鋰離子電池的全面介紹

1、復(fù)習(xí)o 堿性堿性Ni/Cd電池電池o 電池表達(dá)式電池表達(dá)式o 負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)o 正極反應(yīng)正極反應(yīng)o 電池反應(yīng)電池反應(yīng)o 堿性堿性Ni/Cd電池怎樣達(dá)到密封？電池怎樣達(dá)到密封？o 優(yōu)缺點(diǎn)？優(yōu)缺點(diǎn)？鎳氫電池鎳氫電池o 電池表達(dá)式電池表達(dá)式o 負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)o 正極反應(yīng)正極反應(yīng)o 電池反應(yīng)電池反應(yīng)鋰離子二次電池鋰離子二次電池下一頁最后頁上一頁第一頁 鋰二次電池鋰二次電池 以金屬鋰或鋰合金作為負(fù)極，以插入式或嵌入式以金屬鋰或鋰合金作為負(fù)極，以插入式或嵌入式過渡金屬化合物（如過渡金屬化合物（如V6O13，MoS2等）作為正極活等）作為正極活性物質(zhì)，電池反應(yīng)能可逆進(jìn)行的一類電池的總稱。性物質(zhì)，電池反應(yīng)

2、能可逆進(jìn)行的一類電池的總稱。 Li/MoSLi/MoS2 2電池電池： xLi+MoS2 LixMoS2,該電池以該電池以Li和和MoS2作為負(fù)極和正極的活性物質(zhì)，采作為負(fù)極和正極的活性物質(zhì)，采用有機(jī)電解液。用有機(jī)電解液。鋰電池和鋰離子電池鋰電池和鋰離子電池 （一）鋰電池（一）鋰電池下一頁最后頁上一頁第一頁 Li/MnO2 :LiMn2O4或或,-EMD（電解（電解MnO2）作）作為正極活性物質(zhì)，電池充放電反應(yīng)為為正極活性物質(zhì)，電池充放電反應(yīng)為: xLi+LiMn2O4 Li1+X Mn2O4 xLi +，-MnO2 LiX MnO2 (二二)鋰離子二次電池鋰離子二次電池 該類電池以人造石墨或

3、天然石墨等作負(fù)極，該類電池以人造石墨或天然石墨等作負(fù)極，正極和電解液仍與鋰電池相同。電池反應(yīng)實(shí)際正極和電解液仍與鋰電池相同。電池反應(yīng)實(shí)際上也是一種嵌入反應(yīng)。上也是一種嵌入反應(yīng)。電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Cathode: LiMeO2 - xe- Li1-xMeO2 + xLi+Anode: 6C + xLi+ + xe- C6LixLiMeO2 + 6C C6Lix + Li1-xMeO2在正極中（以在正極中（以LiCoO2 為例），為例），Li+和和Co3+各自位于立方各自位于立方緊密堆積氧層中交替的八面體位置。緊密堆積氧層中交替的八面體位置。充電時(shí)，鋰離子從八面體位置發(fā)生脫落，釋放一個(gè)電充電時(shí)，

4、鋰離子從八面體位置發(fā)生脫落，釋放一個(gè)電子，子，Co3+氧化為氧化為Co2+；放電時(shí)，鋰離子嵌入到八面體位置，；放電時(shí)，鋰離子嵌入到八面體位置，得到一個(gè)電子，得到一個(gè)電子，Co2+還原為還原為Co3+。在負(fù)極中，當(dāng)鋰插入到石墨的墨片分子平面上，與鋰在負(fù)極中，當(dāng)鋰插入到石墨的墨片分子平面上，與鋰離子之間發(fā)生一定的靜電作用，因此實(shí)際大小比在正極中離子之間發(fā)生一定的靜電作用，因此實(shí)際大小比在正極中要大。要大。Cd-Ni、MH-Ni、鋰離子電池性能比較鋰離子二次電池的發(fā)展自90年代日本索尼公司開發(fā)成功以來，鋰離子電池迅速向產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，并在移動(dòng)電話、攝像機(jī)、筆記本電腦等便攜式電器上大量應(yīng)用。 移動(dòng)電話占移

5、動(dòng)電話占43%43%的市場(chǎng)份額，筆記本電腦占的市場(chǎng)份額，筆記本電腦占41%41%，攝，攝影機(jī)占影機(jī)占7%7%，小型光碟機(jī)，小型光碟機(jī)(MD)4%(MD)4%，個(gè)人數(shù)碼助理占，個(gè)人數(shù)碼助理占2%2%，數(shù)，數(shù)碼相機(jī)碼相機(jī)1%1%。19941994年索尼公司鋰離子電池月產(chǎn)量達(dá)到年索尼公司鋰離子電池月產(chǎn)量達(dá)到200200萬只，萬只，19961996年全世界鋰離子電池年產(chǎn)量年全世界鋰離子電池年產(chǎn)量1.21.2億只，占充億只，占充電電池市場(chǎng)的三分之一。世界鋰離子電池的生產(chǎn)前幾年電電池市場(chǎng)的三分之一。世界鋰離子電池的生產(chǎn)前幾年幾乎被日本人壟斷，幾乎被日本人壟斷，19981998年日本鋰離子電池的生產(chǎn)能力年日

6、本鋰離子電池的生產(chǎn)能力就已達(dá)到就已達(dá)到4 4億只年。億只年。 2001-2005 年全球鋰離子二次電池產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)全球鋰離子二次電池生產(chǎn)區(qū)域分布2005 年鋰離子二次電池的消費(fèi)結(jié)構(gòu)全球鋰離子二次電池主要生產(chǎn)廠商鋰離子二全球鋰離子二次電池主要生產(chǎn)廠商鋰離子二次電池的產(chǎn)業(yè)龍頭地位一直以來都被日本三洋電次電池的產(chǎn)業(yè)龍頭地位一直以來都被日本三洋電機(jī)獨(dú)霸，據(jù)最新統(tǒng)計(jì)，機(jī)獨(dú)霸，據(jù)最新統(tǒng)計(jì)，2006 2006 年第一季度三洋電年第一季度三洋電機(jī)鋰離子二次電池的產(chǎn)量已高達(dá)機(jī)鋰離子二次電池的產(chǎn)量已高達(dá)5000 5000 萬只萬只/ /月，月，遙遙領(lǐng)先于其他競(jìng)爭對(duì)手，比克、索尼、比亞迪遙遙領(lǐng)先于其他競(jìng)爭對(duì)手，比克、索

7、尼、比亞迪和三星以月產(chǎn)和三星以月產(chǎn)2000 2000 萬以上居于鋰離子電池制造萬以上居于鋰離子電池制造商第二集團(tuán)的位置。商第二集團(tuán)的位置。MBIMBI、LG LG 化學(xué)、力神、化學(xué)、力神、NECNEC、Maxell Maxell 則屬于則屬于第三集團(tuán)。第三集團(tuán)。TOP10 TOP10 制造商月產(chǎn)都在制造商月產(chǎn)都在550 550 萬以上。萬以上。2005 年全球鋰離子二次電池廠商產(chǎn)出結(jié)構(gòu)鋰離子電池設(shè)備中國手機(jī)鋰離子電池OEM 市場(chǎng)廠商結(jié)構(gòu)2005 年中國鋰離子電池生產(chǎn)區(qū)域分布鋰離子電池的組成o 正極o 負(fù)極o 隔膜o 電解液鋰離子電池正極材料o 鈷酸鋰（LiCoO2）正極材料o 錳酸鋰（LiMn

8、2O4）正極材料o 鎳酸鋰（LiNiO2）正極材料o 磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極材料鈷酸鋰正極材料鈷酸鋰正極材料層狀層狀LiCoO2結(jié)構(gòu)式意圖結(jié)構(gòu)式意圖層狀結(jié)構(gòu)：穩(wěn)定！經(jīng)典正極材料。層狀結(jié)構(gòu)：穩(wěn)定！經(jīng)典正極材料。尖晶石結(jié)構(gòu)：循環(huán)性能差，不穩(wěn)定。尖晶石結(jié)構(gòu)：循環(huán)性能差，不穩(wěn)定。a=0.2816nmc=1.4056nmc/a=4.899DLi+=10-910-7cm2/s市場(chǎng)趨勢(shì)SEM micrograph of (a)LiCoO2,(b)LiCo0.3Al0.7O2,(c)LiNi0.5Co0.5O2 (d)LiNi0.2Al0.3Co0.5O2 powders calcined at 80

9、0鈷酸鋰正極材料鈷酸鋰正極材料Constant current discharge and charge curves of bare LiCoO2 at 0.2 mA/cm2 between 3.0 and 4.5 V.鈷酸鋰正極材料鈷酸鋰正極材料尖晶石尖晶石LiMnLiMn2 2O O4 4優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：錳資源豐富（約50億噸），廉價(jià)，材料成本約為LiCoO2的1/10；耐過充性能及電池安全性能好。問題：問題：o 循環(huán)性差（特別在45以上的高溫下）：錳的溶解、流失。o 比容量低：120 mAh/g。改善改善o 摻雜金屬離子如Cr、Al、Ni等-LiMn2-xMxO2o 合成富鋰的錳鋰氧化物L(fēng)

10、i1+Mn2-O4尖晶石尖晶石LiMnLiMn2 2O O4 4鎳酸鋰o 層狀結(jié)構(gòu)，比容量：160 200mAh/g，平均嵌鋰電位約為3.8V（VS.Li+/Li）o 主要優(yōu)點(diǎn)：主要優(yōu)點(diǎn)：o 比容量高；價(jià)格較低廉，僅為LiCoO2的1/3o 存在的問題：o 大電流充放能力差；穩(wěn)定性差，存在安全隱患。o 改進(jìn)方法（摻雜）：o LiNi0.8Co0.2O2（鎳鈷固熔體） 層狀結(jié)構(gòu)，比容量：180 190 mAh/g，循環(huán)性能好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。磷酸鐵鋰（LiFePO4）橄欖石型結(jié)橄欖石型結(jié)構(gòu)構(gòu)o 平均放電電壓： 3.4V，比容量 130 mAh/g（理論比容量170 mAh/g），循環(huán)性能較好。磷酸鐵鋰

11、（LiFePO4）磷酸鐵鋰的優(yōu)點(diǎn)：安全性：缺點(diǎn)：磷酸鐵鋰（LiFePO4）磷酸鐵鋰的用途：電動(dòng)自行車市場(chǎng)需求：電動(dòng)汽車：電動(dòng)汽車的成本優(yōu)勢(shì)：磷酸鐵鋰電池動(dòng)力巴士大功率儲(chǔ)能電源：風(fēng)光互補(bǔ)鋰離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)電動(dòng)工具：負(fù)極材料o 石墨天然石墨、人造石墨、中間相炭微球。o 金屬或金屬氧化物錫或氧化錫、硅等。o 過渡金屬氮化物（LiMN，M=Co， Ni， Cu 等）Li2.6Co0.4No 尖晶石型 LiLi1/3Ti5/3O4石墨o 層狀結(jié)構(gòu)，由碳網(wǎng)平面沿C軸堆積而成，層間距為3.36A。平面碳層由碳原子呈六角形o 石墨的實(shí)際比容量為320340mAh/g。平均嵌鋰電位約為0.1V（VS Li+/L

12、i），第一周充放電效率約為8284%，循環(huán)性能好，且價(jià)格低廉。2 石墨嵌入化合物石墨嵌入化合物L(fēng)iC6的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)0.43nm鋰層石墨層0.25nm(a)(b)(a) 石墨以石墨以AA層堆積、鋰以層堆積、鋰以aa層間有序插入的結(jié)構(gòu)示意圖層間有序插入的結(jié)構(gòu)示意圖(b) LiC6的層間有序結(jié)構(gòu)的層間有序結(jié)構(gòu)l 鋰的可逆插入容量在合適的電解質(zhì)中可達(dá)理論鋰的可逆插入容量在合適的電解質(zhì)中可達(dá)理論水平，即水平，即372mAh/g。l 低溫時(shí)（例如低溫時(shí)（例如20 ），因鋰離子在石墨中的），因鋰離子在石墨中的擴(kuò)散慢，電化學(xué)行為不理想。擴(kuò)散慢，電化學(xué)行為不理想。l 因石墨分子中不存在交聯(lián)因石墨分子中不存在交聯(lián)

13、sp3碳結(jié)構(gòu)，墨片分子碳結(jié)構(gòu)，墨片分子易于發(fā)生平移，從而導(dǎo)致石墨負(fù)極材料的循環(huán)易于發(fā)生平移，從而導(dǎo)致石墨負(fù)極材料的循環(huán)性能不理想。性能不理想。3石墨的電化學(xué)行為特點(diǎn)石墨的電化學(xué)行為特點(diǎn)中間相碳微球（MCMB）o 中間相碳微球（中間相碳微球（MCMBMCMB）：是用煤焦油瀝青、石油重質(zhì)）：是用煤焦油瀝青、石油重質(zhì)油等在油等在350500350500溫度下加熱并經(jīng)分離、洗滌、干燥溫度下加熱并經(jīng)分離、洗滌、干燥和分級(jí)等過程制得的平均粒徑和分級(jí)等過程制得的平均粒徑6-106-10微米的碳微球，然微米的碳微球，然后于后于280028000 0C C下進(jìn)行石墨化熱處理制得的碳材料。其外下進(jìn)行石墨化熱處理制

14、得的碳材料。其外形呈球形，晶體結(jié)構(gòu)同石墨基本一致。形呈球形，晶體結(jié)構(gòu)同石墨基本一致。o MCMB MCMB 的實(shí)際比容量約為的實(shí)際比容量約為310310330mAh/g330mAh/g，平均嵌鋰電，平均嵌鋰電位約為位約為0.15V0.15V（VS Li+/LiVS Li+/Li），第一周充放電效率約為），第一周充放電效率約為88%88%90%90%，循環(huán)性及大電流性能好，是目前為止最為，循環(huán)性及大電流性能好，是目前為止最為理想的負(fù)極材料。理想的負(fù)極材料。中間相碳微球（MCMB）中間相碳微球（MCMB）01002003004000.00.51.01.52.02.53.0(d) 1st 2ndVo

15、ltage / VCapacity / m Ah g-1中間相碳微球（MCMB）0204060801003.03.33.63.94.2(d) 0.2C 0.5C 1C 2C Voltage / VCapacity / %中間相碳微球（MCMB）錫及其復(fù)合氧化物o 九十年代中期，富士公司宣布推出采用錫基復(fù)合氧化物為負(fù)極發(fā)鋰離子電池，盡管最終富士公司并沒有實(shí)施，但它使錫基復(fù)合氧化物材料成為90年代末期負(fù)極開發(fā)的焦點(diǎn)。o 盡管Sn基復(fù)合氧化物具備比較高的比容量（450 mAh/g以上），但由于第一周不可逆容量太大（第一周充放電效率約為60%），限制了其在實(shí)際電池中的應(yīng)用。o 2Li+ + SnO +

16、 2e Li2O + Sno nLi+ + Sn = LinSn（n4.4）電解質(zhì)及有機(jī)溶劑體系電解質(zhì)及有機(jī)溶劑體系 非質(zhì)子性有機(jī)溶劑非質(zhì)子性有機(jī)溶劑 電解質(zhì)鋰鹽電解質(zhì)鋰鹽1非質(zhì)子性有機(jī)溶劑非質(zhì)子性有機(jī)溶劑由于鋰離子電池負(fù)極的電位與鋰接近，比較活潑，在水由于鋰離子電池負(fù)極的電位與鋰接近，比較活潑，在水溶液體系中不穩(wěn)定，必須使用非水、非質(zhì)子性有機(jī)溶劑作為溶液體系中不穩(wěn)定，必須使用非水、非質(zhì)子性有機(jī)溶劑作為鋰離子的載體。鋰離子的載體。綜合考慮溶劑的熔沸點(diǎn)、相對(duì)介電常數(shù)及電化學(xué)反應(yīng)窗綜合考慮溶劑的熔沸點(diǎn)、相對(duì)介電常數(shù)及電化學(xué)反應(yīng)窗口等因素，目前鋰離子電池通常采用丙烯碳酸脂（口等因素，目前鋰離子電池通常采用丙烯碳酸脂（PC）和）和乙烯碳酸脂（乙烯碳酸脂（EC）加入不同的醚和線性碳酸脂而形成的）加入不同的醚和線性碳酸脂而形成的PC電解液體系電解液體系和和EC電解液體系電解液體系。2 電解質(zhì)鋰鹽電解質(zhì)鋰鹽 綜合考慮電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性、電導(dǎo)率及溶解性綜合考慮電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性、電導(dǎo)率及溶解性等因素，目前商品鋰離子電池中大部分采用等因素，目前商品鋰離子電池中大部分采用LiPF6作作為電解質(zhì)鋰鹽。為電解質(zhì)鋰鹽。用合適的有機(jī)基團(tuán)取代用合適的有機(jī)基團(tuán)取代PF6-，可以增加陰離子的大，可以增加陰離子的大小，使其電荷離域化，從而降低晶格能，減