廢舊鋰電池中鋰和鈷的回收

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上廢舊鋰電池中鈷鋰的回收利用劉書暢山東大學化學與化工學院 濟南 摘 要: 鋰離子電池廣泛應用于移動電子設備、電動汽車和儲能等領域，但由于生命周期有限和產(chǎn)品的更新?lián)Q代，導致其報廢數(shù)量與日俱增。本文對典型廢舊鋰離子電池的組分進行分析，并介紹了近年來廢舊鋰離子電池回收處理技術的研究進展，綜述了目前廢舊鋰離子電池的溶解分離回收技術，并對現(xiàn)有研究中存在的問題進行了初步探討。關鍵詞：鋰離子電池 回收利用 電子廢物 二次污染目錄1. 引言2. 鋰離子電池的構(gòu)成3. 廢舊鋰離子電池溶解分離回收技術4. 廢舊鋰電池回收利用中存在的主要問題5. 小結(jié)與展望6. 參考文獻1.引言 專心-專注

2、-專業(yè)我國是世界上鋰離子電池生產(chǎn)和消費大國，僅2010 年鋰離子電池的產(chǎn)量即達到32.5 億只。鋰離子電池的壽命一般是3 年左右，近年來全球每年廢棄的鋰離子電池在10 億只以上，給環(huán)境造成了巨大的壓力和嚴重污染。在我國，使用后的廢舊電池一般都隨城鎮(zhèn)生活垃圾一起填埋、焚燒、堆肥，這種簡單的處理方式無疑會對自然環(huán)境造成極大的影響。鋰離子電池使用的 電解液是六氟磷酸鋰（LiPF6)的有機碳酸酯溶液，其中的LiPF6具有強腐蝕性，遇水易分解產(chǎn)生HF，而難降解的有機溶劑如DME(二甲氧基乙烷)、甲醇、甲酸等有毒有害物質(zhì)會對大氣、水、土壤造成嚴重的污染并對生態(tài)系統(tǒng)造成危害。此外，商業(yè)化鋰離子電池正極材料主

3、要是LiCoO2，鈷是重要的戰(zhàn)略物資，我國的鈷資源比較稀缺，每年主要依靠進口，價格昂貴；而且鈷是 重金屬，在環(huán)境中具有累積效應，通過生物鏈最終會危害人類自身1。綜上所述，如果能從廢舊鋰離子電池中回收鈷、鋰等金屬并減少有機電解液的危害，不僅具有經(jīng)濟效應，而且還可以減輕對環(huán)境的污染，具有重要的社會效益。2.鋰離子電池的構(gòu)成根據(jù)適用設備及場所的不同，鋰離子電池有圓柱形、長條形和方塊形等外形，但都含有以下個部分：正極、負極、電解質(zhì)、有機隔膜、外殼。如圖所示，以常見的18650圓柱形鋰離子電池為例，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)是正極、有機隔膜、負極和有機隔膜依次排列，圍繞著電池中心軸卷繞壓制 而成。正極一般采用鋁箔為基

4、質(zhì)，鋁箔兩側(cè)均勻涂敷正極電極材料，包括一定配比的正極活性物質(zhì)、導電劑（如乙炔黑等）和粘結(jié)劑（如聚偏二氟乙烯（PVDF）。正極活性物質(zhì)一般采用插鋰化合物，如鈷酸鋰（LiCoO2）、鎳酸鋰（LiNiO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）等。負極一般采用銅箔為基質(zhì)，銅箔兩側(cè)涂敷負極電極材料，包括一定配比 的負極活性物質(zhì)（如石墨等）和粘結(jié)劑（如丁苯橡膠（SBR）等）。經(jīng)過電極材料混合、涂敷、干燥、碾壓等工序制成電池正負極。電池中正負極間的電解質(zhì)通常采用含鋰化合物的 有機溶液（如六氟磷酸鋰（LiPF6）等）。正極大都采用PVDF作粘結(jié)劑，在 甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑中具有較高粘度 與粘結(jié)性，該粘結(jié)劑的有機溶

5、劑用量大且結(jié)合方式比較牢固，回收困難。而負極多采用水溶性粘合劑丁苯橡膠（SBR）等，回收難度大大降低2。圖鋰離子電池的結(jié)構(gòu)組成3.廢舊鋰離子電池溶解分離回收技術大部分廢舊鋰離子電池處理回收工藝過程如圖2所示3。分離工藝要經(jīng)歷3個步驟：（1）將廢舊電池放電、剝離外殼、簡單破碎、篩選后得到電極材料，或者簡單破碎后焙燒去除有機物獲得電極材料。（2）將第一步獲得的材料進行溶解浸出使電極中的各種金屬進入溶液中，其中鈷和鎳分別以Co2+、Ni2+形式存在。浸出分一步溶解法和兩步溶解法：一步溶解法直接采用酸浸出，將所有金屬溶于酸中，然后采用一些不同的方法分離凈化回收；兩步溶解法是用堿浸出鋁并回收，然后用酸浸

6、出剩余金屬氧化物，其后處理與一步溶解法類似。（3）對浸出液中金屬元素進行分離回收或?qū)⒃撊芤褐苯雍铣烧龢O材料。分離回收的方法有化學沉淀法、鹽析法、離子交換法、萃取法、電化學法等。圖2 廢舊鋰離子電池回收處理工藝圖3.1電極材料的溶解浸出電極材料的溶解浸出包括在酸性或堿性介質(zhì)中的浸出和浸出液的晶化處理，它們的作用分別為溶解金屬組分和回收浸出液中的金屬離子。3.1.1一步溶解法用4 mol·L-1的鹽酸在80 下浸出鋰離子二次電池正極廢料2，Co、Li的浸出率均大于99，再用0.9 mol·L-1 PC-88A萃取Co，經(jīng)反萃后以硫酸鈷的形式回收，溶液中的鋰通過加入飽和碳酸鈉溶液

7、在100 沉積為碳酸鋰回收，鋰的回收率接近80?；蛘呦葘㈦姵貦C械切割分選出正極材料4，再在500-900 下將碳和粘結(jié)劑燃燒除去，然后在HNO3和H2O2混合溶液中酸浸LiCoO2，向含有Li和Co的溶液中加入LiNO3，調(diào)整Li ：Co=1.1，再向溶液中加入檸檬酸制成凝膠前驅(qū)體，在950 燒結(jié)前驅(qū)24 h，得到LiCoO2晶體，顆粒直徑是20 m，比表面積是30 cm2/g，充電容量和放電容量分別是165和154 mAh/g。據(jù)報道5，采用10 mol/L工業(yè)硫酸溶液作為浸出液，將其與廢鋰離子電池放入5 L燒杯中，加熱至70 ，浸出1 h，使反應物全部溶解，所得溶液成分為（單位：g/L）：

8、 Co23.49；Ni0.02；Li1.62；Al6.12；Cu0.001；Fe0.004.用碳酸鈉中和浸出液，調(diào)節(jié)PH值至2-3，并加熱至90 ，鼓風攪拌，使溶液中的鐵鋁成沉淀析出。反應為： Fe3+3OH-=Fe(OH)3Al3+3OH-=Al(OH)3同時，硅也能以共沉淀形式被除去。再將除雜質(zhì)所得溶液直接進行電解，電流密度為235 A/m2，電解液溫度為55-60 ，電解陽極液除雜質(zhì)，得到表面平整的電解鈷。該工藝處理鋰電池簡便易行，鈷浸出率可以達到100%，回收率大于93%。浸出溶液經(jīng)水解法除雜質(zhì)后可直接進行電解沉積鈷，工藝簡單。3.1.2兩步溶解法 預先除去約90的鋁。然后使用H2SO

9、4H2O2體系酸浸濾渣，酸浸后的濾液中含有Fe2+、Ca2+、Mn2+等雜質(zhì)，使用P2O4萃取得到鈷和鋰的混合液，然后用P5O7萃取分離鈷、鋰，經(jīng)反萃回收得到硫酸鈷和萃余液，沉積回收碳酸鋰，從而從廢舊鋰離子二次電池中回收鈷和鋰。得到的碳酸鋰達到了零級產(chǎn)晶要求，一次沉鋰率為76.5%6。 正極材料采用堿浸酸溶凈化沉鈷工藝流程，從鋰離子二次電池正極廢料中回收鋁和鈷。具體來說，首先采用10%NaOH溶液在90 下浸出正極廢料，使鈷全部留在堿浸渣中，而鋁的浸出率達到94.84%。該堿浸液中的鋁用H2SO4中和至PH=7時回收氫氧化鋁。堿浸渣在硫酸、雙氧水體系中浸出，得到的鈷的浸出率高達99.30%。再

10、用NaOH將酸溶后溶液的PH值調(diào)至5.0并凈化除雜，所得鈷的損失約為1.0%，且溶液中87.81%的鋁被除去。在凈化后的溶液中加入草酸銨溶液沉鈷，并將濾餅烘干，過篩后即為草酸鈷產(chǎn)品（CoC2O4·2H2O）。沉回收鈷率為97.52%，全流程鈷的回收率為94.23%。3.2浸出液中金屬元素的分離回收3.2.1化學沉淀法 鐘海云等7采用氫氧化鈉堿浸溶解已分離的正極碎片。過濾后用硫酸中和堿浸液中的鋁，制取化學純氫氧化鋁，并用硫酸、雙氧水體系溶解堿浸渣，中和水解法凈化 pH 值至5后用草酸銨沉淀鈷，直收率達 95.75。Rong-Chi Wang等8經(jīng)酸溶、沉錳、沉鎳后得含Co、Li等元素的

11、溶液，依次用4 mol/L鹽酸、1 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至0、11，過濾分離得氫氧化鈷沉淀，Co回收率達97% 。3.2.2鹽析法鹽析法是通過在除雜后的低濃度浸出液中加入電解質(zhì)飽和硫酸銨溶液和低介電常數(shù)溶劑無水乙醇，調(diào)節(jié)溶液的介電常數(shù)、改變混合溶劑的結(jié)構(gòu)和溶劑化離子的半徑等，使溶液離子的溶劑化能降低至不足以破壞鹽分子晶格的程度，達到過飽和使其中的Co2+以（NH4）2Co（SO4）2的形式析出，析出率達到92%以上。鹽析法較適合Ni含量低的電池的處理或者將回收產(chǎn)品做為生產(chǎn)電池的前驅(qū)體。3.2.3 離子交換法離子交換法12采用選擇性沉淀回收鋁后，在溶液中加入含有一定量NH4Cl鹽的氨水

12、溶液，充分攪拌，溶液中的Co2+、Ni2+分別轉(zhuǎn)化為Co（NH3）6 2+，Ni（NH3）6 2+絡合離子。由于無法將這兩種離子成功地分離，因此通過在溶液中通入氧氣的方法將鈷的2價絡合物Co（NH3）6 2+ 氧化為3價的Co（NH3）5（H2O） 2+ 或Co（NH3）6 3+，而Ni（NH3）6 2+ 不被氧化。氧化后的溶液通過由弱酸性陽離子交換樹脂組成的離子交換柱，兩種金屬絡合物都被陽離子交換樹脂吸附，根據(jù)其吸附系數(shù)相差較大的特點用不同濃度的硫酸氨溶液選擇性地洗脫并分離，Co的回收率為89.9%， Ni的回收率為84.1%。3.2.4 萃取法液液萃取法是一種研究較多的處理方法， 操作條件

13、溫和，資源回收率高，可得到高純度的產(chǎn)物9（99.99%的CoSO4）。萃取劑Cyanex272對電池中主要金屬的萃取平衡圖10表明Cyanex272對鈷鋰分離，鈷鎳分離均有很好的效果。堿浸-酸溶-萃取工藝11采用堿浸法去除鋁，再用硫酸、H2O2浸出其他金屬，然后用AcorgaM5640萃取除銅，最后用Cyanex272作萃取劑進行鈷和鋰的分離，得到CuSO4、CoSO4和Li2CO3產(chǎn)品。其中銅、鈷回收率分別達到98%、97%。然而溶劑在萃取過程中的流失和再生過程中能源消耗大以及除雜過程過于繁雜，使這種方法存在一定局限性，應用受到很大的限制。3.2.5 電沉積法硫酸浸出-電積工藝13，將浸出液

14、選擇性除去鐵、鋁雜質(zhì)后，直接在55 60 、電流密度234 A/m 2條件下電積，得到含少量Ni、Mn等雜質(zhì)的Co產(chǎn)品，Co回收率93%， 電流效率92.08%。由于鈷鎳在電積過程中產(chǎn)生共沉積現(xiàn)象，往往得到的是鈷鎳合金。為此在電積之前以Cyanex27214萃取方法進行Ni、Co分離，萃余液幾乎只含Ni。在250 A/m2、pH 33.2和50 條件下電積該萃余液得到Ni，電流效率87%，具體能量消耗2.96 kWh/kg。在含錳和（NH4）2 SO 4的CoSO4溶液中，電流密度250 A/m 2、 pH44.2、50 條件下電積Co，其電流效率達96%，具體能量消耗2.8 kWh/kg。電

15、化學處理方法簡單、易行，但能耗較高。鈷鎳分離操作也使成本和工藝復雜性大大增加。上述方法對Li的回收方法缺乏系統(tǒng)的探討，只是簡單地在回收鈷鎳后的余液中加入飽和碳酸鈉，再濃縮溶液使碳酸鋰沉淀出來。以此方式回收存在回收率低和濃縮過程中能耗過高等問題，也會因殘余的Co、Ni等離子影響其純度。而向浸出液中引入其他物質(zhì)的處理方法將帶來大量正負干擾離子增加了溶液的復雜性，不僅加大Li的回收難度，也加重了二次污染。用-MnO2離子篩11將鋰離子選擇性地吸附在其晶隙中，再用稀鹽酸溶液對吸附在離子篩晶隙中的Li離子進行洗脫，從而達到分離和回收鋰的目的，該方法工藝簡單，回收率高，鋰的純度高。4.廢舊鋰電池回收利用中

16、存在的主要問題4.1 預處理與后續(xù)處理技術不匹配目前經(jīng)大規(guī)模預處理后得到的材料大都為正負極及隔膜混合碎片，而大多數(shù)后續(xù)處理技術所采用的材料為已分離的正極碎片，少數(shù)能得到已分離正極碎片的大規(guī)模預處理技術缺乏較高的分離效果及安全性。4.2 有價材料的回收不夠全面15目前大多數(shù)廢舊鋰離子電池回收利用技術主要針對Co、Ni、Mn、Li、Al、Cu等金屬元素的回收。而針對廢電池外殼、隔膜、電解質(zhì)、溶劑、碳材料等物質(zhì)的回收利用技術較少，有待進一步研發(fā)。4.3 回收過程存在安全與環(huán)境污染目前的大多數(shù)資源化利用技術尚不能完全實現(xiàn)自動化，某些環(huán)節(jié)需要人工處理。而又因廢舊鋰離子電池中存在剩余電量以及六氟磷酸鋰等有

17、毒有害物質(zhì)，易產(chǎn)生二次污染物，發(fā)生安全事故。鋰離子電池所含的成分復雜，在回收處理過程中會產(chǎn)生大量二次污染問題，而且具有一定的危險性。LiPF6穩(wěn)定性較差，加熱至60 時即開始分解，產(chǎn)物PF5，且LiPF6易與水發(fā)生水解生成HF，PF5和HF為劇毒氣體；電解質(zhì)和高分子隔膜在300 左右著火燃燒；PVDF14不與水反應，熱解溫度380400 ，產(chǎn)生大量HF。所以在破碎、加熱過程中可能發(fā)生放電、短路，及各種物質(zhì)的分解或與水、空氣反應產(chǎn)生大量毒氣甚至爆炸。所以應對廢舊電池放電以降低其危險性，解離和破碎過程應避免接觸空氣和水，同時作好防爆和防毒氣等安全措施。電解質(zhì)和高分子隔膜均為難降解材料，應避免混入廢

18、水中增加其處理難度。5.小結(jié)與展望廢舊鋰離子電池資源化利用技術經(jīng)不斷發(fā)展，其工藝已基本成型，能對廢電池中大多數(shù)有價材料進行回收利用，并具有較高回收率。但由于缺乏系統(tǒng)的、具備較高自動化的資源化利用技術，回收成本較高，回收過程易產(chǎn)生氟化氫氣體、重金屬離子等污染物。上述回收方法對廢舊鋰離子電池中金屬的回收達到了很高的效率，但鮮有提及對電解液、電解質(zhì)及塑料等有用物質(zhì)的回收方法；對工藝過程產(chǎn)生的二次污染和安全性問題也缺乏系統(tǒng)的研究。隨著鋰離子電池技術的發(fā)展，新型電極材料、電解液材料將被使用，向回收處理技術提出了新的課題。今后廢舊鋰離子電池資源化技術研究將朝著有效降低成本、減少二次污染、增加回收物質(zhì)種類和

19、提高回收率方向發(fā)展，同時以低能耗、低污染為特點的新型生物冶金方法在回收工藝中的應用也將成為今后研究的重點。6. 參考文獻1 Guangyan Xie, Yun Ling, Sheng Zhong. Research progress of recycling technology of waste lithium ion batteryJ. Environmental Science and technology, 2009, 32(4):97-101.2Guangxu Wang, Jia Li, Zhenming Xu. Recycling Valuable Metal from Spent

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