偶極矩的測定、極化曲線(化工專業(yè))

1、偶極矩的測定一、實驗目的（1）用溶液法測定三氯甲烷的偶極矩。（2）了解介電常數(shù)法測定偶極矩的原理。（3）掌握測定液體介電常數(shù)的實驗技術。二、基本原理（一）實驗原理分子可近似看成由電子云和分子骨架(包括原子核和內層電子)組成。非極性分子的正、負電荷中心是重合的，而極性分子的正、負電荷中心是分離的，其分離程度的大小與分子極性大小有關，可用“偶極矩”這一物理量來描述。以q代表正、負電荷中心所帶的電荷量，d代表正、負電荷中心之間的距離，則分子的偶極矩：=q·d （1）為矢量，其方向規(guī)定為從正電荷中心到負電荷中心。極性分子具有的偶極矩又稱永久偶極矩，在沒有外電場時，由于分子的熱運動，偶極矩指向

2、各個方向的機會相同，故偶極矩的統(tǒng)計值為零。但當有外電場存在時，偶極矩會在外電場的作用下沿電場方向定向排列，此時我們稱分子被極化了，極化的程度可用分子的摩爾取向極化度P取向來衡量。 除摩爾取向極化度外，在外電場作用下，極性分子和非極性分子都會發(fā)生電子云對分子骨架的相對移動和分子骨架的變形，這種現(xiàn)象稱為變形極化，可用摩爾變形極化度P變形來衡量。顯然，P變形由電子極化度P電子和原子極化度P原子組成。所以，對極性分子而言。分子的摩爾極化度P由三部分組成，即 P= P取向+P電子+P原子 （2）當處在交變電場中，根據(jù)交變電場的頻率不同，極性分子的摩爾極化度P可有以下三種不同情況：（1）低頻下（<

3、1010 s-1）或靜電場中，P= P取向+P電子+P原子。 （2）中頻下（10121014 s-1）即紅外頻率下，由于極性分子來不及沿電場取向，故P取向=0，此時P=P變形=P電子+P原子。 （3）高頻下（> 1015 s-1）即紫外頻率和可見光頻率下，極性分子的取向運動和分子骨架變形都跟不上電場的變化，此時P取向=0，P原子=0，P=P電子。 因此，只要在低頻電場下測得P，在紅外頻率下測得P變形，兩者相減即可得到P取向。理論上有 （3） 式中：L為阿伏加德羅常數(shù)；k為玻耳茲曼常數(shù)；T為熱力學溫度。由（3）式即可求出極性分子的永久偶極矩，從而了解分子結構的有關信息。 由克勞修斯一莫索蒂

4、一德拜(Clausius-Mosotti-Debye)方程，分子的摩爾極化度P與介電常數(shù)、物質密度之間的關系為： （4）式中：M為被測物質的摩爾質量。式（4）僅適用于分子間無相互作用力的情況，因此只能用于氣體或無限稀釋的非極性溶劑的溶液，此時分子的摩爾極化度P成為無限稀釋溶液中溶質的摩爾極化度。根據(jù)溶液的加和性，可推導出溶液無限稀釋時溶質摩爾極化度的公式：P=·+· （5）式中的1、1、M1、M2、x2分別為溶劑的介電常數(shù)、密度、摩爾質量、溶質的摩爾質量、摩爾分數(shù)，、滿足下列稀溶液的近似公式： （6） （7）溶、溶分別為溶液的介電常數(shù)、密度。 由于在紅外頻率下測P變形較困難

5、，所以一般是在高頻電場中測P電子（此時P取向=0，P原子=0，極性分子的摩爾極化度P=P電子）。根據(jù)光的電磁理論，在同一頻率的高頻電場作用下，透明物質的介電常數(shù)和折光率n的關系為： = n2 （8） 一般地，用摩爾折射度R2來表示高頻區(qū)測得的摩爾極化度，即P電子=R2= （9）同樣，可以推導出溶液無限稀釋時溶質摩爾折射度的公式：P電子= （10）式中滿足稀溶液的近似公式：n溶 n1（1+x2） （11） 式中：n溶、n1，分別為溶液、溶劑的折光率；、值分別可由溶x2、溶x2和n溶x2直線斜率求得。 由上述可見，-=P取向+P原子，而P原子通常只有P電子的5%10%，且P取向>> P

6、電子，所以通常忽略P原子，再根據(jù)式（3）可得 P取向=-= （12）結合式(5)、式(10)可以看出，式(12)的意義在于其將物質分子的微觀性質偶極矩與它的宏觀性質介電常數(shù)、密度和折光率聯(lián)系起來了，極性分子的永久偶極矩就可用下列簡化式計算： （13） 注意上式根號內的極化度、以cm3· mol-1單位，溫度以K為單位，則所得永久偶極矩的單位為C·m。 若在某些情況下需要考慮P原子的影響，只需對作部分修正。 上述測求極性分子偶極矩的方法稱為溶液法。該法中的介電常數(shù)是通過測量電容后計算而得到的。常用的測定偶極矩的實驗方法還有溫度法、分子束法、分子光譜法等。（二）介電常數(shù)的測定原

7、理小電容測量儀測電容時，除兩電極間電容外，整個測試系統(tǒng)還有分布電容的存在，所以實測電容應為：= + （14）= + （15）= + （16）式中：為分布電容；、分別為空氣、純環(huán)己烷及各溶液的電容測量值；各真實值、則應為測量值減去分布電容。由于可近似看作與真空電容相等，即= （17）又由于物質的介電常數(shù)與其電容的關系為：=，故 =（式中可查文獻） （18）= （19）將式（17）、式（18）代入式（14）、式（15）可得：=+ （20）= + （21）由式（20）、式（21）可得：=-（-）故 （22）=-=即 = （23）將所求得的值代人式（16），可得各溶液的電容值，再將值代人式（19）即可

8、求得各溶液的介電常數(shù)。 環(huán)己烷的介電常數(shù)與溫度的關系式為： =2.023 - 0. 001 60（t -20） （24） 式中：t為測定時的溫度（）；25時為2.015。三、儀器和試劑阿貝折射儀1臺電容測量儀1臺超級恒溫槽1套容量瓶（50ml）4個液體比重天平1臺環(huán)己烷（干燥）干燥器1個三氯甲烷（干燥）電吹風1個四、操作步驟 1氯仿溶液的配制用稱量法配制4種濃度的三氯甲烷環(huán)己烷溶液于50 ml容量瓶中，其濃度（氯仿摩爾分數(shù)）分別為0.01、0.05、0.10、0.15左右。2折射率的測定用阿貝折射儀測定純環(huán)己烷及配制的4種濃度溶液的折射率。3液體密度的測定用液體比重天平分別測定純環(huán)己烷及配制的

9、4種濃度溶液的密度。（需測定溫度）4介電常數(shù)的測定用小電容測定儀測定空氣、純環(huán)己烷及4種濃度溶液的電容。五、數(shù)據(jù)記錄和處理溫度： 溶液編號1234純環(huán)己烷W氯仿W環(huán)己烷氯仿摩爾分數(shù)(x2)密度（d）g/ml折射率(n)電容C/pF介電常數(shù)()電容/pF1根據(jù)稱得的氯仿和環(huán)己烷的質量，精確計算出各溶液中氯仿的摩爾分數(shù)x2。2由式（24）、式（22）、式（23）、式（16）、式（19）分別計算標及C0、Cd、C溶、溶。3作d溶x2圖，由直線斜率求值。4作n溶x2圖，由直線斜率求值。5作溶x2圖，由直線斜率求值。6將有關數(shù)據(jù)代入式（5）和式（10）求出和。7將和代入式（13）求出氯仿分子的偶極矩，并

10、與文獻值對照。鐵的極化曲線的測定一、實驗目的 （1）掌握恒電位法測定電極極化曲線的原理和實驗技術。通過測定Fe在H2SO4，HCI溶液中的陰極極化、陽極極化曲線，求得Fe的自腐蝕電位、自腐蝕電流和鈍化電勢、鈍化電流等參數(shù)。 （2）了解Cl-、緩蝕劑等因素對鐵電極極化的影響。 （3）討論極化曲線在金屬腐蝕與防護中的應用。二、基本原理 1.鐵的極化曲線 金屬的電化學腐蝕是金屬與介質接觸時發(fā)生的自溶解過程。例如： Fe Fe2+ + 2e （1） 2H+ +2e H2 （2） Fe將不斷被溶解，同時產(chǎn)生H2。Fe電極和H2電極及H2SO4溶液構成了腐蝕原電池，其腐蝕反應為： Fe + 2H+ Fe2

11、+ + H2 （3）這就是Fe在酸性溶液中腐蝕的原因。 當電極不與外電路接通時，其凈電流為零，即Icorr = IFe = -IH 0。圖3-10中ra為陰極極化曲線。當對電極進行陰極極化，即加比Ecorr更負的電勢，反應Fe Fe2+ + 2e被抑制，反應2H+ +2e H2加速，電化學過程以H2析出為主，這種效應稱為“陰極保護”。塔菲爾（Tafel）半對數(shù)關系，即： H= aH + bH lgI(H)/A·cm-2圖1中ab為陽極極化曲線。當對電極進行陽極極化時，即加比Ec orr更正的電勢，則反應2H+ +2e H2被抑制。反應Fe Fe2+ + 2e加 圖1 Fe的極化曲線速

12、，電化學過程以Fe溶解為主。符合公式： Fe= aFe + bFe lgI(Fe)/A·cm-2 2.鐵的鈍化曲線如圖2所示，abc段是Fe的正常溶解，生成Fe2+，稱為活化區(qū)。cd段稱為活化鈍化過渡區(qū)。de段的電流稱為維鈍電流，此段電極處于比較穩(wěn)定的鈍化區(qū)，F(xiàn)e2+與溶液中的離子形成FeSO4沉淀層，阻滯了陽極反應，由于H+不易達到FeSO4層內部，使Fe表面的pH增大，F(xiàn)e2O3、Fe3O4開始在Fe表面生成，形成了致密的氧化膜，極大地阻滯了Fe的溶解，因而出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。ef段稱為過鈍化區(qū)。圖2 Fe的鈍化曲線 圖3 恒電位法原理示意圖圖3中W表示研究電極、C表示輔助電極、r表示

13、參比電極。參比電極和研究電極組成原電池，可確定研究電極的電位。輔助電極與研究電極組成電解池，使研究電極處于極化狀態(tài)。 在實際測量中，常采用的恒電勢法有下列兩種： （1）靜態(tài)法：將電極電勢較長時間地維持在某一恒定值，同時測量電流密度隨時間的變化，直到電流基本上達到某一穩(wěn)定值。如此逐點地測量在各個電極電勢下的穩(wěn)定電流密度值，以獲得完整的極化曲線。 （2）動態(tài)法：控制電極電勢以較慢的速度連續(xù)地改變（掃描），并測量對應電勢下的瞬時電流密度，并以瞬時電流密度值與對應的電勢作圖就得到整個極化曲線。所采用的掃描速度（即電勢變化的速度）需要根據(jù)研究體系的性質選定。一般說來，電極表面建立穩(wěn)態(tài)的速度越慢，則掃描也

14、應越慢。這樣才能使測得的極化曲線與采用靜態(tài)法測得的結果接近。三、儀器和藥品1.儀器 HDY-I 恒電位儀1臺，電解池1個，甘汞電極（參比電極），F(xiàn)e電極（研究電極），Pt片電極（輔助電極）各1支。2.試劑 0. 1 mol·L-1和1 mol·L-1的H2SO4溶液，1 mol·L-1的HC1溶液，烏洛托品（緩蝕劑）。四、實驗步驟1、電極處理。用金屬相砂紙將碳鋼電極擦至鏡面光亮狀，然后浸入100ml蒸餾水中含1ml的H2SO4溶液中約1分鐘，取出用蒸餾水洗凈備用。2、通電實驗前必須按照實驗指導書正確聯(lián)接好電化學實驗裝置，并根據(jù)具體所做實驗選擇好合適的電流量程（如用

15、恒電位法測定極化曲線，可將電流量程先置于“100 mA”檔），內給定旋鈕左旋到底。實驗裝置如圖：電解池實驗裝置圖3、將0. 1 mol·L-1的H2SO4溶液倒入電解池。研究電極（碳鋼電極平面，靠近毛細管口），輔助電極（鉑電極），參比電極（甘汞電極）。4、接通電源開關，通過工作/方式按鍵選擇“參比”工作方式；負載選擇為電解池，通/斷置“通”，此時儀器電壓顯示的值為自然電位。5、按通/斷置“斷”工作方式選擇為“恒電位”，負載選擇為模擬，接通負載，再按通/斷置“通”，調節(jié)內給定使電壓顯示為自然電壓。6、將負載選擇為電解池，間隔20mv調往小的方向調節(jié)內給定，等電流穩(wěn)定后，記錄相應的恒電位

16、和電流值。7、當調到零時，微調內給定，使得有少許電壓值顯示，按  +/-  使顯示為“-”值，再以20mV為間隔調節(jié)內給定直到約-1.2V為止，記錄相應的電流值。8、將內給定左旋到底，關閉電源，將電極取出用水洗凈。9、按前面步驟分別測定Fe電極在1 mol·L-1的H2SO4溶液，1 mol·L-1的HC1溶液及含1%的烏洛托品的1 mol·L-1的HC1溶液中的極化曲線。 實驗完畢，清洗電極、電解池，將儀器恢復原位，桌面擦拭干凈。五、注意事項（1）測定前仔細了解儀器的使用方法。（2）電極表面一定要處理平整、光亮、干凈，不能有點蝕孔。*電流量程選擇區(qū)，由七檔按鍵開關組成，分別為“1A”、“10A”、“100A”、“1mA”、“10 mA”、“100 mA”和“1A”。實際電流值為顯示數(shù)據(jù)乘以所選擇檔位的量程值。六、數(shù)據(jù)處理 （1）分別求出Fe電極在不同濃度的H2SO4溶液中的自腐蝕電流密度、自腐蝕電位、鈍化電流密度及鈍化電位范圍，分析H2SO4濃度對Fe鈍化的影響。 （2）分別計算Fe在HC1及含緩蝕劑的HCI介質中的自腐蝕電流密度及按下式換算成的腐蝕速率（v）：v =3600 Mi / nF 式