鈦酸鋰鋰離子電池負(fù)極材料研究評(píng)述

1、Li4Ti5O12（鈦酸鋰）鋰離子電池負(fù)極材料研究評(píng)述課程編號(hào) 07S18C0110 姓名 薛燕紅 學(xué)號(hào) 201120181037 班級(jí) SJ1159 專業(yè) 材料物理與化學(xué) Li4Ti5O12（鈦酸鋰）鋰離子電池負(fù)極材料研究評(píng)述姓名：薛燕紅 學(xué)號(hào)：201120181037 班級(jí)：SJ1159摘要:鋰作為電池材料的研究始于1912年，鋰一次電池的研究始于20世紀(jì)50年代。但直到1973年SAFT研制出第一個(gè)一次鋰電池才使得鋰電池商業(yè)化。鋰一次電池是用金屬鋰作負(fù)極，鋰鹽的有機(jī)溶劑為電解液，SO2，MnO2,SOCl2等作為正極的電池體系。金屬鋰一次電池相對(duì)傳統(tǒng)的電池具有工作電壓高、比能量大、重量輕

2、等優(yōu)點(diǎn)，因此在一些對(duì)能源要求較高的設(shè)備上得到廣泛的應(yīng)用。金屬鋰二次電池出現(xiàn)于八十年代中期，以金屬鋰片做負(fù)極，但由于金屬鋰電極表面電位分布不均勻，負(fù)極鋰經(jīng)過(guò)多次充放電后，鋰表面容易形成多孔結(jié)構(gòu)和鋰枝晶，有可能刺破絕緣隔膜從而引起電池內(nèi)部短路，以致發(fā)生爆炸或起火，安全性能較差?？紤]到金屬鋰作為負(fù)極的安全性問(wèn)題，人們開(kāi)始尋找其它材料代替金屬鋰作負(fù)極以降低電池的危險(xiǎn)性。關(guān)鍵詞:鋰離子電池 負(fù)極材料 尖晶石 Li4Ti5O12 金屬陽(yáng)離子摻雜Abstract:Lithium batterymaterialsresearchbeganin1912, thelithiumbatterybeganinthe1

3、950s. But it was not until1973SAFTdevelopeda lithium batterythat makeslithium batterybusiness. Lithiumbatterieswith lithium metalanode,the lithium salt oftheorganic solventelectrolyte,SO2MnO2, of SOCl2as the cathodeof thebatterysystem. Thelithiumprimary batteryis relativelyconventional batteryhasahi

4、ghoperating voltage, specific energy, light weight and so, thereforebeen widely usedinhighenergy requirementson the device. Thelithiumsecondary batteryinthe mid-1980s, thenegativelithiumtablets, but because oftheuneven distribution ofthelithium electrodesurface potential ofthenegative electrodeof li

5、thiumafterseveralcharge and discharge, thelithiumsurfaceis easy to formtheporous structure andlithiumdendritepossibletopierce theinsulationdiaphragm, causing thebatteryinternal short circuit, so as to causean explosion orfire, thepoorsafety performance. Taking into account thelithium metalasthe secu

6、rityprobleminthe negative, people start looking forothermaterialsto reducetheriskofbatteryinstead oflithium metalas negative.Key words:Lithium-ion battery; anode material; spinelof Li4Ti5O12; metal cationdoping;1 引言鋰離子電池的成功商品化，關(guān)鍵在于制備可逆的嵌鋰化合物代替金屬鋰負(fù)極。理想的負(fù)極材料應(yīng)具備以下幾個(gè)特點(diǎn)：(1) 具有較高的充放電效率和循環(huán)壽命；(2) 首次不可逆容量較??；

7、(3) 具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性且與電解質(zhì)溶劑相容性好；(4) 較高的比容量；(5) 安全性好，無(wú)污染；(6) 資源豐富，價(jià)格低廉，制備簡(jiǎn)單等。現(xiàn)有的負(fù)極材料很難同時(shí)滿足上述所有要求。因此，研究和開(kāi)發(fā)電化學(xué)性能更好的負(fù)極材料為鋰電池研究領(lǐng)域的熱門課題。目前的鋰離子電池負(fù)極材料的研究主要集中在：(l) 碳基材料；(2) 合金類材料；(3) 金屬氧化物系列；(4) 含鋰過(guò)渡金屬氮化物。目前商品化鋰離子電池主要以石墨化碳材料為負(fù)極。隨著便攜式電子產(chǎn)品更小、更輕、更薄，要求電池更高比能量化，特別是汽車動(dòng)力電池必須具有更高的能量密度，、更低的成本和更好的安全性，石墨負(fù)極材料是此方向發(fā)展

8、的重要制約因素之一；人工石墨制備溫度太高（19002800）；理論比容量低，只有372mAh/g；脆弱結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致很有限的穩(wěn)定性，對(duì)電解液高度敏感。為克服這些缺點(diǎn)，研究應(yīng)用Li4Ti5O12負(fù)極材料是解決方向之一。Li4Ti5O12具有缺陷尖晶石結(jié)構(gòu)，鋰在Li4Ti5O12晶格中嵌入、脫出兩相過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)高度可逆，嵌鋰電位為1.51.6V，在充放電循環(huán)過(guò)程中，晶胞體積變化為0.10.3%，被稱為“零應(yīng)變”材料，因此Li4Ti5O12具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性（循環(huán)壽命已超過(guò)3000次）。而且Li4Ti5O12不與電解液反應(yīng)、充放電電壓平臺(tái)平穩(wěn)、安全性高和容易制備。所以近年來(lái)Li4Ti5O12作為鋰離

9、子電池負(fù)極材料得到廣泛研究。但是由于Li4Ti5O12材料的電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率較小，在大電流充放電時(shí)容量衰減較快，故提高Li4Ti5O12的倍率性能成為有待解決的問(wèn)題。目前認(rèn)為能夠改善Li4Ti5O12材料倍率性能的方法主要有兩種：一是對(duì)其進(jìn)行表面包覆，如通過(guò)合成Li4Ti5O12/C、Li4Ti5O12/Ag、Li4Ti5O12-SnO2、Li4Ti5O12/Cu等復(fù)合材料，提高材料的平均電子導(dǎo)電率，從而提高其倍率性能；二是對(duì)Li4Ti5O12材料進(jìn)行Al3+、Zr4+等金屬陽(yáng)離子的摻雜，改善材料的倍率性能。但這兩種途徑均需要通過(guò)較復(fù)雜的工藝，在較高的燒結(jié)溫度和較長(zhǎng)的燒結(jié)時(shí)間下合成所需的

10、材料2 鋰離子電池的工作原理鋰離子電池實(shí)質(zhì)上是一個(gè)鋰離子濃差電池，正負(fù)極由兩種不同的鋰離子嵌入化合物組成。當(dāng)電池充電時(shí)，鋰離子從正極脫嵌，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)溶液和隔膜嵌入負(fù)極中，正極活性物處于貧鋰狀態(tài)；反之，電池放電時(shí)，鋰離子則從負(fù)極中脫出，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)溶液和隔膜再嵌入到正極中，正極活性物為富鋰狀態(tài)。為保持電荷平衡，在充放電過(guò)程中有相同數(shù)量的電子經(jīng)外電路傳遞，與鋰離子一起在正、負(fù)極之間來(lái)回遷移，使正、負(fù)極發(fā)生相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)，保持一定的電位。工作電位與構(gòu)成正、負(fù)極的嵌鋰化合物的化學(xué)性質(zhì)、鋰離子濃度等有關(guān)。其工作原理如圖 1.1 所示。鋰離子二次電池具有容量高，工作電壓高，無(wú)記憶效應(yīng)，循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，

11、得到了快速發(fā)展，已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦和數(shù)碼相機(jī)等便攜式電子設(shè)備中。鋰離子電池正極材料多種多樣，商品化的主要有 LiCoO2、LiNiO2、尖晶石型 LiMn2O4，LiFePO4和三元正極材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。目前商品化的鋰離子電池中大多采用碳類電極材料作負(fù)極，但碳類材料作為鋰離子電池負(fù)極材料存在一些缺點(diǎn)：（1）插鋰后的碳類電極的電位與金屬鋰的電位非常接近，大多數(shù)電解液在此電位下不穩(wěn)定，電解質(zhì)易在電極表面分解；（2）當(dāng)電池過(guò)充電時(shí)，碳電極表面與電解液反應(yīng)產(chǎn)生可燃?xì)怏w混合物。當(dāng)達(dá)到一定的極限情況時(shí)，過(guò)量的鋰化碳陽(yáng)極會(huì)著火而產(chǎn)生爆炸；（3）存在明顯的電壓滯后現(xiàn)象

12、。與鋰離子電池中的碳類負(fù)極材料相比，雖然合金類負(fù)極材料一般具有較高的比容量，但鋰離子的反復(fù)嵌入-脫出會(huì)導(dǎo)致合金類電極在充放電過(guò)程中的體積變化較大，逐漸粉化失效，因此循環(huán)性能較差。而尖晶石型 Li4Ti5O12作為鋰離子電池的負(fù)極材料就具有明顯的優(yōu)勢(shì)：它是一種零應(yīng)變材料，在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)改變很小，循環(huán)性能良好；有很好的充放電平臺(tái)，平臺(tái)放電容量大于總?cè)萘康?80%。其理論比容量為175 mAhg-1，實(shí)際比容量可達(dá) 150 - 170 mAhg-1，并集中在平臺(tái)區(qū)域，可為電池提供了一個(gè)非常穩(wěn)定的工作電壓 (約 1.55 V 相對(duì)于 Li)，當(dāng)與 4 V 的正極材料(LiMn2O4，LiCoO2)

13、組成電池時(shí)工作電壓約為 2.5 V，是鎳金屬氫化物電池的 2 倍，當(dāng)與 5 V 的正極材料(LiNi0.5Mn1.5O4)組成電池時(shí)可以提供約為 3.5 V 的工作電壓。另外該材料性質(zhì)穩(wěn)定，不與電解液反應(yīng)，且價(jià)格便宜，制備簡(jiǎn)單。因此與商品化的碳類負(fù)極材料相比，通常具有更好的電化學(xué)性能和安全性。和合金類負(fù)極材料相比，更容易制備，成本更低。因此，被人們看作是很有前景的鋰離子電池新型負(fù)極材料之一。 雖然尖晶石型 Li4Ti5O12擁有眾多的優(yōu)點(diǎn)，但是它導(dǎo)電率較低（約為 10-9S/cm），制約了其商業(yè)化應(yīng)用。減小顆粒粒徑可以有效縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，提高材料的離子傳導(dǎo)速率。尖晶石 Li4Ti5O12

14、一般采用傳統(tǒng)的高溫固相法制備，該方法工藝簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，但缺點(diǎn)是需要較高的燒結(jié)溫度和較長(zhǎng)的燒結(jié)時(shí)間，且反應(yīng)原料混合均勻程度有限，易導(dǎo)致非化學(xué)計(jì)量、非均相以及不規(guī)則的顆粒形貌等，因此材料的比容量、循環(huán)壽命等電化學(xué)性能以及反應(yīng)的可控性還不是很理想。溶膠-凝膠法是目前研究較多的液相合成方法之一。與傳統(tǒng)的材料制備方法相比較，溶膠-凝膠法具有純度高，均勻性強(qiáng)，處理溫度低，反應(yīng)條件易于控制等優(yōu)點(diǎn)。采用溶膠-凝膠法合成鋰離子電池的負(fù)極材料，對(duì)優(yōu)化材料的組成、結(jié)構(gòu)、提高材料的電化學(xué)性能、降低材料的成本具有很大的吸引力。它一般以金屬醇鹽或金屬酯鹽等為前驅(qū)物，在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行水解、縮聚反應(yīng)，使溶液經(jīng)溶膠

15、化過(guò)程得到溶膠，溶膠再經(jīng)加熱干燥，然后燒結(jié)形成粉體。用溶膠-凝膠法，采用異四丙醇鈦為鈦源合成了 Li4Ti5O12，并對(duì)制得的粉體進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試，對(duì)于 Li(4/3+0.2)Ti5/3O4，Li+在其中的擴(kuò)散系數(shù)為 3×10-12cm2/s。Rho 等用 poly(vinylpyrrolidone)(PVP)為絡(luò)合劑，同時(shí)結(jié)合 Li+和 4 價(jià) Ti（），形成均一穩(wěn)定的溶膠。經(jīng)過(guò)凝膠干燥后在一定溫度下熱處理制備得 Li4Ti5O12粉體。Shen 等采用溶膠-凝膠法制備了 Li4Ti5O12粉體，該電極材料在 1.0 2.5V 電壓范圍內(nèi)，電流密度 0.3 mA/cm2下充放電

16、測(cè)試得到了高達(dá) 272 mAhg-1的首次放電容量，但首次放電效率只有 53.9%。在溶膠-凝膠法合成尖晶石型 Li4Ti5O12中，選擇不同的絡(luò)合劑和用量、不同的熱處理溫度和時(shí)間等都會(huì)對(duì)產(chǎn)物的粒度和形貌產(chǎn)生很大的影響，從而影響產(chǎn)物的電化學(xué)性能。文獻(xiàn)報(bào)道已經(jīng)做了大量工作。綜合相關(guān)文獻(xiàn)，本文選擇了一種較優(yōu)的反應(yīng)體系，以無(wú)水乙醇為溶劑，醋酸作為絡(luò)合劑合成 Li4Ti5O12負(fù)極材料。針對(duì)尖晶石 Li4Ti5O12具有較差的電子導(dǎo)電性這一問(wèn)題，研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)其它離子的摻雜，在 Li4Ti5O12中造成一定的 Ti4+/Ti3+轉(zhuǎn)變，造成材料中自由電子的聚集，是提高Li4Ti5O12材料電子導(dǎo)電性的一

17、條有效途徑。圖 3-7 為合成的 Li4Ti5O12和 Li4Ti4.95Nb0.05O12材料組裝成測(cè)試電池后，在 0.5 C，1 C，2 C，10 C，20 C 和 40 C 倍率下的首次充放電的電壓-比容量曲線圖。由圖中可以看出，在 0.5 C 充放電條件下，Li4Ti5O12和 Li4Ti4.95Nb0.05O12的首次充放電都有較平坦的充放電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)著尖晶石鈦酸鋰材料的兩相反應(yīng)（Li4Ti5O12到 Li7Ti5O12）。Li4Ti5O12材料電池 0.5 C 放電時(shí)，平臺(tái)電壓約為 1.54 V，隨著倍率增大，平臺(tái)電壓變得越來(lái)低。在 20C和 40 C 時(shí)，已經(jīng)沒(méi)有明顯的電壓平臺(tái)。

18、Li4Ti4.95Nb0.05O12電池 0.5 C 放電時(shí)，平臺(tái)電壓也約為 1.54 V，即使在 40 C 時(shí)，仍然表現(xiàn)出明顯的 1.25 V 電壓平臺(tái)。Li4Ti4.95Nb0.05O12材料充（放）電平臺(tái)電壓對(duì)應(yīng)的容量約占充（放）電總?cè)萘康?90 %，表現(xiàn)出很高的能源質(zhì)量。同時(shí)，隨著倍率的增加，電池的放電容量和充電容量都隨之增加。和 Li4Ti5O12相比，Li4Ti4.95Nb0.05O12表現(xiàn)出更好的倍率性能。在 0.5 C 時(shí)，Li4Ti4.95Nb0.05O12電極材料的放電容量為 178.8 mAhg-1，而 Li4Ti5O12的放電容量只有 167.9 mAhg-1. Li4

19、Ti4.95Nb0.05O12電極材料的放電容量比它的理論容量（175 mAhg-1）稍高，這是由顆粒的納米化以及電極材料制備過(guò)程中添加的導(dǎo)電劑造成的。在 40 C 時(shí)，Li4Ti5O12的放電容量只有 52.5mAhg-1，而 Li4Ti4.95Nb0.05O12的放電容量仍有 82.4 mAhg-1. Li4Ti4.95Nb0.05O12的大倍率性能得到大大改善的原因是部分 Ti4+離子轉(zhuǎn)變成 Ti3+離子導(dǎo)致材料的導(dǎo)電性提高。2.1 尖晶石型 Li4Ti5O12的研究現(xiàn)狀目前鋰離子電池的負(fù)極材料大多采用各種嵌鋰碳類材料。但是碳電極的電位與金屬鋰的電位非常接近，當(dāng)電池過(guò)充電時(shí)，碳電極表面易

20、析出金屬鋰，形成鋰枝晶刺破隔膜而引起短路，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)易引起熱失控等不安全問(wèn)題。同時(shí)，鋰離子在反復(fù)地嵌入與脫嵌過(guò)程中，會(huì)使碳類材料結(jié)構(gòu)受到破壞，從而導(dǎo)致容量的衰減。因此，尋找能在比碳負(fù)極電位稍正的電位下嵌入鋰，廉價(jià)易得、安全可靠的負(fù)極材料是很有意義的課題。鈦氧基類化合物是現(xiàn)在研究比較多的一類負(fù)極材料，包括 TiO2、LiTi2O4、Li2Ti3O7、Li4Ti5O12以及它們的摻雜改性材料。其中使用尖晶石型 Li4Ti5O12作為負(fù)極材料的電池已經(jīng)應(yīng)用于電子手表之中。2.2 尖晶石型 Li4Ti5O12的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能Li4Ti5O12為白色晶體，在空氣中可穩(wěn)定存在。Li4Ti5O12的結(jié)構(gòu)

21、與LiMn2O4相似，同屬尖晶石結(jié)構(gòu)（如圖 1-4），F(xiàn)d3m空間群，可為 Li+提供三維擴(kuò)散通道。在Li4Ti5O12中 Li、Ti和O三種元素分別以+1、+4 和-2價(jià)形式存在。在一個(gè)Li4Ti5O12晶胞中32 個(gè)O2-離子構(gòu)成FCC點(diǎn)陣，位于32e的位置，占總數(shù)3/4的 Li+位于8a的四面體間隙中，而所有的Ti4+和占總數(shù)1/4的Li+位于16d 的八面體間隙中，其結(jié)構(gòu)式可寫為L(zhǎng)i8aLi1/3Ti5/316dO432e。當(dāng)鋰離子嵌入時(shí)，嵌入的鋰離子和四面體 8a 位置的鋰離子移到鄰近的 16c 位置，形成淡藍(lán)色的Li216cLi1/3Ti5/316dO432e。結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖如圖

22、1-5所示，充放電反應(yīng)方程式可表示為：尖晶石型 Li4Ti5O12電極材料的理論容量為 175 mAhg-1。Bach等在研究中證實(shí)Li4Ti5O12的尖晶石結(jié)構(gòu)對(duì) Li+有一定的容納空間，1 mol Li4Ti5O12能容納 2.7 mol Li+。通常，Li4Ti5O12的實(shí)際容量為 150160 mAhg-175,76，與理論比容量相差不大。Li4Ti5O12不能提供鋰源，因此只能與有鋰的電極搭配。作為正極時(shí)，負(fù)極只能是金屬鋰或鋰合金，電池電壓約為 1.5 V；作為負(fù)極時(shí)，用 4 V(如 LiCoO2，LiMn2O4等)或 5 V(如 LiNi0.5Mn1.5O4等)做正極材料，可組成

23、2.5 V 或 3.5 V 的電池。雖然 Li4Ti5O12既可作負(fù)極，也可作正極，但由于其相對(duì)于 Li 金屬的電位僅為 1.5 V，所以沒(méi)有作為正極材料而獲得廣泛的研究和應(yīng)用。3 尖晶石型 Li4Ti5O12的改性及電化學(xué)性能鋰離子電池負(fù)極材料 Li4Ti5O12具有安全、綠色環(huán)保、廉價(jià)易得等諸多優(yōu)點(diǎn)，但是Li4Ti5O12作為鋰離子電池負(fù)極材料，其導(dǎo)電性很差。為了提高其導(dǎo)電能力，人們對(duì)其進(jìn)行了摻雜改性和表面包覆等工作。3.1 摻雜改性對(duì)Li4Ti5O12進(jìn)行摻雜改性包括陽(yáng)離子摻雜、陰離子摻雜和陰陽(yáng)離子共摻雜。對(duì) Li4Ti5O12進(jìn)行陽(yáng)離子摻雜改性的研究較多，主要是在 Li 位和 Ti 位

24、上的部分陽(yáng)離子摻雜。Chen 等用 Mg 部分來(lái)取代 Li，由于 Mg 是+2 價(jià)金屬，而 Li 為+1 價(jià)，那么Mg 的引入必然導(dǎo)致部分 Ti 由+4 價(jià)變?yōu)?3 價(jià)，使自由電子富集，從而大大提高了材料的電子導(dǎo)電能力，但是其循環(huán)性能有所下降，對(duì)于 x 接近 1 的 Li4-xMgxTi5O12的比容量約為 130 mAhg-1，相對(duì)于摻雜前下降較多，這可能是因?yàn)?Mg2+占據(jù)了尖晶石結(jié)構(gòu)中四面體的部分 8a 位置。不同放電速率下進(jìn)行電極的循環(huán)充放電測(cè)試，發(fā)現(xiàn)少量 Mg 摻雜試樣的比容量高于未摻雜試樣，而當(dāng)摻雜量增大時(shí)容量衰減較快，多次循環(huán)后容量低于未摻雜樣品。表明適當(dāng)量的 Mg 摻雜可以明顯

25、提高電子電導(dǎo)和比容量。在 Li4Ti5O12中摻雜釩，幾乎不改變其尖晶石的主晶相結(jié)構(gòu)，但可減小 Li4Ti5O12的電極極化，提高 Li4Ti5O12的電子導(dǎo)電性和高倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性。在 1 - 2 V，0.5 - 2V 和 0 - 2 V 之間，Li4Ti4.95V0.05O12都表現(xiàn)出更高的初始容量和循環(huán)性能。在 Li4Ti5O12中摻雜鉻可以降低充放電平臺(tái)電壓，但也降低了其理論比容量，LiLi1/3Ti5/3O4LiCrTiO4的理論比容量分別為 175 mAhg-1和 157 mAhg-1。Li4Ti5O12中摻雜鉻提高了材料的導(dǎo)電性，增加了大電流下的放電比容量，2 C 倍率放電時(shí)，

26、LiCrTiO4的放電比容量是 LiLi1/3Ti5/3O4的 2 倍；隨著鉻含量的增加，材料的循環(huán)容量降低，但單位面積上的阻抗減小，大電流放電比容量得到了提高。 陰離子摻雜主要是通過(guò)摻入半徑與 O 元素相近的 F 和 Br，讓其占據(jù) Li4Ti5O12中氧的位置。Huang 等研究表明，F(xiàn) 的摻雜可以使材料的顆粒粒度略微減小，但其對(duì)Li4Ti5O12的可逆容量及循環(huán)性能均有負(fù)面影響。Qi等通過(guò)高溫固相法合成了Br摻雜Li4Ti5O12-xBrx(0x0.3)。其中 Li4Ti5O12-xBrx(x=0.2)表現(xiàn)出最高的放電容量，最好的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。Huang 等人采用高溫固相法合成了陰

27、陽(yáng)離子共摻雜的Li4.15Al0.15Ti4.85O11.4F0.6。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)，Al 共同摻雜后，其電化學(xué)性能優(yōu)于 F 單獨(dú)摻雜，但不如 Al 單獨(dú)摻雜的效果好。3.2 表面包覆表面包覆主要分為兩大類，一類是在 Li4Ti5O12顆粒表面包覆碳以形成連接活性物質(zhì)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。另一類是引入高導(dǎo)電相物質(zhì)（Cu,，Ag，Au 等）作為第二相而增強(qiáng)基體的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高其導(dǎo)電性，該高導(dǎo)電相不進(jìn)入 Li4Ti5O12的尖晶石骨架中。利用廉價(jià)、無(wú)毒的葡萄糖作為導(dǎo)電劑前驅(qū)物，制得了具有良好嵌鋰性能的高活性Li4Ti5O12。葡萄糖的加入能夠提高 Li4Ti5O12導(dǎo)電性，使材料具有更好的嵌鋰性能，在 0

28、.2 C 倍率下進(jìn)行充放電測(cè)試的可逆比容量超過(guò) 160 mAhg-1。Guerfi 等通過(guò)在合成過(guò)程中摻入 C，使材料性能大大提高。材料未摻 C 時(shí)可逆比容量為 153 mAhg-1，首次充放電效率為 96.8%，摻入 C 后可逆比容量達(dá)到 165.4 mAhg-1，首次充放電效率達(dá)到98.8%。Guerfi 等還研究了碳黑、高比表面碳、石墨以及聚合物熱解碳對(duì) Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響，認(rèn)為碳材料作為 Li4Ti5O12的添加劑，不僅有助于減小產(chǎn)物粒子的粒徑，增加顆粒間的結(jié)合力，抑制干擾離子的生長(zhǎng)，而且能作為還原劑，促進(jìn)本體粉末中的反應(yīng)，加速鋰離子在粒子間的擴(kuò)散。Zagh

29、ib 等也采用多種碳源對(duì)Li4Ti5O12進(jìn)行了碳包覆研究，所用碳源包括碳黑、乙炔黑、多羥基化合物、聚乙烯乙二醇等。以乙二醇作為碳包覆原料，將Li2CO3、TiO2和聚乙二醇加入去離子水進(jìn)行球磨，經(jīng)兩步煅燒制得產(chǎn)品。產(chǎn)品以 12 C 倍率充放電，比容量為 157.5 mAhg-1。何則強(qiáng)等采用無(wú)水乙醇做溶劑，醋酸鋰與鈦酸四丁酯為原料，商業(yè)鋰離子電池專用石墨為碳源制備了 Li4Ti5O12-C 復(fù)合材料前驅(qū)體。前驅(qū)體在 600 氬氣氣氛中煅燒 6 h 制得含碳量 5%左右的 Li4Ti5O12-C 復(fù)合材料。Li4Ti5O12-C 復(fù)合材料的可逆放電容量達(dá)到 167.1 mAhg-1；經(jīng) 80

30、次循環(huán)后，0.1 C 放電時(shí)，容量保持率為 99.0%,2.0 C 放電時(shí)，容量保持率達(dá)到105.1%。與純 Li4Ti5O12相比，Li4Ti5O12-C 復(fù)合材料具有更好的循環(huán)性能和倍率性能。Huang 等將 Li4Ti5O12和 AgNO3均勻分散于溶液中，通過(guò)熱分解 AgNO3，使 Ag分布于 Li4Ti5O12粉末中制得 Li4Ti5O12/Ag 復(fù)合物。XRD 分析表明摻雜樣品中 Ag 是作為單獨(dú)相存在于 Li4Ti5O12基體中，即摻雜樣品實(shí)際上是 Ag 和 Li4Ti5O12的復(fù)合，因此電導(dǎo)率的提高主要是樣品電子電導(dǎo)的增大。除在 0.2 C 倍率下，摻雜樣品的容量都比未摻雜的高

31、，并且 Ag 摻雜明顯提高了 Li4Ti5O12的高倍率性能。在 2 C 倍率下充放電，其循環(huán)50 次后的可逆容量高達(dá) 184 mAhg-1，明顯高于單一粉體材料 Li4Ti5O12。Huang 等還通過(guò)化學(xué)沉積的方法在 Li4Ti5O12粉末表面沉積 Ag 而制得 Li4Ti5O12/Ag 復(fù)合物。研究結(jié)果表明，這種方法易于控制材料的粒度及形貌，所得產(chǎn)物的電化學(xué)性能也優(yōu)于 AgNO3熱解法。用同樣的方法他們還制備了Li4Ti5O12/Cu 復(fù)合物，導(dǎo)電率提高了近兩個(gè)數(shù)量級(jí)，電化學(xué)性能也得到了很大的提高。結(jié)束語(yǔ)綜上所述,近年來(lái)鋰離子二次電池負(fù)極材料的研究和開(kāi)發(fā)在國(guó)內(nèi)外都取得了很大的進(jìn)展。其研究

32、重點(diǎn)將朝著高比容量、高充放電效率、高循環(huán)性能和較低的成本方向發(fā)展。錫基負(fù)極材料的研究和發(fā)展必然會(huì)推動(dòng)鋰離子電池負(fù)極材料的長(zhǎng)足進(jìn)步。另外,鋰離子電池的發(fā)展更具多樣化,更具競(jìng)爭(zhēng)力,使鋰離子電池的使用領(lǐng)域更加廣闊。參考文獻(xiàn)1 汪繼強(qiáng). 鋰離子電池技術(shù)進(jìn)展及市場(chǎng)J. 電源技術(shù), 1996, 20 (4):147-1512 賴瓊鈺, 盧集政, 鄒宏如. 搖椅鋰離子二次電池及其嵌入式電極材料J. 化學(xué)研究與應(yīng)用, 1998, 10 (1):21-263 吳宇平, 戴曉兵, 馬軍旗等. 鋰離子電池-應(yīng)用與實(shí)踐M. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2004: 1-4004 楊軍, 解晶瑩, 王久林. 化學(xué)電源測(cè)試原理與技術(shù)J. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：1-3465 Poizot P., Laruelle S., Grugeon S., et al. Nano-sized transition-metal oxides as negative -electrode materials for lithium-ion batteries J. Nature, 2000, 407 (350): 496-4996 陳楊