拉曼光譜技術(shù)綜述

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上拉曼光譜技術(shù)綜述摘要：本文從拉曼散射原理出發(fā)，介紹了拉曼技術(shù)的特征，以及拉曼技術(shù)的優(yōu)勢和不足，從激光技術(shù)和納米技術(shù)出發(fā)介紹了當(dāng)前拉曼技術(shù)的廣泛發(fā)展和應(yīng)用。綜述了近年來了曼技術(shù)的主要的分析技術(shù)。涉及拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展簡史，發(fā)展現(xiàn)狀和最新研究進(jìn)展等方面。關(guān)鍵字：光譜分析、拉曼散射、激光、光子1、拉曼光譜的發(fā)展簡史 印度物理學(xué)家拉曼于1928年用水銀燈照射苯液體,發(fā)現(xiàn)了新的輻射譜線:在入射光頻率0的兩邊出現(xiàn)呈對稱分布的,頻率為0-和0+的明銳邊帶,這是屬于一種新的分子輻射,稱為拉曼散射,其中是介質(zhì)的元激發(fā)頻率。與此同時(shí),前蘇聯(lián)蘭茨堡格和曼德爾斯塔報(bào)導(dǎo)在石英晶體中發(fā)現(xiàn)了類似的

2、現(xiàn)象,即由光學(xué)聲子引起的拉曼散射,稱之謂并合散射。然而到1940年,拉曼光譜的地位一落千丈。主要是因?yàn)槔?yīng)太弱(約為入射光強(qiáng)的),人們難以觀測研究較弱的拉曼散射信號,更談不上測量研究二級以上的高階拉曼散射效應(yīng)。并要求被測樣品的體積必須足夠大、無色、無塵埃、無熒光等等。所以到40年代中期,紅外技術(shù)的進(jìn)步和商品化更使拉曼光譜的應(yīng)用一度衰落。1960年以后,紅寶石激光器的出現(xiàn),使得拉曼散射的研究進(jìn)入了一個(gè)全新的時(shí)期。由于激光器的單色性好,方向性強(qiáng),功率密度高,用它作為激發(fā)光源,大大提高了激發(fā)效率。成為拉曼光譜的理想光源。隨探測技術(shù)的改進(jìn)和對被測樣品要求的降低,目前在物理、化學(xué)、醫(yī)藥、工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)

3、域拉曼光譜得到了廣泛的應(yīng)用,越來越受研究者的重視。 70年代中期,激光拉曼探針的出現(xiàn),給微區(qū)分析注人活力。80年代以來,美國Spex公司和英國Rrin show公司相繼推出,拉曼探針共焦激光拉曼光譜儀,由于采用了凹陷濾波器(notch filter)來過濾掉激發(fā)光,使雜散光得到抑制,這樣入射光的功率可以很低,靈敏度得到很大的提高。Di l o公司推出了多測點(diǎn)在線工業(yè)用拉曼系統(tǒng),采用的光纖可達(dá)200m,從而使拉曼光譜的應(yīng)用范圍更加廣闊。2、拉曼光譜簡介： 拉曼光譜（Raman spectra），是一種散射光譜。拉曼光譜分析法是基于印度科學(xué)家C.V.拉曼（Raman）所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng)，對與入射

4、光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動、轉(zhuǎn)動方面信息，并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法。3、拉曼光譜原理 ：3.1、瑞利散射與拉曼散射 當(dāng)一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時(shí),大部分光子僅是改變了方向,發(fā)生散射,而光的頻率仍與激發(fā)光源一致,這種散射稱為瑞利散射。但也存在很微量的光子不僅改變了光的傳播方向,而且也改變了光波的頻率,這種散射稱為拉曼散射。其散射光的強(qiáng)度約占總散射光強(qiáng)度的10-610-10。拉曼散射的產(chǎn)生原因是光子與分子之間發(fā)生了能量交換改變了光子的能量。 3.2、拉曼散射的產(chǎn)生 光子和樣品分子之間的作用可以從能級之間的躍遷來分析。樣品分子處于能級和振動能級的基態(tài)

5、,入射光子的能量遠(yuǎn)大于振動能級躍遷所需要的能量,但又不足以將分子激發(fā)到電子能級激發(fā)態(tài)。這樣,樣品分子吸收光子后到達(dá)一種準(zhǔn)激發(fā)狀態(tài),又稱為虛能態(tài)。樣品分子在準(zhǔn)激發(fā)態(tài)時(shí)是不穩(wěn)定的,它將回到電子能級的基態(tài)。若分子回到電子能級基態(tài)中的振動能級基態(tài),則光子的能量未發(fā)生改變,發(fā)生瑞利散射。如果樣品分子回到電子能級基態(tài)中的較高振動能級即某些振動激發(fā)態(tài),則散射的光子能量小于入射光子的能量,其波長大于入射光。這時(shí)散射光譜的瑞利散射譜線較低頻率側(cè)將出現(xiàn)一根拉曼散射光的譜線,稱為St okes線。如果樣品分子在與入射光子作用前的瞬間不是處于電子能級基態(tài)的最低振動能級,而是處于電子能級基態(tài)中的某個(gè)振動能級激發(fā)態(tài),則入

6、射光光子作用使之躍遷到準(zhǔn)激發(fā)態(tài)后,該分子退激回到電子能級基態(tài)的振動能級基態(tài),這樣散射光能量大于入射光子能量,其譜線位于瑞利譜線的高頻側(cè),稱為antiStokes線。Stokes線和anti-Stokes線位于瑞利譜線兩側(cè),間距相等。Stokes線和anti-Stokes線統(tǒng)稱為拉曼譜線。由于振動能級間距還是比較大的,因此,根據(jù)波爾茲曼定律,在室溫下,分子絕大多數(shù)處于振動能級基態(tài),所以Stokes線的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于anti-Stokes線。拉曼光譜儀一般記錄的都只是Stokes線。 3.3、拉曼散射光譜的特征1.拉曼散射譜線的雖然隨入射光的波數(shù)而不同，但對同一樣品，同一拉曼譜線的位移與入射光的無關(guān)

7、,只和樣品的振動轉(zhuǎn)動能級有關(guān)；2. 在以波數(shù)為變量的拉曼光譜圖上，斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分布在瑞利散射線兩側(cè), 這是由于在上述兩種情況下分別相應(yīng)于得到或失去了一個(gè)振動量子的能量。3. 一般情況下，斯托克斯線比反斯托克斯線的強(qiáng)度大。這是由于Boltzmann分布，處于振動上的遠(yuǎn)大于處于振動上的粒子數(shù)。實(shí)驗(yàn)做出的譜圖(以波長為單位)標(biāo)準(zhǔn)的譜圖(以波數(shù)為單位)3.4、通過的解釋光譜：分子為四面體結(jié)構(gòu)，一個(gè)在中心，四個(gè)氯原子在四面體的四個(gè)頂點(diǎn)。當(dāng)四面體繞其自身的一軸旋轉(zhuǎn)一定角度，或記性反演(r-r)、或旋轉(zhuǎn)加反演之后，分子的幾何構(gòu)形不變的操作稱為，其成為。CCI4有13個(gè)對稱軸，有案可查4個(gè)。

8、我們知道，N個(gè)原子構(gòu)成的分子有（3N6）個(gè)內(nèi)部。因此分子可以有9個(gè)(356)，或稱為9個(gè)獨(dú)立的簡正振動。根據(jù)分子的對稱性，這9種簡正振動可歸納成下列四類：第一類，只有一種振動方式，4個(gè)氯原子沿與C原子的聯(lián)線方向作伸縮振動，記作v1，表示非簡并振動。第二類，有兩種振動方式，相鄰兩對CI原子在與C原子聯(lián)線方向上，或在該聯(lián)線垂直方向上同時(shí)作反向運(yùn)動，記作v2，表示二重簡并振動。第三類，有三種振動方式，4個(gè)CI與C原子作反向運(yùn)動，記作v3，表示三重簡并振動。第四類，有三種振動方式，相鄰的一對CI原子作伸張運(yùn)動，另一對作壓縮運(yùn)動，記作v4，表示另一種三重簡并振動。上面所說的“簡并”，是指在同一類振動中，

9、雖然包含不同的振動方式但具有相同的能量，它們在拉曼光譜中對應(yīng)同一條譜線。因此，分子振動拉曼光譜應(yīng)有4個(gè)基本譜線，根據(jù)實(shí)驗(yàn)中測得各譜線的相對強(qiáng)度依次為v1v2v3v4。4、拉曼光譜技術(shù)的優(yōu)越性拉曼光譜要的是無損傷的定性定量分析，它無需樣品準(zhǔn)備，樣品可直接通過光纖探頭或者通過玻璃、石英、和光纖測量。此外：1 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光譜是研究水溶液中的生物樣品和化學(xué)化合物的理想工具。2 拉曼一次可以同時(shí)覆蓋50-4000波數(shù)的區(qū)間，可對有機(jī)物及無機(jī)物進(jìn)行分析。相反，若讓紅外光譜覆蓋相同的區(qū)間則必須改變、分離器、和檢測器3 拉曼光譜譜峰清晰尖銳，更適合定量研究、數(shù)據(jù)庫搜索、以及運(yùn)用差異分析進(jìn)行定

10、性研究。在分析中，獨(dú)立的拉曼區(qū)間的強(qiáng)度可以和功能集團(tuán)的數(shù)量相關(guān)。4 因?yàn)榧す馐闹睆皆谒木劢共课煌ǔＶ挥?.2-2毫米，常規(guī)拉曼光譜只需要少量的樣品就可以得到。這是拉曼光譜相對常規(guī)紅外光譜一個(gè)很大的優(yōu)勢。而且，拉曼顯微鏡可將激光束進(jìn)一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面積的樣品。5 共振拉曼效應(yīng)可以用來有選擇性地增強(qiáng)大生物分子特個(gè)發(fā)色的振動，這些發(fā)色基團(tuán)的拉曼光強(qiáng)能被選擇性地增強(qiáng)1000到10000倍。5、拉曼技術(shù)的發(fā)展5.1拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展得益于以下兩種技術(shù)的高速發(fā)展：激光技術(shù)非線性拉曼光譜技術(shù)已經(jīng)在領(lǐng)域研究中發(fā)揮它的獨(dú)特和重要作用。高質(zhì)量的超快激光器還推動了另一個(gè)極具前途的表面光譜技

11、術(shù)，就是合頻（SFG）技術(shù)的發(fā)展，它作為具有獨(dú)特的界面選擇性的非線性光譜方法，已經(jīng)在界面和表面科學(xué)、材料乃至生命領(lǐng)域研究中發(fā)揮著越來越重要的作用。納米科技第二個(gè)重要方面就是納米科技的迅猛發(fā)展，它使得基于納米結(jié)構(gòu)的（SERS）和針尖增強(qiáng)拉曼光譜（TERS）在超高靈敏度檢測方面取得了長足的進(jìn)步，推動拉曼光譜成為迄今很少的、可達(dá)到單分子檢測水平的技術(shù)?，F(xiàn)在不論是拉曼光譜刊物，還是拉曼光譜會議，SERS都是一個(gè)最受關(guān)注的內(nèi)容。在近幾屆的國際拉曼光譜會議上，SERS分會都是最大的分會。近幾年，有關(guān)SERS的論文數(shù)量也呈顯著的上升趨勢。SERS和TERS不僅僅在表面科學(xué)研究領(lǐng)域，而且在生命科學(xué)領(lǐng)域?qū)⒕哂泻?/p>

12、大的發(fā)展?jié)摿Γ纱丝梢詾檠芯扛黝愔匾暮徒鉀Q基本問題作出貢獻(xiàn)。拉曼光譜相對于紅外光譜，其優(yōu)勢之一體現(xiàn)在用拉曼研究水溶液中比較方便，而生命科學(xué)的許多研究往往需要的水溶液環(huán)境。共振拉曼、表面增強(qiáng)拉曼和非線性拉曼光譜以及它們的聯(lián)用將成為生命科學(xué)前沿領(lǐng)域具有重要價(jià)值的研究方法，因?yàn)?1世紀(jì)是生命科學(xué)的世紀(jì)，我以為也是納米技術(shù)和激光技術(shù)的世紀(jì)。5.2分析技術(shù)5.2.1幾種重要的拉曼光譜分析技術(shù)1、單道檢測的拉曼光譜分析技術(shù) 拉曼光譜2、以CCD為代表的多通道探測器用于拉曼光譜的檢測儀的分析技術(shù)3、采用技術(shù)的FT-Raman光譜分析技術(shù)4、共振拉曼光譜分析技術(shù)5、表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)分析技術(shù)5.2.2拉曼光譜

13、用于分析的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)拉曼光譜的分析方法不需要對樣品進(jìn)行前處理，也沒有樣品的制備過程，避免了一些誤差的產(chǎn)生，并且在分析過程中操作簡便，測定時(shí)間短，高等優(yōu)點(diǎn)。不足1、拉曼散射面積2、不同振動峰重疊和拉曼散射強(qiáng)度容易受參數(shù)等因素的影響3、熒光現(xiàn)象對傅立葉變換拉曼光譜分析的干擾4、在進(jìn)行傅立葉變換光譜分析時(shí)，常出現(xiàn)的非線性的問題5、任何一物質(zhì)的引入都會對被測體體系帶來某種程度的污染，這等于引入了一些誤差的可能性，會對分析的結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。6、拉曼光譜技術(shù)的應(yīng)用的應(yīng)用有以下幾種：在上的應(yīng)用，在高聚物上的應(yīng)用，在生物方面上的應(yīng)用，在表面和薄膜方面的應(yīng)用。有機(jī)化學(xué)：拉曼光譜在有機(jī)化學(xué)方面主要是用作結(jié)

14、構(gòu)鑒定的手段，拉曼位移的大小、強(qiáng)度及拉曼峰形狀是碇、官能團(tuán)的重要依據(jù)。利用特性，拉曼光譜還可以作為順反式結(jié)構(gòu)判斷的依據(jù)。：拉曼光譜可以提供關(guān)于碳鏈或環(huán)的結(jié)構(gòu)信息。在確定（單休異構(gòu)、位置異構(gòu)、和空間立現(xiàn)異構(gòu)等）的研究中拉曼光譜可以發(fā)揮其獨(dú)特作用。電活性聚合物如聚毗咯、等的研究常利用拉曼光譜為工具，在高聚物的工業(yè)生產(chǎn)方面，如對受擠壓聚乙烯的形態(tài)、高強(qiáng)度纖維中緊束分子的觀測，以及聚乙烯磨損碎片結(jié)晶度的測量等研究中都彩了拉曼光譜。：拉曼光譜是研究生物大分子的有力手段，由于水的拉曼光譜很弱、譜圖又很簡單，故拉曼光譜可以在接近自然狀態(tài)、活性狀態(tài)下來研究生物大分子的結(jié)構(gòu)及其變化。拉曼光譜在的研究、DNA和致

15、癌物分子間的作用、視紫紅質(zhì)在光循環(huán)中的結(jié)構(gòu)變化、動脈硬化操作中的鈣化沉積和的等研究中的應(yīng)用均有文獻(xiàn)報(bào)道。表面和薄膜：拉曼光譜在材料的研究方面，在相組成界面、晶界等課題中可以做很多例作。最近，對于拉曼光譜在和的研究工作中的應(yīng)用，國內(nèi)外學(xué)者的興趣有增無減。拉曼光譜已成CVD（法）制備薄膜的檢測和鑒定手段。另外，LB膜的拉曼光譜研究、二氧化硅薄膜氮化的拉曼光譜研究都已見報(bào)道。（盡管拉曼散射很弱，拉曼光譜通常不夠靈敏，但利用共振或技術(shù)就可以大大加強(qiáng)拉曼光譜的靈敏度。表面增強(qiáng)拉曼光譜學(xué)（SERS）已成為拉曼光譜研究中活躍的一個(gè)領(lǐng)域。）7、拉曼光譜技術(shù)研究方向7.1表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)自1974年Flei

16、schmann等人發(fā)現(xiàn)吸附在粗糙化的Ag電極表現(xiàn)的吡啶分子具有巨大的拉曼散射現(xiàn)象，加之活性載體表面選擇吸附分子對熒光發(fā)射的抑制，使 拉曼光譜激光拉曼光譜分析的信噪比大大提高，這種表面增強(qiáng)效應(yīng)被稱為表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)。SERS技術(shù)是一種新的表面測試技術(shù)，可以在分子水平上研究材料分子的結(jié)構(gòu)信息。7.2高溫拉曼光譜技術(shù)高溫激光拉曼技術(shù)被用于冶金、玻璃、化學(xué)、晶體生長等領(lǐng)域，用它來研究固體的高溫相變過程，熔體的鍵合結(jié)構(gòu)等。然而這些測試需在高溫下進(jìn)行，必須對常規(guī)拉曼儀進(jìn)行技術(shù)改造。7.3共振拉曼光譜技術(shù)激光共振拉曼光譜(RRS)產(chǎn)生激光頻率與待測分子的某個(gè)電子接近或重合時(shí)，這一分子的某個(gè)或幾個(gè)

17、特征拉曼譜帶強(qiáng)度可達(dá)到正常拉曼譜帶的104106倍，并觀察到正常拉曼效應(yīng)中難以出現(xiàn)的、其強(qiáng)度可與基頻相比擬的泛音及組合振動光譜。與正常拉曼光譜相比，共振拉曼光譜靈敏充高，結(jié)合表面增強(qiáng)技術(shù)，靈敏度已達(dá)到單分子檢測 。7.4共焦顯微拉曼光譜技術(shù)顯微拉曼光譜技術(shù)是將拉曼光譜分析技術(shù)與顯微分析技術(shù)結(jié)合起來的一種應(yīng)用技術(shù)。與其他傳統(tǒng)技術(shù)相比，更易于直接獲得大量有價(jià)值信息，共聚焦顯微拉曼光譜不僅具有常規(guī)拉曼光譜的特點(diǎn)，還有自己的獨(dú)特優(yōu)勢。輔以高倍光學(xué)顯微鏡，具有微觀、原位、多相態(tài)、穩(wěn)定性好、高等特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)逐點(diǎn)掃描，獲得高分辨率的三維圖像，近幾年共聚焦顯微拉曼光譜在腫瘤檢測、文物考古、法學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的

18、應(yīng)用。7.5傅立葉變換拉曼光譜技術(shù)傅立葉變換拉曼光譜是上世紀(jì)90年代發(fā)展起來的新技術(shù)，1987年，Perkin Elmer公司推出第一臺近紅外激發(fā)傅立葉變換拉曼光譜(NIR FTR)儀，采用傅立葉變換技術(shù)對信號進(jìn)行收集，多次累加來提高信噪比，并用1064mm的近紅外激光照射樣品，大大減弱了熒光背景。從此，F(xiàn)rRaman在化學(xué)、生物學(xué)和樣品的非破壞性結(jié)構(gòu)分析方面顯示出了巨大的生命力。7.6拉曼光譜與光導(dǎo)纖維技術(shù)的聯(lián)用光導(dǎo)纖維的引入,使拉曼光譜儀用于工業(yè)在線分析以及現(xiàn)場遙測分析成為可能。Huy 等使用兩個(gè)10m長、100m 直徑的光纖,激光波長為514. 5nm ,對苯/ 庚烷混合物進(jìn)行分析,獲得

19、非常好的結(jié)果。Benoit 等將用于拉曼光譜儀, 使得液體樣品的拉曼信號增強(qiáng)了50 倍。Cooney 等人比較單個(gè)光纖與多個(gè)光纖應(yīng)用于拉曼光譜儀的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)多個(gè)光纖的應(yīng)用將改善收集拉曼光的有效性。Cooper 等利用光纖遙控拉曼技術(shù)分析了石油染料中的二甲苯異構(gòu)體。近年來,國外將1550nm 光纖激光器、EDFA 光纖放大器技術(shù)應(yīng)用于拉曼散射型分布系統(tǒng),取得了較好的結(jié)果。分布式光纖拉曼光子溫度傳感器已成為和檢測技術(shù)的發(fā)展趨勢。由于它具有獨(dú)特的性能,因此已成為工業(yè)過程控制中的一種新的檢測裝置,發(fā)展成一個(gè)工業(yè)自動化測量網(wǎng)絡(luò)。7.7固體光聲拉曼技術(shù)光聲拉曼技術(shù)是通過光聲方法來直接探測樣品中因相干拉曼過程而存儲能量的一種非線性光存儲技術(shù)。光聲拉曼信號正比于固體介質(zhì)三階拉曼極化率的虛部,與非共振拉曼極化率無關(guān),因而完全避免了非共振拉曼散射的影響,并且克服了傳統(tǒng)的光學(xué)法受瑞利散射,干擾的缺點(diǎn),具有高靈敏度(能探測到10 - 6cm- 1的拉曼系數(shù)) 、高分辨率和基本上沒有光學(xué)背景等優(yōu)點(diǎn)。在氣體、液體樣品的檢測分析中獲得了理想的效果。由于不像相干斯托克斯拉曼過程那樣有比較嚴(yán)格的相位匹配角要求,因而它也很適合用于