。一些文獻(xiàn)中，對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解進(jìn)行了一系列細(xì)致且全面的研究，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦于光催化的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)亞甲基藍(lán)的分解有很好的效果。光催化降解可以破壞其分子結(jié)構(gòu)，其反應(yīng)過(guò)程只需光能和催化劑，成本低，操作簡(jiǎn)單，降解能力強(qiáng)，條件溫和，無(wú)污染等特點(diǎn)。在含有亞甲基藍(lán)的一些污水或污染物降解方面具有十分巨大的優(yōu)點(diǎn)和實(shí)際應(yīng)用方面的利用價(jià)值。二氧化鈦（TiO2），白色固體或粉末狀的氧化物，分子量為79.87，同時(shí)還是一種白色無(wú)機(jī)染料，同時(shí)其還擁有無(wú)毒、不透明、最佳

10、的白度和光亮度的特性，是世界上性能最好的白色顏料之一12。學(xué)者自發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體TiO2電極光電催化來(lái)進(jìn)行分解水的研究以來(lái)，TiO2作為一種解決環(huán)境方面的問(wèn)題的污水處理催化劑已經(jīng)引起人們的大量關(guān)注以及報(bào)道。二氧化鈦在水體中的各類型污染物，例如染料，農(nóng)藥，表面活性劑和有機(jī)氯有機(jī)化合物的催化降解方面已有大量的報(bào)告7。 1.2 納米TiO2催化劑合成二氧化鈦屬于寬禁帶半導(dǎo)體材料，且有物理性能優(yōu)良、穩(wěn)定性好，環(huán)境相容性強(qiáng)、成本低等特點(diǎn)，在眾多領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，例如本文所展示的光催化領(lǐng)域。TiO2在電化學(xué)方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如對(duì)鋰離子的儲(chǔ)存能力強(qiáng)，在充放電的循環(huán)過(guò)程效率高運(yùn)行安全。TiO2納米材料有多種晶型，如

11、金紅石、板鈦礦和銳鈦礦型等），各種不同的形貌（納米錐、納米管、納米球、納米棒、納米線）2。納米TiO2的制備方法多種多樣，不過(guò)大致分為氣相，液相，固相三類。1.2.1氣相法(1)真空蒸鍍（PVD）真空蒸鍍制備高純二氧化鈦，可通過(guò)控制壓力、溫度來(lái)調(diào)整納米二氧化鈦的分散均勻性、粒度大小。真空蒸鍍需要先進(jìn)技術(shù)和設(shè)備，所以合成成本較高。(2) 等離子體激勵(lì)CVD）一般而言，這種方法是用來(lái)合成非固相的二氧化鈦的，常用方法有直流電弧等離子體法（直流法）、高頻等離子體法（射頻法）和復(fù)合等離子體法（等離子體混合法）。直流法是通過(guò)電弧產(chǎn)生高溫反應(yīng)氣體的電極之間的電弧，但該電極是容易熔化或蒸發(fā)，并污染產(chǎn)品；射頻法

12、不污染產(chǎn)品，和直流法比，其能量利用率低，穩(wěn)定性差；復(fù)合等離子體法是復(fù)合使用直流和射頻方法，通常用于制備超細(xì)陶瓷粉4。（3）采取鈦醇鹽噴霧和惰性氣體聚合成亞微米的液滴，在低溫下與汽化水相互作用合成的納米二氧化鈦。 此方法合成的納米TiO2純度高、分散性好，但合成技術(shù)和設(shè)備要求高，產(chǎn)量低，成本高。（4）氣相氧化法通常采用O2為氧源，TiCl4為原料，N2，AR做載氣，向反應(yīng)器注入TiCl4蒸汽，反應(yīng)在在900一1400下進(jìn)行，化學(xué)反應(yīng)：該過(guò)程自動(dòng)化的程度非常高，制備的納米TiO2分散性比較好，透光的性能相對(duì)較高，但有生產(chǎn)能力低，產(chǎn)品成本高的缺點(diǎn)。（5）氣相水解法這種方法通常采用鈦醇類的鹽為原料，這

13、種物質(zhì)的高溫蒸氣與水蒸氣儀器被引導(dǎo)到實(shí)驗(yàn)裝置里面的化學(xué)反應(yīng)區(qū)域，產(chǎn)生一種瞬間的混合效應(yīng)導(dǎo)致的快速的水解反應(yīng)，設(shè)計(jì)的化學(xué)方程式：這個(gè)過(guò)程可以用氣相滯留的時(shí)間、摩爾比、實(shí)驗(yàn)過(guò)程溫度、氣體的流速、物質(zhì)的濃度對(duì)納米TiO2粒子大小和形貌進(jìn)行一定程度上的調(diào)整，從而制備出大小為10 - 150nm的非晶型TiO2。工藝操作溫度低，能耗小，設(shè)備材料要求不高，能進(jìn)行連續(xù)的生產(chǎn)。（6） 氣相熱解法通常使用一個(gè)簡(jiǎn)單的單爐加熱到所需溫度，在真空或惰性氣氛溫度，為反應(yīng)氣體，使熱分解反應(yīng)的發(fā)生，并最終在反應(yīng)區(qū)沉積納米TiO2?；瘜W(xué)反應(yīng)的方程式為：用這個(gè)方法生產(chǎn)出來(lái)的納米TiO2、化學(xué)活性較強(qiáng)、分散性好、納米TiO2的粒

14、徑布可以通過(guò)Ti(OC4H9)4濃度和爐溫來(lái)控制，但有投資大，成本高的缺點(diǎn)。3（7） 氣相氫氧焰法：采用四氯化鈦為原料，在氫氧焰氣（7001000）制備納米TiO2，化學(xué)反應(yīng)式是：制備的納米TiO2是銳鈦礦型和金紅石混合晶型，產(chǎn)品純度高、粒徑小，不易團(tuán)聚，主要用于電子，催化等領(lǐng)域。此合成過(guò)程自動(dòng)化程度高，但對(duì)設(shè)備要求較高，要準(zhǔn)確控制工藝參數(shù)，產(chǎn)品成本高。很多公司如德國(guó)Degussa公司、日本曹達(dá)公司正在使用這種方法生產(chǎn)納米二氧化鈦。1.2.2 液相法（1） 膠溶法以硫酸鈦為原料，酸性條件下加入表面活性劑形成溶膠，通過(guò)熱處理方法可以得納米二氧化鈦。反應(yīng)的原理如下：是合成納米TiO2粉體的主要方法

15、，得到的TiO2分散均勻，燒結(jié)活性好，但成本高，不便于大規(guī)模生產(chǎn)。（2） 溶膠/凝膠法此方法以鈦鹽為原料，在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行水解和縮聚反應(yīng)，形成溶膠-凝膠，通過(guò)加熱（或冷凍干燥，焙燒）以獲得納米TiO2。反應(yīng)過(guò)程：合成中原鈦酸的二聚合物和帶負(fù)電的原鈦酸離子在溶液中產(chǎn)生縮聚，形成三聚體、四聚體等，Ti-O-Ti鍵可以進(jìn)一步聚合形成膠體二氧化鈦。此方式來(lái)獲得納米二氧化鈦粉末，純度高，分散性好，烘烤溫度低，該反應(yīng)易于控制，副反應(yīng)少，設(shè)備簡(jiǎn)單，但工藝時(shí)間長(zhǎng)，生成本高，干燥和焙燒過(guò)程中凝膠體積收縮可能引起超細(xì)二氧化鈦的聚集。文獻(xiàn)報(bào)道用溶膠-凝膠的方法和超臨界流體干燥（SCFD）等可制備直徑36nm的球形納

16、米銳鈦礦型TiO2粉末。該方法首先使用溶膠法制備二氧化鈦水合物，然后轉(zhuǎn)化成酒精凝膠，凝膠放置在高溫和高壓釜中，從而達(dá)到臨界狀態(tài)時(shí)，膠液無(wú)表面張力，在恒定溫度下凝膠中的液體緩慢釋放，大大消除了凝膠表面的張力，溫度降低到室溫，就可以得到白色的納米TiO2粉體了。（3） 直接沉淀法一般以硫酸氧鈦為原料的沉淀法，沉淀劑多選用氨水，再經(jīng)抽濾、烘干、高溫處理來(lái)獲得到納米TiO2。反應(yīng)機(jī)理：這個(gè)方法工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)要求低，成本低，但制備得到的納米TiO2的粒徑分布較寬，且易與雜質(zhì)混合。（4） 均勻沉淀法不直接加入沉淀劑，而是加入尿素，通過(guò)反應(yīng)緩慢均勻地放出沉淀劑（如氨），沉淀劑和TiOSO4反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，抽濾

17、、洗滌并高溫處理（900左右）可得到納米TiO2。反應(yīng)原理：5該方法所得產(chǎn)物均勻和致密，很容易過(guò)濾和洗滌。目前韓國(guó)已經(jīng)成功采用均勻沉淀法開(kāi)發(fā)了常溫水解TiCl4來(lái)制備納米TiO2的新工藝。1.2.3 水熱法 “水熱”是十九世紀(jì)中期地質(zhì)學(xué)家首次提出的，用于模擬地殼成礦條件，目前水熱合成理論在功能材料制備過(guò)程中的應(yīng)用廣泛。水熱法是在一個(gè)特殊的密封反應(yīng)釜中，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)加熱反應(yīng)釜，形成一個(gè)高溫高壓反應(yīng)環(huán)境，不溶性物質(zhì)在液相中生成、結(jié)晶。水熱分解法是在水熱條件下，將某些化合物分解為新化合物。水熱合成法可以在很寬的范圍內(nèi)改變參數(shù)，從而使反應(yīng)中的2個(gè)或2個(gè)以上的化合物生成新物質(zhì)。水熱氧化法

18、，是高溫高壓下溶劑及金屬或合金直接反應(yīng)生成的新化合物。水熱還原法是金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和復(fù)合鹽的水轉(zhuǎn)印漿，只有少量或無(wú)試劑，控制適當(dāng)?shù)臏囟群脱醴謮簵l件，可制成超細(xì)金屬粉。水熱沉淀法是指某些化合物通常在無(wú)法或很難產(chǎn)生沉淀的情況下，在水熱條件下反應(yīng)生成新的化合物。水熱反應(yīng)依據(jù)反應(yīng)類型的不同可分為水熱結(jié)晶、水熱分解、水熱合成、水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀等水熱方法11。水熱結(jié)晶法是以非晶態(tài)氫氧化物、氧化物或水凝膠為前驅(qū)物，在水熱條件下結(jié)晶成新的氧化物晶粒。水熱分解法是某些化合物在水熱條件下分解成新的化合物，分離后得到單一化合物微粉。水熱合成法允許在很寬范圍內(nèi)改變參數(shù)，使兩種或兩種以上的化合物

19、起反應(yīng)，合成新的化合物。水熱氧化是利用高溫高壓環(huán)境，水、水溶液等溶劑與金屬或合金直接反應(yīng)生成新的化合物。水熱還原法是將金屬鹽類氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或復(fù)式鹽用水調(diào)漿，只需少量或無(wú)需試劑，控制適當(dāng)溫度和氧分壓等條件，即可制得超細(xì)金屬微粉。水熱沉淀法是指某些化合物在通常條件下無(wú)法或很難生成沉淀，而在水熱條件下易反應(yīng)生成新的化合物沉淀。水熱反應(yīng)的主要特點(diǎn)是：反應(yīng)是在相對(duì)較高的溫度和壓力下進(jìn)行的，在常規(guī)條件下不能進(jìn)行。該工藝操作簡(jiǎn)單，操作方便，生產(chǎn)成本低，污染過(guò)程小。通過(guò)改變反應(yīng)條件（前驅(qū)體的形成、溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH值、原料配比等），可獲得不同晶體結(jié)構(gòu)、成分、形貌和粒徑的產(chǎn)品。熱水產(chǎn)品純度高，顆粒

20、均勻，結(jié)晶良好，分散好，無(wú)需高溫?zé)Y(jié)工藝，避免結(jié)塊。水熱合成法制備TiO2是通過(guò)在酸性或堿性溶液中水解鈦前驅(qū)體形成溶膠，并于四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中高溫反應(yīng)獲得。將TiO2溶膠涂在導(dǎo)電玻璃上，450熱處理得納米二氧化鈦多孔膜。為了防止顆粒的聚集，合成中經(jīng)常使用表面活性劑和乳化劑，這些有機(jī)添加劑，可以在高溫下煅燒掉。戴松原等人8研究了溶膠-凝膠過(guò)程中化學(xué)前驅(qū)體的熱處理溫度的影響，200-250的水熱處理后TiO2平均粒徑為20nm。熱處理溫度為270，pH值為1時(shí)出現(xiàn)43%金紅石大顆粒。本文中二氧化鈦的制備所采用的方法是最后一種方法，即水熱法。1.2.4 納米TiO2的微觀結(jié)構(gòu)TiO2的三晶型（金

21、紅石、銳鈦礦和板鈦礦）有不同的性質(zhì)，金紅石型二氧化鈦具有最佳的穩(wěn)定性，即使在高溫下也不分解，銳鈦礦及板鈦礦是是亞穩(wěn)態(tài)TiO2，在一定溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型后，晶型變化是不可逆的。研究者普遍認(rèn)為6，銳鈦礦型TiO2的光催化活性最高，其次是金紅石型，而板鈦型和非晶態(tài)TiO2無(wú)明顯的光催化活性。金紅石型TiO2和銳鈦礦型TiO2屬于四方晶系，由八面體連接而成，兩者之間的區(qū)別在于原子排列方式不同。金紅石型二氧化鈦八面不規(guī)則，稍斜方晶型、銳鈦型八面體明顯正交失真，對(duì)稱性低于前者。銳鈦礦型TiO2的鍵長(zhǎng)比金紅石型TiO2長(zhǎng)。金紅石型二氧化鈦中八面體和大約10個(gè)八面體連接（兩側(cè)，均為八角），銳鈦礦型TiO2中

22、每個(gè)八面體和周圍八個(gè)八面體連接（四側(cè)，四種常見(jiàn)的頂點(diǎn)）。這些結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致了晶體的不同密度和電子能帶結(jié)構(gòu)。1.2.5光催化降解原理二氧化鈦的光催化性能與其能帶微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)由價(jià)帶與導(dǎo)帶形成，而價(jià)帶與導(dǎo)帶間的區(qū)域被稱為“禁帶”。禁帶在結(jié)構(gòu)與能量上來(lái)說(shuō)是一個(gè)不連續(xù)的區(qū)域，而當(dāng)半導(dǎo)體被比禁帶寬度更多的能量所照射時(shí)，價(jià)電子便會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶形成導(dǎo)帶電子，并產(chǎn)生空穴的價(jià)帶，而空穴的價(jià)帶是活性十分高的電子空穴，半導(dǎo)體材料便具有很強(qiáng)的氧化還原性，當(dāng)污染物遷移到TiO2表面就會(huì)被氧化或還原降解。半導(dǎo)體光吸收閾值和禁帶寬度為5：由于光催化半導(dǎo)體是一種寬帶半導(dǎo)體，吸收波長(zhǎng)閾值在紫外區(qū)域，只有波

23、長(zhǎng)小于387.511nm的紫外光照射時(shí)，價(jià)帶電子才躍遷到導(dǎo)帶，形成的空穴-電子對(duì)。如前所述，在大多數(shù)情況下，銳鈦礦結(jié)構(gòu)比金紅石結(jié)構(gòu)具有更高的光催化活性。在TiO2表面的光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如圖1.1所示，需考慮以下兩方面：1）TiO2接受光子產(chǎn)生的光生電子和空穴；2）載流子化合物的復(fù)合反應(yīng)，并以能量釋放的形式釋放熱或光能量； 圖1-1二氧化鈦表面光化學(xué)反應(yīng)光生電子也可以與活性氧反應(yīng)生成自由基，這些自由基也可參與氧化還原反應(yīng)2。H2O2再產(chǎn)生羥基自由基，通過(guò)以下反應(yīng)： 上述反應(yīng)表明，O2主要是用于傳輸?shù)碾娮樱绻昭ǖ碾娮臃蛛x反應(yīng)可以順利進(jìn)行，光催化反應(yīng)將繼續(xù)。如果電子和空穴復(fù)合，則不利于光催化反應(yīng)。

24、在大規(guī)模應(yīng)用中，需考慮以下問(wèn)題6：（1）二氧化鈦的禁帶寬度為3.2eV，只能利用太陽(yáng)光的波長(zhǎng)吸收小于387.5rim紫外光，太陽(yáng)能利用率相對(duì)較低；（2）半導(dǎo)體載流子復(fù)合率很高，所以量子效應(yīng)率低；（3）直接使用二氧化鈦粉體，催化劑失活，易結(jié)塊和困難固定相體系和固定相的條件比較嚴(yán)格，光催化活性降低。1.3納米TiO2在廢水處理上的應(yīng)用71.3.1含油廢水含油廢水主要產(chǎn)生于油田的開(kāi)發(fā)生產(chǎn)中煉油過(guò)程或者油品的意外泄漏。一般油氣田在開(kāi)發(fā)的過(guò)程中，伴隨著時(shí)間的不斷推移，一些油田內(nèi)的含水的份量會(huì)不斷地提高，中國(guó)國(guó)內(nèi)所有的油田油氣資源總計(jì)的含油量約為268億噸12。處理含油廢水最主要的是要消除油相與水相相交處

25、那一層天然形成的表面活性劑，從而讓油可以如同一般污染物那樣被普通方法所降解。由于納米TiO2的物理特性，使得這種催化劑十分容易進(jìn)入界面層進(jìn)行光催化降解，同時(shí)可去除石油工業(yè)產(chǎn)生的廢水中的一些難以降解的有機(jī)污染物如苯酚、硫化氫、硫醇、環(huán)烷酸和其他物質(zhì)。含油廢水一般難以處理，通常使用的復(fù)合材料降解以達(dá)到更好的效果。一些石油或石化產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物因?yàn)橐恍┮馔?，如輪船泄漏等其他因素，產(chǎn)生了不可避免的大面積的污染，而且一般的化學(xué)上的手段是難以對(duì)這種污染進(jìn)行高效處理的，而更加需要注意的是，有一些化學(xué)手段反而會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。這些污染由于特殊因素，無(wú)法進(jìn)行有效的預(yù)防，是突然的情況下發(fā)生的，在采集與治理方面是一

26、個(gè)巨大的難點(diǎn)。同時(shí)，這些含油廢水不是通過(guò)諸如乳化的方式與水結(jié)合，在大多數(shù)的情況下是以一種類似于油膜的形式漂浮在水面上的。納米二氧化鈦粉體的密度要比水大，只能將納米TiO2負(fù)載于密度小于水的物質(zhì)如膨脹珍珠巖等，這樣可以讓二氧化鈦與油水界面有效并且充分接觸，從而達(dá)到降解有機(jī)污染物的目的。1.3.2制藥廢水制藥廢水指一些藥廠在生產(chǎn)工作結(jié)束后，隨意傾倒排泄的廢水。有機(jī)磷農(nóng)藥是最常用的農(nóng)藥，其生產(chǎn)過(guò)程中累計(jì)排放的廢水的毒性非常強(qiáng)，而且還具有生物積累的特性，一直以來(lái)，此廢水如何處理是個(gè)難題。納米TiO2薄膜對(duì)百草枯進(jìn)行光催化降解，發(fā)現(xiàn)15h后百草枯的降解效果不理想。而采用二氧化鈦所制取的復(fù)合催化劑進(jìn)行多達(dá)

27、10次降解實(shí)驗(yàn)后，敵敵畏的降解率保持在86%以上。1.3.3印染廢水有機(jī)染料大量應(yīng)用于紡織和其他工業(yè)過(guò)程中，一般具有特定的顏色，結(jié)構(gòu)多樣。許多有機(jī)染料不能自然降解，有潛在的毒性。用納米二氧化鈦可光致漂白8大類共15種染料，漂白序列: 靛藍(lán)染料菲律賓>三苯甲烷染料>染料>喹啉染料>噻嗪染料>蒽醌染料。1.3.4造紙廢水眾所周知造紙業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，這些廢水不僅含有酚、氯代酚類、鹵素等難降解有機(jī)污染物，COD和色度高，而這些污染物很難用常規(guī)混凝法、生化法、酸沉法等手段進(jìn)行有效的處理。單純利用納米TiO2光催化降解造紙業(yè)產(chǎn)生的廢水，效果非常有限。通常需要用組合工藝來(lái)取

28、得較好的效果，例如吸附和光催化聯(lián)合處理草漿造紙廢水，去除率可達(dá)96%，處理后達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。 91.3.5表面活性劑廢水日常生活中會(huì)用到許多的表面活性劑，而這一些表面活性劑在被利用過(guò)后便會(huì)排放至下水道，對(duì)環(huán)境形成巨大污染，此類廢水中通常含有大量難以降解的芳香族有機(jī)化合物。納米TiO2催化劑能使表面活性劑分子上的芳環(huán)斷裂，很大程度上降低了毒性，減少了對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的破壞。根據(jù)表面活性劑的特點(diǎn)，納米TiO2催化劑可以和超聲波處理技術(shù)結(jié)合，2h幾乎可以將十二烷基苯磺酸鈉（SDS）全部降解 。1.3.6垃圾滲濾液垃圾滲濾液，顧名思義，指大量垃圾的堆積過(guò)程中累計(jì)產(chǎn)生的廢液，此廢液用熟知的常規(guī)降解手段幾乎無(wú)

29、法降解，但是可采用納米二氧化鈦進(jìn)行光催化降解，降解過(guò)程的去除率可高達(dá)72%，當(dāng)然光催化氧化和其他相關(guān)技術(shù)結(jié)合可更加有效，如光催化沉淀吸附，光催化膜分離，光催化氧化法，從而對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行深度處理。1.3.7重金屬?gòu)U水重金屬?gòu)U水，在一般的情況下，利用一些簡(jiǎn)單的氧化還原反應(yīng)即可達(dá)到初步的降解，但是這種方法成本較高，而且費(fèi)時(shí)費(fèi)力，在面對(duì)組分復(fù)雜的一些金屬?gòu)U水時(shí)，往往有心無(wú)力。納米二氧化鈦表面原子可通過(guò)靜電作用結(jié)合重金屬離子，對(duì)金屬離子具有較強(qiáng)的降解能力。近年來(lái)，納米TiO2光催化技術(shù)已成功應(yīng)用于汞，鉻，鎘，錳廢水的處理。101.3.8無(wú)機(jī)非金屬?gòu)U水 無(wú)機(jī)非金屬?gòu)U水，一般情況下用二氧化鈦進(jìn)行降解可以達(dá)

30、到十分好的效果，甚至遠(yuǎn)超一般的方法。比如，對(duì)含硫廢水采取光催化的方式進(jìn)行處理，降解3h后，硫化物去除率可以高至95%以上。氧化氨氮廢水用納米TiO2光催化降解，8h就能讓氨氮的質(zhì)量濃度度從238mg/L降至8m/L，達(dá)到97%的降解率。1.4 本文的研究意義，目的以及內(nèi)容1.5.1研究意義二氧化鈦在光催化這一方面已經(jīng)得到了許多的關(guān)注，它能有效降解許多種類污染物，如染料、農(nóng)藥、表面活性劑和氯化有機(jī)物等。光催化氧化具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）光催化降解有機(jī)物不會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境的二次污染；（2）光催化降解在自然環(huán)境常溫常壓下就可以進(jìn)行，可以避免許多復(fù)雜的操作；（3）反應(yīng)過(guò)程僅僅需要光催化劑和光能，減少了大量其他

31、化學(xué)物質(zhì)的消耗；（4）光催化劑廉價(jià)，穩(wěn)定，無(wú)毒。我國(guó)鈦資源儲(chǔ)量豐富，TiO2由于光催化活性高，化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕，價(jià)格便宜，成為多相光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，被公認(rèn)為最有前途的環(huán)保的清潔綠色光催化劑，并得到多方面的應(yīng)用。目前如何進(jìn)一步提高催化活性是二氧化鈦應(yīng)用的關(guān)鍵，本文采用水熱法制備納米TiO2，主要用于亞甲基藍(lán)的光催化降解。亞甲基藍(lán)是一類化學(xué)指示劑、生物染料和藥品。一般情況下亞甲基藍(lán)水溶液呈藍(lán)色，但是氨水等一類的還原劑會(huì)將其還原為無(wú)色。亞甲基藍(lán)在紡織業(yè)上的應(yīng)用廣泛，但是帶來(lái)的污染也有目共睹。亞甲基藍(lán)染料產(chǎn)生的廢水的色度比較深，如若不經(jīng)過(guò)一系列的處理就排放會(huì)帶來(lái)極大的環(huán)境污染。第2章 實(shí)驗(yàn)部分

32、2.1實(shí)驗(yàn)藥品與儀器表1-1實(shí)驗(yàn)主要藥品Table 1-1 Experimental2.2 TiO2的合成與制備以鈦酸四丁酯做鈦源，十六烷基三甲基溴化銨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過(guò)水熱法合成制備合成二氧化鈦。精確稱取0.4374g CTAB，移取50毫升的蒸餾水至燒杯中，將CTAB溶于蒸餾水中，恒溫加熱至35，并不間斷攪拌半個(gè)小時(shí)，直至形成透明溶液，記為A液。取10 mL濃鹽酸，用水稀釋，至鹽酸的濃度為0.1mol/L。并加入0.4084g鈦酸四丁酯，不斷攪拌半個(gè)小時(shí)，記為B液。將A液加入B液，再次攪拌一個(gè)小時(shí)形成混合溶液C。將混合溶液C倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜，將高壓反應(yīng)釜放入加熱恒溫箱中，在1

33、50下反應(yīng)20個(gè)小時(shí)。將產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)的離心，洗滌。干燥（80下干燥24小時(shí)），稱重，得納米二氧化鈦。2.3 TiO2光催化實(shí)驗(yàn)132.3.1 實(shí)驗(yàn)裝置的搭建圖2.1實(shí)驗(yàn)裝置1恒溫磁力攪拌器，2攪拌子，3燒杯，4模擬紫外光源如圖2.1所示，在恒溫磁力攪拌機(jī)上方加裝一個(gè)模擬紫外光源，注意光源與反應(yīng)裝置不可過(guò)近，否則光源會(huì)影響反應(yīng)溫度。同時(shí)反應(yīng)在不斷攪拌下進(jìn)行，注意幾次對(duì)比實(shí)驗(yàn)的攪拌速率應(yīng)一致。2.3.2 亞甲基藍(lán)的自然光降解在不添加光催化劑的情況下，亞甲基藍(lán)溶液也會(huì)在自然光下產(chǎn)生光降解的情況，所以在光催化降解的實(shí)驗(yàn)前需進(jìn)行一組亞甲基藍(lán)自然光降解的降解率測(cè)定。表1-3 亞甲基藍(lán)吸光度隨光照時(shí)間變化情

34、況Label 1-3 The change of absorbance of methylene blue with time時(shí)間/min吸光度00.342100.325200.302300.281400.266500.249根據(jù)表1-3所測(cè)定出的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算出各階段的降解率，并繪制時(shí)間-吸光度的曲線。圖2.2 無(wú)催化劑情況下亞甲基藍(lán)的自然降解情況由圖2.2可看出，在自然光照的情況下亞甲基藍(lán)地球可以產(chǎn)生輕微的降解情況，但是相對(duì)于在光催化劑催化下的光催化降解率，在自然光照下的光催化降解率幾乎可以忽略不計(jì)。2.3.3光催化降解實(shí)驗(yàn)過(guò)程（1）亞甲基藍(lán)的測(cè)定稱取10mg亞甲基藍(lán)溶于10mL蒸餾水中，

35、配制1mg/mL亞甲基藍(lán)儲(chǔ)備液。分別用移液槍量取10L、20L、40L、,60L、80L亞甲基藍(lán)貯備液至10mL容量瓶用水定容，配制一系列亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。打開(kāi)731型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，預(yù)熱0.5 h，用蒸餾水作為參比溶液，（本實(shí)驗(yàn)采用2mm比色皿），測(cè)定亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度，得出標(biāo)準(zhǔn)曲線，亞甲基藍(lán)降解實(shí)驗(yàn)中，剩余的亞甲基藍(lán)用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)得。（2）TiO2納米棒光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的過(guò)程取濃度為4 g/mL的亞甲基藍(lán)溶液，進(jìn)行1h的避光處理。按照2.3.1節(jié)的實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。精確稱取10 mgTiO2，加入上述溶液，每隔10 min取5mL反應(yīng)液，離心，取上層清液，并

36、將剩下的反應(yīng)液倒回?zé)^續(xù)進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。將所取的上層清液編號(hào)，分別測(cè)量吸光度，并計(jì)算降解率。降解率計(jì)算公式：降解率 = (C0 C) / C0 × 100%由于吸光度C與亞甲基藍(lán)的濃度呈線性關(guān)系，降解率計(jì)算公式也可以是：降解率=(A0 A) / A0 × 100%分別控制不同反應(yīng)條件，進(jìn)行多組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化反應(yīng)條件，找到光催化降解的最優(yōu)條件。第3章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3.1TiO2的結(jié)構(gòu)表征3.1.1 X-射線衍射（XRD）射線衍射分析一方面可以確定樣品的物相，因?yàn)槊總€(gè)階段都有各自的特征衍射峰，并與樣品中的相含量增加，衍射強(qiáng)度隨衍射強(qiáng)度的增加；對(duì)衍射峰的樣品位置的定性分析

37、和衍射峰強(qiáng)度的另一方面，根據(jù)衍射線確定的位置的相位。據(jù)測(cè)定XRD 2與TiO2的XRD譜圖像對(duì)比不同晶型的標(biāo)準(zhǔn)值，確定TiO2晶型的制備。據(jù)強(qiáng)度的峰值強(qiáng)度，大小的樣本大小可以判斷16115圖3.1所制得TiO2 X射線衍射圖3.1.2掃描電鏡（SEM）掃描電鏡是透射電子顯微鏡與光學(xué)顯微鏡的一種微觀形貌觀測(cè)方法，它可以直接利用試樣表面材料的材料特性進(jìn)行顯微成像。X射線能譜儀是當(dāng)前掃描電鏡的必配物品，這樣，纖維組織的形貌和微區(qū)成分的分析可以同步進(jìn)行。所以，它是當(dāng)今十分有用的一類科研儀器。測(cè)定前，需要將TiO2樣品進(jìn)行預(yù)處理。首先要將 粉末狀的樣品超聲分散在乙醇中，用移液管移取一滴，滴在預(yù)先準(zhǔn)備好的

38、珪片上，然后在常溫下干燥。制備好的樣品是在表面上噴金后進(jìn)行觀察的。圖3.2 所制得金紅石型TiO2在SEM下的物質(zhì)結(jié)構(gòu)3.2 亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)曲線亞甲基藍(lán)貯備液用量/L吸光度100.159200.285400.537600.791801.1表1-3 亞甲基藍(lán)不同濃度下吸光度用721紫外分光光度計(jì)在最大吸收波長(zhǎng)(664nm)下測(cè)定亞甲基藍(lán)水標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1-3.圖3.3 亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線以濃度C為橫坐標(biāo)，吸光度A為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，由亞甲基藍(lán)的線性擬合方程可得標(biāo)準(zhǔn)曲線的近似方程式為Y=0.01329X+0.01603。從圖中可以看出在該濃度范圍內(nèi)，C-A能較好的滿足線性關(guān)系，符

39、合線性擬合方程。18做亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，可以用標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析，標(biāo)準(zhǔn)曲線（如本試驗(yàn)中的亞甲基藍(lán)）一般可近似看做一條直線。標(biāo)準(zhǔn)曲線是標(biāo)準(zhǔn)系列，是以標(biāo)準(zhǔn)溶液及介質(zhì)組成的。因此，標(biāo)準(zhǔn)曲線所用的溶液與試樣中所用的溶液必須保證完全一致，這樣才可以最大化保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。而且只有標(biāo)準(zhǔn)曲線能重合校正曲線時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線才可以代替校正曲線。本試驗(yàn)做標(biāo)準(zhǔn)曲線的亞甲基藍(lán)溶液與進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)中所用的亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)屬于同一組分，且實(shí)驗(yàn)尚未開(kāi)始時(shí)取的實(shí)驗(yàn)溶液組分與標(biāo)準(zhǔn)曲線的吸光度相匹配，所以可以進(jìn)行精確度較高的實(shí)驗(yàn)。3.3不同溫度下亞甲基藍(lán)的降解情況圖3.4 溫度對(duì)亞甲基藍(lán)的降解的影響1118由圖片我們不難看

40、出，在正常的溫度下，納米TiO2對(duì)于亞甲基藍(lán)的光催化降解的降解率是沒(méi)有太大的變化的，在50 min之后基本上都可以達(dá)到相對(duì)較高的降解率，所以TIO2是一種可以廣泛運(yùn)用于降解污水而不用擔(dān)心溫度對(duì)光催化劑活性的影響。3.4不同催化劑濃度下亞甲基藍(lán)的降解率圖3.5 不同催化劑濃度下亞甲基藍(lán)的光催化降解率由圖中的趨勢(shì)可以看到，亞甲基藍(lán)的降解率隨著光催化劑的降解率的提升而升高，但是二氧化鈦的使用量超過(guò)10mg之后，降解率反而有著顯著的下降，查閱資料后推測(cè)，這種情況是因?yàn)槎趸佭^(guò)少，導(dǎo)致光能的不充分利用，而過(guò)高的二氧化鈦懸浮顆粒會(huì)遮蔽入射光，讓光源的光子發(fā)射效率變低，所以，在實(shí)驗(yàn)條件下10mg是該實(shí)驗(yàn)最

41、佳的催化劑用量。3.5 實(shí)驗(yàn)體會(huì)(1)應(yīng)妥善調(diào)整好光源距離液面的距離，不應(yīng)過(guò)近，否則會(huì)影響實(shí)驗(yàn)溫度，也不能過(guò)遠(yuǎn)，否則會(huì)影響光催化的效果。(2)水熱法制備光催化劑的過(guò)程中，應(yīng)注意四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜的清潔，否則會(huì)對(duì)光催化劑產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生極大的影響。(3)催化劑加入的量不應(yīng)該過(guò)少，也不應(yīng)過(guò)多，兩者都不利于光催化活性的提高，我們的實(shí)驗(yàn)條件下10mg的催化劑用量能達(dá)到比較好的效果。(4)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度的高低也會(huì)影響實(shí)驗(yàn)的催化活性，在本論文的實(shí)驗(yàn)條件下,溫度對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解效率不會(huì)產(chǎn)生較大影響。(6)亞甲基藍(lán)在沒(méi)有催化劑的情況下在自然光下也會(huì)發(fā)生輕微的降解現(xiàn)象，所以溶液應(yīng)注意避光保存，并在光催化實(shí)

42、驗(yàn)前進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)濃度吸光度的測(cè)定。(7)當(dāng)有機(jī)物的濃度過(guò)大時(shí)，產(chǎn)物會(huì)被吸附在催化劑表面，減少催化劑的活性。在實(shí)驗(yàn)條件下，亞甲基藍(lán)初始濃度為4 ug/mL。結(jié)論通過(guò)將水熱法合成制備的納米TiO2用于對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解實(shí)驗(yàn)，觀察了不同溫度，催化劑濃度下二氧化鈦納米棒對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果及影響其降解活性的程度。光催化降解技術(shù)在日前已發(fā)展為一項(xiàng)成熟的技術(shù)，通過(guò)對(duì)光催化降解的細(xì)致分析以及操作，讓我對(duì)這項(xiàng)技術(shù)有了全面的了解。23致 謝本論文在我的導(dǎo)師張錢麗老師的悉心教導(dǎo)下完成的，張錢麗老師嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)要求和合理的實(shí)驗(yàn)方法帶給我巨大的幫助。由此衷心感謝張錢麗老師對(duì)我的關(guān)心和指導(dǎo)。此外，在實(shí)驗(yàn)室工作及撰寫論文期

43、間，張艷君，馬凱悅等同學(xué)對(duì)我的畢業(yè)論文中的二氧化鈦制取實(shí)驗(yàn)給伸出了援助之手，再次表達(dá)由衷的感謝。最后，感謝我的家人，他們的理解和支持是我能在學(xué)校專心完成我的學(xué)業(yè)。謝謝，謝謝大家的幫助，畢業(yè)論文只是學(xué)業(yè)的一個(gè)終點(diǎn)，卻是我人生篇章里的人生新起點(diǎn)。參考文獻(xiàn)1 Qian Huichun, Jiang Weizhong. Study on photocatalytic enamel of titanium dioxide J. 2014, 40: 24-27.2 had light, Liu Xuqiang. The graphene /TiO2 nano composite materials research in the field of photocatalysis of J. materia