高分子化學(xué)習(xí)題與解答

1、第一章 緒 論習(xí)題 1. 說明下列名詞和術(shù)語： (1)單體，聚合物，高分子，高聚物 (2)碳鏈聚合物，雜鏈聚合物，元素有機聚合物，無機高分子 (3)主鏈，側(cè)鏈，側(cè)基，端基 (4)結(jié)構(gòu)單元，單體單元，重復(fù)單元，鏈節(jié) (5)聚合度，相對分子質(zhì)量，相對分子質(zhì)量分布 (6)連鎖聚合，逐步聚合，加聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng) (7)加聚物，縮聚物，低聚物2與低分子化合物比較，高分子化合物有什么特征？3. 從時間轉(zhuǎn)化率、相對分子質(zhì)量轉(zhuǎn)化率關(guān)系討論連鎖聚合與逐步聚合間的相互關(guān)系與差別。4. 舉例說明鏈?zhǔn)骄酆吓c加聚反應(yīng)、逐步聚合與縮聚反應(yīng)間的關(guān)系與區(qū)別。5. 各舉三例說明下列聚合物 (1)天然無機高分子，天然有機高分子，

2、生物高分子。 (2)碳鏈聚合物，雜鏈聚合物。 (3)塑料，橡膠，化學(xué)纖維，功能高分子。6. 寫出下列單體的聚合反應(yīng)式和單體、聚合物的名稱 (1) CH2=CHF (2) CH2=CH(CH3)2 CH3 | (3) CH2=C | COO CH3 (4) HO-( CH2)5-COOH (5) CH2CH2CH2O |_|7. 寫出下列聚合物的一般名稱、單體、聚合反應(yīng)式，并指明這些聚合反應(yīng)屬于加聚反應(yīng)還是縮聚反應(yīng)，鏈?zhǔn)骄酆线€是逐步聚合？ (1) - CH2- CH-n- | COO CH3 (2) - CH2- CH-n- | OCOCH3(3) - CH2- C = CH- CH2-n- |

3、 CH3 (4) -NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-n- (5) -NH(CH2)5CO-n-8. 寫出合成下列聚合物的單體和反應(yīng)式： (1) 聚苯乙烯 (2) 聚丙烯 (3) 聚四氟乙烯 (4) 丁苯橡膠 (5) 順丁橡膠 (6) 聚丙烯腈 (7) 滌綸 (8) 尼龍6,10 (9) 聚碳酸酯 (10) 聚氨酯9. 寫出下列單體形成聚合物的反應(yīng)式。指出形成聚合物的重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元和單體，并對聚合物命名，說明聚合屬于何類聚合反應(yīng)。10. 寫出聚乙烯、聚氯乙烯、尼龍66、維尼綸、天然橡膠、順丁橡膠的分子式，根據(jù)表1-4所列這些聚合物的相對分子質(zhì)量，計算這些聚合物的聚合度。根

4、據(jù)計算結(jié)果分析做塑料、纖維和橡膠用的聚合物在相對分子質(zhì)量和聚合度上的差別。11如何用實驗測定一未知單體的聚合反應(yīng)是以逐步聚合還是以連鎖聚合機理進(jìn)行的。12. 閱讀自學(xué)內(nèi)容，寫出自己對高分子科學(xué)的認(rèn)識。 第一章            緒論習(xí)題答案1(1) 單體：能夠形成聚合物中結(jié)構(gòu)單元的小分子化合物。高分子：由許多結(jié)構(gòu)相同的簡單的單元通過共價鍵重復(fù)連接而成的相對分子質(zhì)量很大的化合物。由于對大多數(shù)高分子而言，其均由相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)重復(fù)連接而成，故也成為聚合物或高聚物。(2) 碳鏈聚

5、合物：聚合物主鏈完全由碳原子構(gòu)成的聚合物。雜鏈聚合物：主鏈除碳外還含有氧、氮、硫等雜原子的聚合物。元素有機聚合物：主鏈不含碳，而側(cè)基由有機基團(tuán)組成的聚合物。無機高分子；主鏈和側(cè)基均無碳原子的高分子。(3) 主鏈：貫穿于整個高分子的鏈稱為主鏈。側(cè)鏈：主鏈兩側(cè)的鏈稱為側(cè)鏈。側(cè)基：主鏈兩側(cè)的基團(tuán)稱為側(cè)基。端基：主鏈兩端的基團(tuán)稱為端基。(4) 結(jié)構(gòu)單元：高分子中多次重復(fù)的且可以表明合成所用單體種類的化學(xué)結(jié)構(gòu)。重復(fù)單元：聚合物中化學(xué)組成相同的最小單位，又稱為鏈節(jié)。單體單元：聚合物中具有與單體相同化學(xué)組成而不同電子結(jié)構(gòu)的單元。(5) 聚合度：高分子鏈中重復(fù)單元的數(shù)目稱為聚合度。相對分子質(zhì)量：重復(fù)單元的相對

6、分子質(zhì)量與聚合度的乘積即為高分子的相對分子質(zhì)量。對于高分子來說，通過聚合反應(yīng)獲得每一大分子相對分子質(zhì)量都相同的聚合物幾乎是不可能的，這種聚合物相對分子質(zhì)量的多分散性又稱為聚合物相對分子質(zhì)量分布，可用重均相對分子質(zhì)量與數(shù)均相對分子質(zhì)量的比值表示其分布寬度。(6) 加聚反應(yīng)：單體通過相互加成而形成聚合物的反應(yīng)?？s聚反應(yīng)：帶有多個可相互反應(yīng)的官能團(tuán)的單體通過有機化學(xué)中各種縮合反應(yīng)消去某些小分子而形成聚合物的反應(yīng)。連鎖聚合：在鏈引發(fā)形成的活性中心的作用下，通過鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)在極短時間內(nèi)形成高分子的反應(yīng)。逐步聚合：通過單體上所帶的能相互反應(yīng)的官能團(tuán)逐步反應(yīng)形成二聚體、三聚體、四聚體等，

7、直到最終在數(shù)小時內(nèi)形成聚合物的反應(yīng)。(7) 加聚物：通過加成聚合獲得的聚合物，其重復(fù)單元與單體分子式結(jié)構(gòu)相同、僅電子結(jié)構(gòu)不同，同時聚合物相對分子質(zhì)量是單體相對分子質(zhì)量的整數(shù)倍。縮聚物：通過縮聚反應(yīng)得到的聚合物。低聚物：相對分子質(zhì)量在102-104的分子。2從轉(zhuǎn)化率和時間的關(guān)系看：連鎖聚合，單體轉(zhuǎn)化率隨時間延長而逐漸增加；逐步聚合，反應(yīng)初期單體消耗大部分，隨后單體轉(zhuǎn)化率隨時間延長增加緩慢。從相對分子質(zhì)量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系看：連鎖聚合，在任何時刻均生成高分子量的聚合物；逐步聚合，反應(yīng)初期只生成低聚物，隨轉(zhuǎn)化率增加，聚合物相對分子質(zhì)量逐漸增加，高分子量的聚合物需數(shù)十小時才能生成。3絕大多數(shù)烯類單體的加聚反

8、應(yīng)屬于連鎖聚合，如聚甲基丙烯酸甲酯的合成、聚苯乙烯的合成，都屬于加聚和連鎖聚合。但反過來，并不是所有的連鎖聚合都是加聚反應(yīng)，如3-甲基-1-丁烯的聚合，反應(yīng)是連鎖聚合，但由于發(fā)生氫轉(zhuǎn)移，其最終產(chǎn)物不是加聚物，不屬于加聚反應(yīng)。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)屬于逐步聚合反應(yīng)。如尼龍-6,6的合成，反過來，不是所有逐步聚合都屬縮聚反應(yīng)，如聚氨酯的合成，屬逐步聚合，但產(chǎn)物卻是加聚產(chǎn)物。4(1) 天然無機高分子：石棉、金剛石、云母天然有機高分子：纖維素、土漆、天然橡膠生物高分子：蛋白質(zhì)、核酸(2) 碳鏈聚合物：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯雜鏈聚合物：聚甲醛、聚酰胺、聚酯(3) 塑料：PE、PP、PVC、PS橡膠：丁苯橡膠

9、、順丁橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠化學(xué)纖維：尼龍、聚酯、腈綸、丙綸功能高分子：離子交換樹脂、光敏高分子、高分子催化劑56. 7.8.     聚乙烯 M0=28，DP=214310714。     聚氯乙烯 M0=62.5，DP=8002400。     尼龍-6,6 M0=226，DP=5380。     維尼綸 M0=86，DP=698872。     天然橡膠 M0=68，DP=29415882

10、。     順丁橡膠 M0=52，DP=48085769。從相對分子質(zhì)量和聚合度來比較，三者的關(guān)系為：橡膠塑料纖維。 第三章 自由基聚合習(xí)題 1.舉例說明自由基聚合時取代基的位阻效應(yīng)、共軛效應(yīng)、電負(fù)性、氫鍵和溶劑化對單體聚合熱的影響。2.什么是聚合上限溫度、平衡單體濃度？根據(jù)表3-3數(shù)據(jù)計算丁二烯、苯乙烯40、80OC自由基聚合時的平衡單體濃度。3.什么是自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合？4.下列單體適合于何種機理聚合：自由基聚合，陽離子聚合或陰離子聚合？并說明理由。CH2=CHCl， CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C

11、(CN)2， CH2=CHCH3， CH2=C(CH3)2， CH2=CHC6H5， CF2=CF2， CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)-CH=CH2。5.判斷下列烯類單體能否進(jìn)行自由基聚合，并說明理由。 CH2=C(C6H5)2， ClCH=CHCl， CH2=C(CH3)C2H5， CH3CH=CHCH3， CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。6.對下列實驗現(xiàn)象進(jìn)行討論： （1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除個別外一般不能聚合。 （2）大部分烯類單體能按自由基機理聚

12、合，只有少部分單體能按離子型機理聚合。 （3）帶有-共軛體系的單體可以按自由基、陽離子和陰離子機理進(jìn)行聚合。7.以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，寫出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合歷程中各基元反應(yīng)。8.對于雙基終止的自由基聚合反應(yīng)，每一大分子含有1.30個引發(fā)劑殘基。假定無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，試計算歧化終止與偶合終止的相對量。9.在自由基聚合中,為什么聚合物鏈中單體單元大部分按頭尾方式連接?10.自由基聚合時，單體轉(zhuǎn)化率與聚合物相對分子質(zhì)量隨時間的變化有何特征？與聚合機理有何關(guān)系？11.自由基聚合常用的引發(fā)方式有幾種？舉例說明其特點。12.寫出下列常用引發(fā)劑的分子式和分解反應(yīng)式。其中哪些是水溶性引

13、發(fā)劑，哪些是油溶性引發(fā)劑，使用場所有何不同？ （1）偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈。 （2）過氧化二苯甲酰，過氧化二碳酸二乙基己酯，異丙苯過氧化氫。 （3）過氧化氫-亞鐵鹽體系，過硫酸鉀-亞硫酸鹽體系，過氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。13.60OC下用碘量法測定過氧化二碳酸二環(huán)己酯(DCPD)的分解速率，數(shù)據(jù)列于下表，求分解速率常數(shù)kd(s-1)和半衰期t1/2(hr)。 時間(hr)00.20.71.21.7DCPD濃度（mol/L）0.07540.06600.04840.03340.0228 14.解釋引發(fā)效率、誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)。15.如何判斷自由基聚合引發(fā)劑的活性？自

14、由基聚合在選擇引發(fā)劑時應(yīng)注意哪些問題？16.推導(dǎo)自由基聚合動力學(xué)方程時，作了哪些基本假定？17.聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，對單體濃度呈一級反應(yīng)各是哪一機理造成的？18.在什么情況下會出現(xiàn)自由基聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的下列關(guān)系？（1）一次； （2）零次； （3）二分之一與零次之間；（4）二分之一與一次之間。19.在什么情況下會出現(xiàn)自由基聚合反應(yīng)速率與單體濃度的下列關(guān)系？ （1）一次與一點五次之間； （2）一點五次；（3）一點五與二次之間。20.某一熱聚合反應(yīng)經(jīng)測定屬于參分子引發(fā)，試推導(dǎo)聚合反應(yīng)速率方程，并寫明在推導(dǎo)過程中作了哪些基本假定？21.以過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，在60OC進(jìn)

15、行苯乙烯(密度為0.887)聚合動力學(xué)研究，引發(fā)劑用量為單體重量的0.109%，Rp=0.255×10-4mol/L·s，f=0.80，自由基壽命為0.82秒，聚合度為2460。 （1）求kd、kp、kt的大小，建立三個常數(shù)的數(shù)量級概念。 （2）比較單體濃度和自由基濃度的大小。 （3）比較Ri、Rp、Rt的大小。22.單體濃度0.2mol/L，過氧類引發(fā)劑濃度為4.2×10-3mol/L,在60OC下加熱聚合。如引發(fā)劑半衰期為44hr，引發(fā)劑引發(fā)效率f=0.80，kp=145L/mol·s，kt=7.0×107 L/mol·s，欲達(dá)5

16、%轉(zhuǎn)化率，需多少時間？23.什么是自動加速現(xiàn)象？產(chǎn)生的原因是什么？對聚合反應(yīng)及聚合物會產(chǎn)生什么影響？24.什么是凝膠效應(yīng)和沉淀效應(yīng)？舉例說明。25.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合時，都存在自動加速現(xiàn)象，三者有何異同？26.氯乙烯懸浮聚合時，選用半衰期適當(dāng)（2hr）的引發(fā)劑，基本上接近勻速反應(yīng)，解釋其原因。27.用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯聚合時各基元反應(yīng)活化能為Ed=125.6，Ep=32.6，Et=10kJ/mol，試比較從50 OC增至60 OC以及從80 OC增至90 OC，討論總反應(yīng)速率常數(shù)和聚合度變化的情況。28.什么叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)？有幾種形式？對聚合反應(yīng)速率和聚合物的相對分子

17、質(zhì)量有何影響？29.什么叫鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)？與鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)有何關(guān)系？30.動力學(xué)鏈長的定義是什么？分析沒有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時動力學(xué)鏈長與平均聚合度的關(guān)系。31.以過氧化二特丁基作引發(fā)劑，在60 OC下研究苯乙烯聚合。已知苯乙烯溶液濃度為1.0 mol/L，引發(fā)劑濃度為0.01 mol/L，60 OC下苯乙烯密度為0.887g/ml，溶劑苯的密度為0.839g/ml（假定聚合體系為理想溶液體系）。引發(fā)和聚合的初速率分別為4.0×10-11 和1.5×10-7 mol/L·s。CM=8.0×10-5，CI=3.2×10-4，CS=2.3

18、5;10-6。求： （1）fkd=？ （2）聚合初期聚合度。 （3）聚合初期動力學(xué)鏈長。32.按上題條件制備的聚苯乙烯相對分子質(zhì)量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）調(diào)節(jié)，問加入多少才能制得相對分子質(zhì)量為8.5萬的聚苯乙烯？33用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯在60 OC進(jìn)行本體聚合。已知I=0.04 mol/L，f=0.8，kd = 2.0×10-6s-1，kP = 176 L/mol·s，kt = 3.6×107 L/mol·s，60 OC下苯乙烯密度為0.887g/ml，CI = 0.05，CM =0.85×10-4。求： （1）引發(fā)、向引

19、發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移三部分在聚合度倒數(shù)中各占多少百分比？ （2）對聚合度各有什么影響？34.醋酸乙烯酯在60 OC以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑進(jìn)行本體聚合，其動力學(xué)數(shù)據(jù)如下：I=0.026×10-3 mol/L，M=10.86 mol/L，f=1，kd = 1.16×10-5s-1，kP = 3700 L/mol·s，kt = 7.4×107 L/mol·s，CM =1.91×10-4，歧化終止占動力學(xué)鏈終止的90%，求所得聚醋酸乙烯酯的聚合度。35.在100毫升甲基丙烯酸甲酯中加入0.0242克過氧化二苯甲酰，于60 OC下聚合，反應(yīng)1.

20、5小時后得到3克聚合物，用滲透壓法測得相對分子質(zhì)量為831,500。知60 OC下引發(fā)劑的半衰期為48小時，f=0.8，CI = 0.02，CM =0.1×10-4，甲基丙烯酸甲酯密度為0.93 g/ml。求： （1）甲基丙烯酸甲酯在60 OC下的kp2/kt值。 （2）在該溫度下歧化終止和偶合終止所占的比例。36.聚氯乙烯的相對分子質(zhì)量為什么與引發(fā)劑濃度基本上無關(guān)而僅取決于聚合反應(yīng)溫度？試求45、50、60 OC下聚合所得聚氯乙烯的相對分子質(zhì)量。(CM = 125 exp-30.5/RT)37.討論下列幾種鏈轉(zhuǎn)移、鏈增長、再引發(fā)速率常數(shù)的相對大小對聚合反應(yīng)速率和聚合物相對分子質(zhì)量的

21、影響： （1）kP ktr ka kP （2）kP ktr ka kP （3）kP ktr ka kP （4）kP ktr ka kP （5）kP ktr ka = 038.分析誘導(dǎo)期產(chǎn)生的原因？與阻聚劑有何關(guān)系？試從阻聚常數(shù)比較硝基苯、對苯醌、DPPH、三氯化鐵和氧的阻聚效果。 第三章 自由基聚合習(xí)題答案 1. 解：聚乙烯是最簡單的聚合物，主鏈無取代基，在考慮取代基的各種影響因素時，可以此為標(biāo)準(zhǔn)，其聚合熱H=-88.8kJ/mol。(1) 位阻效應(yīng)：單體中取代基間作用小，而聚合物中由于主鏈共價鍵約束而使取代基之間產(chǎn)生作用，從而儲存了部分能量，因此取代基的空間效應(yīng)對聚合物影

22、響大于單體，含取代基的單體可將部分反應(yīng)熱以內(nèi)能形式存儲，從而使聚合熱減小，例如，異丁烯，H=-54 kJ/mol。(2) 共軛效應(yīng)：取代基在單體中存在共軛效應(yīng)，而形成聚合物后，共軛作用消失，共軛效應(yīng)使內(nèi)能降低，從而使聚合熱降低。例如丁二烯的聚合熱H=-73.0 kJ/mol.(3) 電負(fù)性取代基：取代基電負(fù)性強時，聚合熱升高，例如氯乙烯，H=- 95.8 kJ/mol。(4)   氫鍵和溶劑化作用：這種作用在單體中比在聚合物中要強得多，使聚合熱降低，例如丙烯酸的聚合熱H=-67 kJ/mol。2. 解：(1)     聚合和解聚處于平衡狀態(tài)時的反應(yīng)溫度稱

23、為聚合上限溫度。聚合解聚平衡時的殘存單體濃度稱為平衡單體濃度。(2) 丁二烯：40，Me=1.523×10-8mol·L-1；80，Me=3.766×10-7mol·L-1。苯乙烯: 40，Me=6.36×10-7mol·L-1; 80，Me=1.335×10-5mol·L-1。3. 解：自由基聚合：通過自由基引發(fā)進(jìn)行鏈增長得到高聚物的聚合反應(yīng)。陰離子聚合：由陰離子引發(fā)并進(jìn)行增長的聚合反應(yīng)。陽離子聚合：由陽離子引發(fā)并進(jìn)行增長的聚合反應(yīng)。4. 解:(1)    CH2=CH-Cl，氯原子

24、的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)作用相反，且均較弱，所以離子聚合困難，只能自由基聚合。(2)    CH2=C(Cl)2，結(jié)構(gòu)不對稱，同時比氯乙烯多一個氯原子，誘導(dǎo)作用加強，可進(jìn)行陰離子和自由基聚合。(3)    CH2=CH-CN，氰基為吸電子基團(tuán)，可降低雙鍵的電子云密度，可進(jìn)行陰離子和自由基聚合，在一定條件下還可進(jìn)行陪位聚合。(4)    CH2=CH(CN)2，兩個氰基的誘導(dǎo)吸電子作用過強，只能進(jìn)行陰離子聚合。(5)    CH2=CHCH3，甲基可產(chǎn)生供電超共軛效應(yīng)，但強度不大，

25、同時聚合產(chǎn)生的烯丙基自由基穩(wěn)定，不會增長為大分子，故不發(fā)生自由基和離子聚合，只在特殊的絡(luò)合引發(fā)劑作用下進(jìn)行配位聚合。(6)    CH2=C(CH3)2， 兩個甲基能產(chǎn)生較強的給電子效應(yīng)，可進(jìn)行陽離子聚合。在一定條件下可發(fā)生配位聚合。(7)    CH2=CH-C6H5，共軛體系，電子流動性大，易極化，可發(fā)生自由基、陰離子、陽離子聚合。(8)    CF2=CF2，四個氟原子均產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)作用，但結(jié)構(gòu)對稱，機化度小，同時氟原子體積小，可發(fā)生自由基聚合。(9)    兩個吸電

26、子基產(chǎn)生很強的吸電子誘導(dǎo)作用，只可進(jìn)行陰離子聚合。(10)CH2=C(CH3)CH=CH2，共軛體系，電子流動性大，發(fā)生自由基、陰離子、陽離子聚合。5. 解:(1)    CH2=C(C6H5)2，不能，兩個苯基取代基，體積太大，空間位阻大，只生成二聚體。(2)    Cl-CH=CH-Cl，不能，結(jié)構(gòu)對稱，極化度低，且位阻大。(3)    CH2=C(CH3)-CH2CH3，不能，兩個供點基團(tuán)，位阻大，只能陽離子或配位聚合。(4)    CH3-CH=CH-CH3，不能，結(jié)

27、構(gòu)對稱，極化度低，且位阻大。(5)    CH2=C(CH3)-COOCH3，能，酯基誘導(dǎo)與共軛作用大于甲基共電作用，還可進(jìn)行陰離子聚合。(6)    CH2=CHOCOCH3，能，羰基產(chǎn)生吸電誘導(dǎo)作用而氧產(chǎn)生給電子共軛作用，二者作用相抵，只能自由基聚合。(7)    CH3-CH=CH-COOCH3，不能，結(jié)構(gòu)對稱，極化度低，且位阻大。6. 解:(1)    對單取代乙烯，空間位阻小，可以聚合；對于1,1-二取代乙烯，一般情況下，取代基體積不大，空間位阻小，同時不對稱結(jié)構(gòu)使

28、之更易極化，故1,1-二取代乙烯也可聚合；1,2-二取代乙烯，主要是結(jié)構(gòu)對稱的兩端取代基的空間位阻要比單端二取代的位阻大得多，使之難以聚合。(2)    對烯類單體來說，其參加聚合的官能團(tuán)部分絕大多數(shù)情況下是碳碳雙鍵或叁鍵，碳碳雙鍵或叁鍵的兩個碳電負(fù)性相同，不會使電子云密度大變化。大多數(shù)烯類單體的取代基的給電子或吸電子效應(yīng)不是很強；自由基是電中性的，對其穩(wěn)定作用沒有太嚴(yán)格的要求，幾乎所有取代基對自由基都有一定的穩(wěn)定作用，因此發(fā)生自由基聚合的單體多。少數(shù)帶有強電子效應(yīng)取代基的單體，使碳碳雙鍵或叁鍵的電子云密度發(fā)生較大變化，且取代基對生成的離子活性中心有很好的穩(wěn)定作用

29、，才能進(jìn)行離子聚合。(3)    -體系單體具有大共軛效應(yīng)，可在誘導(dǎo)極化下產(chǎn)生電子云的流動，從而產(chǎn)生利于在相應(yīng)反應(yīng)條件下的電子云密度分布，使反應(yīng)容易進(jìn)行，因此這類單體可發(fā)生自由基、陰離子、陽離子聚合。7. 解: 8. 解:偶合終止占30%，歧化終止占70%。9. 解：可從以下兩方面考慮：(1)從位阻上看，自由基與含取代基一端靠近時會產(chǎn)生較大位阻，反應(yīng)能壘較頭-尾方式高；(2)從生成的自由基的穩(wěn)定性看，通過頭-尾方式生成的自由基在帶有取代基的碳上，這樣取代基可起共軛穩(wěn)定作用。10. 解：自由基聚合時，引發(fā)劑是在較長時間內(nèi)逐漸分解釋放自由基的，因此單體是逐次

30、與產(chǎn)生的自由基作用增長的，故轉(zhuǎn)化率隨時間延長而逐漸增加。而對產(chǎn)生的一個活性中心來說，它與單體間反應(yīng)的活化能很低，kp值很大，因此瞬間內(nèi)就可生成高聚物。因此，從反應(yīng)一開始有自由基生成時，聚合物分子量就很大，反應(yīng)過程中任一時刻生成的聚合物分子量相差不大。11. 解：自由基聚合最常用的引發(fā)方式是引發(fā)劑引發(fā)。引發(fā)劑可分為熱分解型和氧化還原型兩大類。熱分解型引發(fā)劑主要有兩大類，偶氮類和過氧化物類。偶氮類如偶氮二異丁腈，45-65下使用，引發(fā)時產(chǎn)生氮氣，只生成一種自由基，性質(zhì)穩(wěn)定。過氧化物類，如過氧化二苯甲酰，分解有副反應(yīng)存在，性質(zhì)不穩(wěn)定。其它應(yīng)用相對多的引發(fā)方式包括熱引發(fā)、光引發(fā)、輻射引發(fā)。12. 解：

31、(1)  偶氮二異丁腈： 偶氮二異庚腈：(2)    過氧化二苯甲酰： 過氧化二碳酸二乙基己酯： 異丙苯過氧化氫：(3)    過氧化氫-亞鐵鹽體系：HO-OH + Fe2+ OH- + HO +Fe3+ 過硫酸鉀-亞硫酸鹽體系：過氧化二苯甲酰-N,N-二甲苯胺： 其中，(1)(2)和(3)的最后一組為油溶性引發(fā)劑用于本體、懸浮、油溶液聚合。前兩組為水溶性引發(fā)劑，用于乳液聚合、水溶液聚合。13. 解：根據(jù)數(shù)據(jù)作（I0/I）與時間t的關(guān)系圖，由圖得kd=1.885×10-4S-1，t1/2=1.02hr。14. 解：

32、引發(fā)效率：引發(fā)劑分解后，只有一部分用來引發(fā)單體聚合，將引發(fā)聚合部分的引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率稱為引發(fā)效率，用f表示。誘導(dǎo)分解：指自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為自由基總數(shù)不變，但白白消耗一個引發(fā)劑分子，使f下降?；\蔽效應(yīng)：由于聚合體系中引發(fā)劑的濃度低，引發(fā)劑分解生成的初級自由基處于溶劑分子的包圍中，限制了自由基的擴(kuò)散，導(dǎo)致初級自由基在籠內(nèi)發(fā)生副反應(yīng)，使f下降。15. 解：     問：可通過引發(fā)劑分解反應(yīng)速率常數(shù)kd、分解活化能Ed、分解半衰期t1/2、殘留分率I/I0來判斷引發(fā)劑活性，一般而言，在相同反應(yīng)條件下，kd越大，Ed越小，t1/

33、2越小，I/I0越小，引發(fā)劑活性越高。     問：參見教科書70頁。16. 解：在不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的前提下，作了三個基本假定：等活性假定，即鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)；穩(wěn)態(tài)假定，即在反應(yīng)中自由基的濃度保持不變；聚合度很大假定。17. 解：Rp與I1/2成正比是雙基終止造成的，Rp與M成正比是初級自由基形成速率遠(yuǎn)小于單體自由基形成速率的結(jié)果。18. 解：熱引發(fā)：RpI0 ；熱引發(fā)和引發(fā)劑引發(fā)并存：RpI00.5 ；引發(fā)劑引發(fā)，單雙基終止并存；RpI0.51 ；引發(fā)劑引發(fā)，單基終止：RpI0。19. 解：引發(fā)反應(yīng)速率由引發(fā)劑分解速率和單體自由基形成速率共同決

34、定：RpM11.5；單體自由基形成反應(yīng)為引發(fā)反應(yīng)控制速率步驟：RpM1.5；引發(fā)劑引發(fā)同時伴有熱引發(fā)：RpM1.52。20. 解：R=-dM/dt=Ri + Rp1 + Rp2 + Rp3 + Rpn 條件1：無鏈轉(zhuǎn)移 = Ri + Rp 假定1：等活性假定 Rp 假定2：聚合度很大 = kpMM 條件2：低轉(zhuǎn)化率 = kpM(Ri/2kt) 假定3：穩(wěn)態(tài)假定 = kpM(kiM3/2kt)1/2 條件3：雙基終止 = kp(ki/2kt)1/2M2/5 條件4：三分子熱引發(fā) Ri=kiM321. 解：     kd = 3.24×10-6S-

35、1 ;kp = 1.762×102L/mol·S；kt=3.59×107L/mol·S。     M=8.529 mol/L；M·=1.697×10-8 mol/L。     Ri=2.07×10-8mol/L·S； Rt= Ri；Rp =2.55×10-5 mol/L·S 。 RpRi= Rp22. 答案：t = 24480s=6.8hr。23. 解：當(dāng)自由基聚合進(jìn)入中期后，隨轉(zhuǎn)化率增加，聚合速率自動加快，這一現(xiàn)象

36、稱為自動加速現(xiàn)象。這是由于凝膠效應(yīng)和沉淀效應(yīng)使鏈自由基的終止速率受到抑制，而鏈增長速率變化不大，從而使聚合速率加快。自動加速現(xiàn)象可提高聚合反應(yīng)速率，但控制不好，會出現(xiàn)爆聚使聚合失敗。自動加速現(xiàn)象使聚合物分子量分布變寬。24. 解：對于單體、聚合物、溶劑互溶的均相體系，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)入中期后，體系粘度加大，妨礙大分子鏈自由基的擴(kuò)散，導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)隨粘度增大而迅速下降，而粘度變化對單體擴(kuò)散并不影響，鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)基本不變，由此表現(xiàn)出粘度增加的凈結(jié)果為聚合速率加速，這一現(xiàn)象稱為凝膠效應(yīng)。例如，甲基丙烯酸甲酯在苯中聚合，當(dāng)單體濃度大于60%后，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。當(dāng)反應(yīng)體系為互不相溶的非均相體系時

37、，整個聚合反應(yīng)在異相中進(jìn)行，反應(yīng)形成的聚合物在一開始就從體系中沉析出來，鏈自由基包裹在長鏈形成的無規(guī)線團(tuán)內(nèi)，難以終止，從而使聚合速率加快，這種效應(yīng)稱為沉淀效應(yīng)。如氯乙烯的聚合，聚合物不溶于單體，在很低轉(zhuǎn)化率下就產(chǎn)生自動加速。25. 解:     氯乙烯不溶聚氯乙烯，反應(yīng)為非均相體系，沉淀效應(yīng)抑制鏈終止，故在很低轉(zhuǎn)化率下出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。     甲基丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶劑，自動加速由凝膠效應(yīng)產(chǎn)生，在相同的聚合反應(yīng)條件下，自動加速出現(xiàn)的比苯乙烯聚合體系要早。     苯

38、乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，在相同聚合條件下，鏈自由基比較舒展,終止反應(yīng)相對容易,因此自動加速出現(xiàn)的比甲基丙烯酸甲酯體系要晚。此外，還應(yīng)注意三種單體的鏈終止方式不同。26. 解：氯乙烯懸浮聚合時，選用高活性和中等活性引發(fā)劑并用的引發(fā)體系。由于聚合本質(zhì)是非均相本體聚合，在轉(zhuǎn)化率較低時就出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，高活性引發(fā)劑又保證了在聚合前期聚合速率就很快。隨反應(yīng)進(jìn)行，中活性引發(fā)劑逐漸發(fā)揮作用，再加上自動加速，使反應(yīng)速率保持不變。27. 解：     總反應(yīng)速率常數(shù)的變化：5060，k2/k1=2.75；8090，k2/k1=2.34。   

39、;  聚合度變化：5060， 2/1=0.675；8090，2/1=0.719。28. 解：     問：鏈自由基奪取其它分子上的原子，使原來的自由基終止，同時生成一個新的自由基，這種反應(yīng)稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。     問：鏈轉(zhuǎn)移的形式包括：向單體、溶劑、引發(fā)劑、聚合物、外來試劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。     問：對聚合反應(yīng)速率和聚合物相對分子質(zhì)量影響與鏈增長速率常數(shù)kp、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)ktr、再引發(fā)速率常數(shù)ka相對大小有關(guān)。具體情況參見書94頁表3-25。29. 解：鏈轉(zhuǎn)移常

40、數(shù)C=ktr/kp，為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)與鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)之比，表示鏈轉(zhuǎn)移劑和單體對鏈自由基反應(yīng)的競爭能力。30. 解；在自由基聚合中，將一個活性中心由引發(fā)開始到活性中心消失期間消耗的單體分子數(shù)定義為動力學(xué)鏈長，用表示。它等于鏈增長反應(yīng)速率與鏈引發(fā)反應(yīng)速率之比。沒有鏈轉(zhuǎn)移時，=/（C/2 + D）；有鏈轉(zhuǎn)移時，1/=（C/2 + D）+ CM + CII/M + CSS/M + CPP/M。31. 解:     fkd=2×10-9S-1     聚合初期=3750   &

41、#160; 設(shè)苯乙烯-苯體系為理想混合體系，=420032. 答案：正丁硫醇用量= 4.2×10-3g/L。33. 答案：     1/=1.329×10-3，其中向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移占17.6%，向單體轉(zhuǎn)移占6.4%，引發(fā)劑引發(fā)（正常鏈終止）占76%。     對聚合度的影響：正常鏈終止影響最大，其次是向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移，向單體轉(zhuǎn)移影響最小。34. 答案：=5058。35. 答案：問：kp2/kt = 0.0115L/(mols)。問：偶合終止占16%，歧化終止占84%。36. 解： 

42、0;   問：=Rp/（Rt + Rtr），由于氯乙烯主要向單體轉(zhuǎn)移生成大分子，則有=Rp/Rtr，M，= 1/CM， CM = ktr，M/kp，由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)活化能高于鏈增長反應(yīng)活化能，故溫度上升， CM增加。     問：45，=817；50，=685；60，=487。37.      kp>>ktr，kakp 為正常鏈轉(zhuǎn)移。鏈轉(zhuǎn)移比鏈增長幾率小得多，且新生成的自由基活性不變，因而M·不變，故Rp不變，而n減小。     kp&

43、lt;<ktr，ka<kp 為調(diào)節(jié)聚合。雖然鏈轉(zhuǎn)移比鏈增長幾率大，但新自由基活性不變，故Rp不變，但n減小甚多。     kp>>ktr，ka<kp 緩聚。新自由基活性降低，Rp減小，同時鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使n減小。     kp<<ktr，ka<kp 衰減鏈轉(zhuǎn)移。不僅鏈轉(zhuǎn)移幾率比鏈增長幾率大得多，同時新自由基活性也下降，雙重作用使Rp減小甚多，n減小甚多。     kp<<ktr，ka0 高效阻聚。不僅鏈轉(zhuǎn)移幾率比鏈增長幾

44、率大得多，且鏈轉(zhuǎn)移生成的自由基穩(wěn)定，聚合停止，Rp=0， n=0。38.      問：當(dāng)體系存在阻聚雜質(zhì)時，開始形成的自由基與雜質(zhì)反應(yīng)失去活性，使聚合初期聚合速率為零。當(dāng)阻聚雜質(zhì)消耗完后，才開始正常聚合反應(yīng)。     誘導(dǎo)期t=nI0/Ri，I0為阻聚劑濃度。     阻聚效果： 硝基苯 < 苯醌 < DPPH < FeCl3 < 氯Cz(St中) 0.326 518 536 14600Cz(MMA中) 5.5 2000 3300第七章 共聚合

45、60;1  無規(guī)、交替、嵌段、接枝共聚物的結(jié)構(gòu)有何差異？在這些共聚物名稱中，對前后單體的位置有何規(guī)定？2  試討論二元共聚物組成微分方程的適用范圍。3  何為競聚率？它的物理意義是什么？4  單體M1和M2進(jìn)行共聚，r1 = 0，r2 = 0.5，計算并回答：(1) (1)    合成組成為M2M1的共聚物是否可能？(2) (2)    起始單體組成為f1O = 0.5共聚物組成F1為多少？(3) (3)    如要維持中算得的F1，變化不超過5%，則需控制轉(zhuǎn)化率為

46、多少?5  在共聚反應(yīng)中，單體對的競聚率如下：r10.050.010.0100.24r20.100.010050.25示意畫出各對單體形成的共聚物的組成曲線。f1O =0.5時，低轉(zhuǎn)化率階段的F2約為多少?6.        為什么要對共聚物的組成進(jìn)行控制？在工業(yè)上有哪幾種控制方法？它們各針對何種聚合體系？各舉一例加以說明。7.        為了改進(jìn)聚氯乙烯的性能，常將氯乙烯（M1）與醋酸乙烯（M2）共聚得到以氯乙烯為主的氯醋共聚物。已知在60

47、下上述共聚體系的r1=1.68，r2=0.23，試具體說明要合成含氯乙烯重量分?jǐn)?shù)為80%的組成均勻的氯醋共聚物應(yīng)采用何種聚合工藝？8.        考慮苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中進(jìn)行共聚合：M10=1.5mol/L，M20=3.0mol/L。（1） （1）       如果聚合溫度為60，用BPO引發(fā)，BPO0為5.0×10-4mol/L，那么起始共聚物的組成為多少（2） （2）       如果體系中有5.0×10-5mol/L的正丁基硫醇存在，則起始共聚物的組成為多少？（3） （3）       如用正丁基鋰或BF3與少量水引發(fā)，則共聚物組成如何變化？9.