第二章高等無機(jī)化學(xué)

1、第2章 分子對稱性和群論基礎(chǔ)整理pptn 掌握五種獨(dú)立的對稱操作及其對稱元素n 掌握群的概念及其基本性質(zhì)n 掌握點(diǎn)群的概念及化學(xué)中的重要點(diǎn)群n 了解對稱性及群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用整理ppt什么是對稱性？什么是對稱性？ 是指一個物體包含若干等同部分，這些部分相對（對是指一個物體包含若干等同部分，這些部分相對（對等、對應(yīng)）而又相稱（適合、相當(dāng)）。等、對應(yīng)）而又相稱（適合、相當(dāng)）。什么是分子對稱性？什么是分子對稱性？ 如果分子各部分能夠進(jìn)行互換，而分子的取向沒有產(chǎn)如果分子各部分能夠進(jìn)行互換，而分子的取向沒有產(chǎn)生可以辨認(rèn)的改變，這種分子就被說成是具有對稱性。生可以辨認(rèn)的改變，這種分子就被說成是具有對稱

2、性。整理ppt 分子的對稱性是分子的固有基本性質(zhì)。因此利用對稱分子的對稱性是分子的固有基本性質(zhì)。因此利用對稱性原理探討分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，是人們認(rèn)識分子的重要途性原理探討分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，是人們認(rèn)識分子的重要途徑，是了解分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的重要方法。徑，是了解分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的重要方法。 對稱性的概念和原理對化學(xué)研究的重要性表現(xiàn)為：對稱性的概念和原理對化學(xué)研究的重要性表現(xiàn)為： 能簡明地表達(dá)分子的構(gòu)型能簡明地表達(dá)分子的構(gòu)型 可簡化分子構(gòu)型的測定工作可簡化分子構(gòu)型的測定工作 可幫助正確地了解分子的性質(zhì)可幫助正確地了解分子的性質(zhì) 能夠指導(dǎo)化學(xué)合成工作能夠指導(dǎo)化學(xué)合成工作整理ppt(1) 能簡明地表達(dá)分子的構(gòu)

3、型能簡明地表達(dá)分子的構(gòu)型 例如例如Ni(CN)42屬于屬于D4h點(diǎn)群，用點(diǎn)群，用D4h符號可以簡潔、符號可以簡潔、準(zhǔn)確地表明準(zhǔn)確地表明9個原子處于同一平面，個原子處于同一平面，Ni原子在離子的中原子在離子的中心位置，周圍心位置，周圍4個個CN完全等同，完全等同，MCN都是直線形，都是直線形，互成互成90o。整理ppt(2) 可簡化分子構(gòu)型的測定工作可簡化分子構(gòu)型的測定工作 將對稱性基本原理用于量子力學(xué)、光譜學(xué)、將對稱性基本原理用于量子力學(xué)、光譜學(xué)、X射線晶射線晶體學(xué)等測定分子和晶體結(jié)構(gòu)時，許多計(jì)算可以簡化，圖像體學(xué)等測定分子和晶體結(jié)構(gòu)時，許多計(jì)算可以簡化，圖像更為明確。更為明確。整理ppt(3

4、) 可幫助正確地了解分子的性質(zhì)可幫助正確地了解分子的性質(zhì) 分子的性質(zhì)由分子的結(jié)構(gòu)決定，分子的許多性質(zhì)直接分子的性質(zhì)由分子的結(jié)構(gòu)決定，分子的許多性質(zhì)直接與分子的對稱性有關(guān)，正確地分析分子的對稱性，能幫助與分子的對稱性有關(guān)，正確地分析分子的對稱性，能幫助我們正確地理解分子的性質(zhì)。我們正確地理解分子的性質(zhì)。整理ppt(4) 能夠指導(dǎo)化學(xué)合成工作能夠指導(dǎo)化學(xué)合成工作 反映分子中電子運(yùn)動狀態(tài)的分子軌道，具有特定的對反映分子中電子運(yùn)動狀態(tài)的分子軌道，具有特定的對稱性，化學(xué)鍵的改組和形成，常需要考慮對稱性匹配的因稱性，化學(xué)鍵的改組和形成，常需要考慮對稱性匹配的因素，許多化合物及生物活性物質(zhì)，其性質(zhì)與分子的絕

5、對構(gòu)素，許多化合物及生物活性物質(zhì)，其性質(zhì)與分子的絕對構(gòu)型有關(guān)。因此合成化合物，特別是具有一定生物活性的化型有關(guān)。因此合成化合物，特別是具有一定生物活性的化合物，需要考慮對稱性因素。合物，需要考慮對稱性因素。整理ppt 群論是一個很寬闊的數(shù)學(xué)領(lǐng)域，是研究對稱性的有力工群論是一個很寬闊的數(shù)學(xué)領(lǐng)域，是研究對稱性的有力工具。群論已經(jīng)成為化學(xué)研究的一個不可缺少的方法，分子結(jié)具。群論已經(jīng)成為化學(xué)研究的一個不可缺少的方法，分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、量化研究離開群論是難以想象的。構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、量化研究離開群論是難以想象的。 晶體場理論幾乎是與群論一起發(fā)展起來的。化學(xué)家因晶晶體場理論幾乎是與群論一起發(fā)展起來的?；瘜W(xué)家

6、因晶體場解釋配合物光譜才對這一理論發(fā)生興趣，這也是化學(xué)家體場解釋配合物光譜才對這一理論發(fā)生興趣，這也是化學(xué)家對群論發(fā)生興趣最初的動力。對群論發(fā)生興趣最初的動力。一、對稱操作和對稱元素二、群及其基本性質(zhì)三、化學(xué)中重要的點(diǎn)群四、群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用整理ppt第一節(jié) 對稱操作和對稱元素 在討論分子對稱性時，經(jīng)常涉及到的兩個概念是在討論分子對稱性時，經(jīng)常涉及到的兩個概念是“對稱操對稱操作作”和和 “對稱元素對稱元素”。分子的對稱性分子的對稱性 如果分子各部分能夠進(jìn)行互換，而分子的取向沒有產(chǎn)生可如果分子各部分能夠進(jìn)行互換，而分子的取向沒有產(chǎn)生可以辨認(rèn)的改變，這種分子就被說成是具有對稱性。以辨認(rèn)的改變，

7、這種分子就被說成是具有對稱性。整理ppt第一節(jié) 對稱操作和對稱元素在保持任意兩點(diǎn)間距離不變的條件下，使在保持任意兩點(diǎn)間距離不變的條件下，使分子內(nèi)部各部分變換位置，而且變換后的分子內(nèi)部各部分變換位置，而且變換后的分子整體又恢復(fù)原狀。分子整體又恢復(fù)原狀。指賴以進(jìn)行對稱操作的點(diǎn)、線、面（分別指賴以進(jìn)行對稱操作的點(diǎn)、線、面（分別稱為對稱中心、旋轉(zhuǎn)軸和鏡面）。稱為對稱中心、旋轉(zhuǎn)軸和鏡面）。整理ppt第一節(jié) 對稱操作和對稱元素 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn) 旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸 反映反映 鏡面鏡面 反演反演 對稱中心對稱中心 旋轉(zhuǎn)反映旋轉(zhuǎn)反映 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn) 反映軸反映軸 恒等操作恒等操作有五種對稱元素能夠用于適當(dāng)?shù)莫?dú)立分子的對稱操作。有

8、五種對稱元素能夠用于適當(dāng)?shù)莫?dú)立分子的對稱操作。整理ppt第一節(jié) 對稱操作和對稱元素1.1 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)&旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸 圍繞通過分子的圍繞通過分子的某一根軸轉(zhuǎn)動某一根軸轉(zhuǎn)動2 /n使使分子復(fù)原，該操作稱分子復(fù)原，該操作稱為旋轉(zhuǎn)。為旋轉(zhuǎn)。 旋轉(zhuǎn)操作的對稱旋轉(zhuǎn)操作的對稱元素稱為旋轉(zhuǎn)軸，用元素稱為旋轉(zhuǎn)軸，用Cn表示。表示。 分子的較高重旋分子的較高重旋轉(zhuǎn)軸通常取作轉(zhuǎn)軸通常取作 z 軸。軸。整理ppt第一節(jié) 對稱操作和對稱元素1.2 反映反映&鏡面鏡面 通過某一鏡面將分子的各點(diǎn)通過某一鏡面將分子的各點(diǎn)反映到鏡面另一側(cè)位置相應(yīng)處反映到鏡面另一側(cè)位置相應(yīng)處使使分子復(fù)原，該操作稱為反映。分子復(fù)原，該操作稱為反映。

9、 反映操作的對稱元素稱為鏡反映操作的對稱元素稱為鏡面，用面，用 表示。表示。與主軸垂直的鏡面：與主軸垂直的鏡面： h通過主軸的鏡面：通過主軸的鏡面： v通過主軸且平分兩副軸夾角的通過主軸且平分兩副軸夾角的鏡面：鏡面： d整理ppt第一節(jié) 對稱操作和對稱元素1.3 反演反演&對稱中心對稱中心 分子中每一原子都沿直線通過分子中每一原子都沿直線通過分子中心移動，達(dá)到這個中心的另分子中心移動，達(dá)到這個中心的另一邊的相等距離處使分子復(fù)原，該一邊的相等距離處使分子復(fù)原，該操作稱為反演。操作稱為反演。 反演操作的對稱元素稱為對稱反演操作的對稱元素稱為對稱中心，用中心，用i表示。表示。 平面正方形的PtCl4

10、2 四面體SiF4不 具有對稱中心 具對稱中心整理ppt第一節(jié) 對稱操作和對稱元素1.4 旋轉(zhuǎn)反映旋轉(zhuǎn)反映&旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn) 反映軸反映軸 先繞一根軸旋轉(zhuǎn)先繞一根軸旋轉(zhuǎn)2 /n，再按垂直該軸的鏡面進(jìn)行反映，分子能夠復(fù)，再按垂直該軸的鏡面進(jìn)行反映，分子能夠復(fù)原，該操作稱為旋轉(zhuǎn)反映，原，該操作稱為旋轉(zhuǎn)反映，該操作是旋轉(zhuǎn)和反映的聯(lián)合操作。該操作是旋轉(zhuǎn)和反映的聯(lián)合操作。 旋轉(zhuǎn)反映操作的對稱元素稱為旋轉(zhuǎn)反映軸，旋轉(zhuǎn)反映操作的對稱元素稱為旋轉(zhuǎn)反映軸，用用Sn表示。表示。整理ppt第一節(jié) 對稱操作和對稱元素1.5 恒等操作恒等操作 保持分子中任意點(diǎn)的位置不變，該操作稱為恒等操作，用符號保持分子中任意點(diǎn)的位置不變，該

11、操作稱為恒等操作，用符號E表示。表示。 一切分子都具有這個對稱元素。因?yàn)閷Ψ肿硬蛔魅魏蝿幼?，這個一切分子都具有這個對稱元素。因?yàn)閷Ψ肿硬蛔魅魏蝿幼?，這個分子的狀況是不會改變的。似乎這個元素是個毫無價值的對稱元素，分子的狀況是不會改變的。似乎這個元素是個毫無價值的對稱元素，但因群論計(jì)算中要涉及它，所以必須包括該操作。但因群論計(jì)算中要涉及它，所以必須包括該操作。整理ppt第二節(jié) 群及其基本性質(zhì) 群論是一門比較抽象的數(shù)學(xué)學(xué)科，但它與現(xiàn)代化學(xué)結(jié)合后，群論是一門比較抽象的數(shù)學(xué)學(xué)科，但它與現(xiàn)代化學(xué)結(jié)合后，就成為研究原子、分子和晶體結(jié)構(gòu)的強(qiáng)有力的工具。就成為研究原子、分子和晶體結(jié)構(gòu)的強(qiáng)有力的工具。整理ppt

12、第二節(jié) 群及其基本性質(zhì) 數(shù)學(xué)上，群是由一定結(jié)合規(guī)則（稱為乘法）聯(lián)系起來數(shù)學(xué)上，群是由一定結(jié)合規(guī)則（稱為乘法）聯(lián)系起來的元素的集合。的元素的集合。 若干個固定元素的全體，在數(shù)學(xué)上稱為集合，用符號若干個固定元素的全體，在數(shù)學(xué)上稱為集合，用符號G a, b, 表示。在一個非空集合表示。在一個非空集合G中，當(dāng)某種代數(shù)運(yùn)算中，當(dāng)某種代數(shù)運(yùn)算（乘法）規(guī)定后，若集合滿足（乘法）規(guī)定后，若集合滿足封閉性封閉性、結(jié)合律成立結(jié)合律成立、存在存在一恒等元素一恒等元素、存在逆元素存在逆元素等四條性質(zhì)時，則稱等四條性質(zhì)時，則稱G構(gòu)成一個構(gòu)成一個群。群。整理ppt第二節(jié) 群及其基本性質(zhì)1. 封閉性封閉性 若若aG, bG

13、, 則必有則必有ab = C, CG2. 結(jié)合律成立結(jié)合律成立 若若a、b、cG, 則則a(bc) = (ab)c3. 存在一恒等元素存在一恒等元素 若若aG, EG, 則則Ea = aE = a，E稱為恒等元素稱為恒等元素4. 存在逆元素存在逆元素 若若aG, 則必有則必有bG, 并使得并使得ab = ba = E 這里這里b為為a的逆元素，記作的逆元素，記作a1 = b整理ppt第二節(jié) 群及其基本性質(zhì) 在一個分子上所進(jìn)行的對稱操作的完全集合構(gòu)成一個在一個分子上所進(jìn)行的對稱操作的完全集合構(gòu)成一個“對稱操作群對稱操作群”或或“點(diǎn)群點(diǎn)群”，分子可以按，分子可以按 “對稱操作群對稱操作群”或或“點(diǎn)

14、群點(diǎn)群”加以分類。加以分類。 點(diǎn)群具有一定的符號點(diǎn)群具有一定的符號:如如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。等。其中任何具有一條其中任何具有一條C2軸，軸，2個對稱面和恒等操作這四種對個對稱面和恒等操作這四種對稱操作組合的分子屬于稱操作組合的分子屬于 C2v“點(diǎn)群點(diǎn)群”。H2O分子及分子及H2S分子分子就屬于就屬于C2v點(diǎn)群。點(diǎn)群。整理ppt第二節(jié) 群及其基本性質(zhì)封閉性：封閉性： 任何兩個對稱操作的乘積必定為該群的一個任何兩個對稱操作的乘積必定為該群的一個 對稱操作。對稱操作。恒等元素：恒等元素：任何點(diǎn)群都含有一恒等操作任何點(diǎn)群都含有一恒等操作E，它和點(diǎn)群中，它和點(diǎn)群中 任一對稱操作的乘積即為

15、該對稱操作本身。任一對稱操作的乘積即為該對稱操作本身。結(jié)合律：結(jié)合律： (AB)C = A(BC)逆元素：逆元素： 點(diǎn)群中的對稱操作都有相應(yīng)的逆元素。點(diǎn)群中的對稱操作都有相應(yīng)的逆元素。 如：點(diǎn)群中有一操作如：點(diǎn)群中有一操作C2（逆時針旋轉(zhuǎn)（逆時針旋轉(zhuǎn)2 /2） 同時也存在同時也存在C21 （逆時針旋轉(zhuǎn)（逆時針旋轉(zhuǎn)2 /2）整理ppt第二節(jié) 群及其基本性質(zhì) 群論是系統(tǒng)研究群的性質(zhì)和應(yīng)用的一門學(xué)科。在群論群論是系統(tǒng)研究群的性質(zhì)和應(yīng)用的一門學(xué)科。在群論研究中常用研究中常用“特征標(biāo)表特征標(biāo)表” 表示群。表示群。 點(diǎn)群的性質(zhì)集中體現(xiàn)在特征標(biāo)表中，特征標(biāo)表既代表點(diǎn)群的性質(zhì)集中體現(xiàn)在特征標(biāo)表中，特征標(biāo)表既代

16、表體系的各種性質(zhì)在對稱操作作用下的變換關(guān)系，也反映各體系的各種性質(zhì)在對稱操作作用下的變換關(guān)系，也反映各對稱操作相互間的關(guān)系。這是群論的重要內(nèi)容，在化學(xué)匯對稱操作相互間的關(guān)系。這是群論的重要內(nèi)容，在化學(xué)匯總有著重要應(yīng)用?？傆兄匾獞?yīng)用。整理ppt第二節(jié) 群及其基本性質(zhì) 一個體系的物理量在該體系所屬的點(diǎn)群的對稱操作作用一個體系的物理量在該體系所屬的點(diǎn)群的對稱操作作用下發(fā)生變換，如果變換的性質(zhì)可以用一套數(shù)字來表示，這種下發(fā)生變換，如果變換的性質(zhì)可以用一套數(shù)字來表示，這種表示就稱作為表示就稱作為特征標(biāo)表示特征標(biāo)表示，其中的每個數(shù)字稱作，其中的每個數(shù)字稱作特征標(biāo)特征標(biāo)。 如果這套數(shù)字還可以進(jìn)一步約化（分

17、解），就稱為如果這套數(shù)字還可以進(jìn)一步約化（分解），就稱為可約可約表示表示；否則就稱為；否則就稱為不可約表示不可約表示。整理ppt第二節(jié) 群及其基本性質(zhì)例：如果把例：如果把H2S分子作為一個整體，以分子作為一個整體，以C2v點(diǎn)群的每一個對點(diǎn)群的每一個對稱操作作用在稱操作作用在H2S分子上，都能使分子上，都能使H2S分子復(fù)原（與原自身分子復(fù)原（與原自身無區(qū)別）。如果用數(shù)學(xué)的表述法則是，每一個對稱操作對無區(qū)別）。如果用數(shù)學(xué)的表述法則是，每一個對稱操作對于于H2S分子的作用相當(dāng)于乘以一個分子的作用相當(dāng)于乘以一個“1”，即：，即：對稱操作 E C2 xz yz對于整個H2S分子的作用 1 1 1 1注：

18、注：yz平面取作分子平面平面取作分子平面整理ppt第二節(jié) 群及其基本性質(zhì) 但并非與但并非與H2S分子有關(guān)的所有的物理量也都像分子有關(guān)的所有的物理量也都像H2S分子分子本身一樣，能被本身一樣，能被C2v點(diǎn)群的所有操作復(fù)原。如對于硫原子點(diǎn)群的所有操作復(fù)原。如對于硫原子的的2py、2px、2pz軌道，在軌道，在C2v點(diǎn)群的操作作用下，得到如點(diǎn)群的操作作用下，得到如下結(jié)果：下結(jié)果：對稱操作 E C2 xz yz對于硫原子2py軌道的作用對于硫原子2px軌道的作用對于硫原子2pz軌道的作用 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1注：注：z軸為最高旋轉(zhuǎn)軸（主軸），軸為最高旋轉(zhuǎn)軸（主軸），x軸垂直于

19、分子平面。軸垂直于分子平面。整理ppt第二節(jié) 群及其基本性質(zhì) 由變換過程可知，由變換過程可知，H2S分子中硫原子上的分子中硫原子上的2px、2py、2pz軌道的不同對稱性質(zhì)，可以分別用不同的一套數(shù)字來表示。軌道的不同對稱性質(zhì)，可以分別用不同的一套數(shù)字來表示。即具有不同對稱性質(zhì)的物理量給出不同的一套數(shù)字。即具有不同對稱性質(zhì)的物理量給出不同的一套數(shù)字。整理ppt第二節(jié) 群及其基本性質(zhì) 但前面但前面3套數(shù)字還不能完全描述套數(shù)字還不能完全描述H2S分子的所有各種物分子的所有各種物理量的對稱性質(zhì)。如硫原子的理量的對稱性質(zhì)。如硫原子的3dxy軌道的對稱性，尚需下軌道的對稱性，尚需下面一套數(shù)字來表示。面一套

20、數(shù)字來表示。對稱操作 E C2 xz yz對于硫原子3dxy軌道的作用 1 1 1 1整理ppt第二節(jié) 群及其基本性質(zhì) 由此可以得到由此可以得到4套數(shù)字，匯列于表中。套數(shù)字，匯列于表中。C2v E C2 xz yzA1A2B1B2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 12pz (S)3dxy (S)2px (S)2py (S) 每行數(shù)字的右邊列出了用以獲得此套數(shù)字的軌道或向每行數(shù)字的右邊列出了用以獲得此套數(shù)字的軌道或向量，稱為變換的基。量，稱為變換的基?？梢宰C明，不可能再找到硫原子的另可以證明，不可能再找到硫原子的另一原子軌道或是一原子軌道或是H2S的另一物理量，它的對

21、稱性質(zhì)需用第的另一物理量，它的對稱性質(zhì)需用第五套數(shù)字來描述。五套數(shù)字來描述。整理ppt第二節(jié) 群及其基本性質(zhì)習(xí)題：習(xí)題：試證明試證明H2S分子中下列各組軌道的對稱性相同：分子中下列各組軌道的對稱性相同：2s (S)、3dz2 (S)、3dx2-y2 (S)的對稱性與的對稱性與2pz (S)相同；相同；3dxz (S)的對稱性與的對稱性與2px (S)相同；相同；(1) 3dyz (S)的對稱性與的對稱性與2py (S)相同。相同。整理ppt第二節(jié) 群及其基本性質(zhì) 利用前面利用前面4套數(shù)字就組成了一個特殊的表套數(shù)字就組成了一個特殊的表特征標(biāo)表。特征標(biāo)表。若用變量代替上表中的原子軌道，則得到若用變

22、量代替上表中的原子軌道，則得到C2v特征標(biāo)表的一般形特征標(biāo)表的一般形式。式。C2v E C2 xz yzA1A2B1B2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1Z, X2, Y2, Z2XYX, XZY, YZ整理ppt第二節(jié) 群及其基本性質(zhì)1. 群乘法表群乘法表 將點(diǎn)群中各對稱操作的乘法關(guān)系制成表，就得到群將點(diǎn)群中各對稱操作的乘法關(guān)系制成表，就得到群乘法表。乘法表。2. 特征標(biāo)與對稱操作的關(guān)系特征標(biāo)與對稱操作的關(guān)系 每套（每一行）特征標(biāo)數(shù)字都是對稱操作集的一個每套（每一行）特征標(biāo)數(shù)字都是對稱操作集的一個表示，并且特征標(biāo)表中的每一行為一個不可約表示。表示，并且特征標(biāo)表中

23、的每一行為一個不可約表示。整理ppt第二節(jié) 群及其基本性質(zhì)C3v E 2C3 3vA1A2E 1 1 1 1 1 1 2 1 0ZRZ(X, Y) (Rx, Ry)X2+Y2, Z2(X2-Y2, XY), (XZ, YZ)點(diǎn)群的熊夫利符號點(diǎn)群的熊夫利符號為歸類的群元素（操作類）。為歸類的群元素（操作類）。C3前前的的2和和 v前的前的3分別為該類操作的階，分別為該類操作的階，代表屬于該類對稱操作的數(shù)目。代表屬于該類對稱操作的數(shù)目。群的不可約群的不可約表示的馬利表示的馬利肯符號。肯符號。群的不可約表示的特征標(biāo)，它群的不可約表示的特征標(biāo)，它具體說明右邊列出的表示的基具體說明右邊列出的表示的基向量

24、的變換方式。向量的變換方式。整理ppt第二節(jié) 群及其基本性質(zhì)馬利肯符號代表的意義所有一維表示標(biāo)記為所有一維表示標(biāo)記為A或或B；二維表示標(biāo)記為；二維表示標(biāo)記為E；三維表示；三維表示標(biāo)記為標(biāo)記為T（有時用（有時用F）；四維表示為）；四維表示為G；五維表示為；五維表示為H。對于繞主軸對于繞主軸Cn旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)2 /n角度，對稱的一維表示角度，對稱的一維表示(即即 (Cn)=1)標(biāo)記為標(biāo)記為A，反對稱的，反對稱的 (即即 (Cn)=1)標(biāo)記為標(biāo)記為B。1. A和和B的下標(biāo)的下標(biāo)1或或2用來分別標(biāo)志它們對于垂直于主軸的用來分別標(biāo)志它們對于垂直于主軸的C2軸軸是對稱（標(biāo)記為是對稱（標(biāo)記為1）或是反對稱（標(biāo)記為

25、）或是反對稱（標(biāo)記為2）的。）的。A1又特別又特別稱作全對稱表示。如果沒有這種稱作全對稱表示。如果沒有這種C2軸，軸，1和和2就標(biāo)志它們對就標(biāo)志它們對于豎直對稱面于豎直對稱面 v是對稱的或反對稱的。是對稱的或反對稱的。C3v中中A2是指對于是指對于 v而言是反對稱的。而言是反對稱的。 整理ppt第二節(jié) 群及其基本性質(zhì)馬利肯符號代表的意義字母上附加的一撇或兩撇，分別用來指出它們對于字母上附加的一撇或兩撇，分別用來指出它們對于 h是對是對稱的稱的( )抑或反對稱抑或反對稱( )的。的。在有反演中心的群中，下標(biāo)在有反演中心的群中，下標(biāo)g（來自德文（來自德文gerade，意思是偶，意思是偶數(shù)）表示對于

26、反演是對稱的；下標(biāo)數(shù)）表示對于反演是對稱的；下標(biāo)u（來自德文（來自德文ungerade，意思是非偶數(shù)）表示對于反演是反對稱的。意思是非偶數(shù)）表示對于反演是反對稱的。4. 對于對于E和和T，下標(biāo)數(shù)字的用法也遵循一定的規(guī)則，在此不贅，下標(biāo)數(shù)字的用法也遵循一定的規(guī)則，在此不贅述。述。整理ppt第三節(jié) 化學(xué)中重要的點(diǎn)群Cs點(diǎn)群僅含有一種對稱元素，即鏡面。整理ppt第三節(jié) 化學(xué)中重要的點(diǎn)群這類點(diǎn)群惟一的對稱元素是一個n重旋轉(zhuǎn)軸。整理ppt第三節(jié) 化學(xué)中重要的點(diǎn)群Cnv點(diǎn)群除有n重旋轉(zhuǎn)軸外，還有n個通過旋轉(zhuǎn)軸的鏡面v或d。整理ppt第三節(jié) 化學(xué)中重要的點(diǎn)群Cnh點(diǎn)群除有n重旋轉(zhuǎn)軸外，還有一個水平鏡面h。整

27、理ppt第三節(jié) 化學(xué)中重要的點(diǎn)群Dn點(diǎn)群除有Cn主軸外，在主軸垂直方向上還有n個C2軸。Dnh點(diǎn)群除有Dn點(diǎn)群對稱元素外，還有一個水平鏡面h。整理ppt第三節(jié) 化學(xué)中重要的點(diǎn)群整理ppt第三節(jié) 化學(xué)中重要的點(diǎn)群Dnd點(diǎn)群除有Dn點(diǎn)群對稱元素外，還有一套平分每一對C2軸間夾角的垂直鏡面。整理ppt整理ppt第三節(jié) 化學(xué)中重要的點(diǎn)群旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)-反映的聯(lián)合操作反映的聯(lián)合操作整理ppt第三節(jié) 化學(xué)中重要的點(diǎn)群正四面體分子或離子所屬點(diǎn)群整理ppt第三節(jié) 化學(xué)中重要的點(diǎn)群 （總結(jié)）點(diǎn)群 對稱元素 (未包括恒等元素) 舉例Cs 僅有一個對稱面 ONCl, HOClC1 無對稱性 SiFClBrICn 僅有一根

28、n重旋轉(zhuǎn)軸 H2O2, PPh3Cnv n重旋轉(zhuǎn)軸和通過該軸的鏡面 H2O, NH3Cnh n重旋轉(zhuǎn)軸和一個水平鏡面 反N2F2Cv 無對稱中心的線性分子 CO，HCNDn n重旋轉(zhuǎn)軸和垂直該軸的n根C2軸 Cr(C2O4)33Dnh Dn的對稱元素、再加一個水平鏡面 BF3，PtCl42Dh 有對稱中心的線性分子 H2, Cl2Dnd Dn的對稱元素、再加一套平分每一C2軸的垂直鏡面 B2Cl4,交錯C2H6Sn 有唯一對稱元素(Sn映軸) S4N4F4Td 正四面體分子或離子，4C3、3C2、3S4和6d CH4, ClO4Oh 正八面體分子或離子，3C4、4C3、6C2、6d、3h、i

29、SF6Ih 正二十面體，6C5、10C3、15C2及15 B12H122整理ppt分子h ?Cn ?直線型 ?取最高階Cn T,Th,Td,O,Oh是是否兩個或多個Cn(n3) ?Cvi ?Dh是是否否nC2 Cn 是否Cnv是 h ?nd ?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnv ?S2n?否是S2n ?i ?否否否C1Ci是Cs是第三節(jié) 化學(xué)中重要的點(diǎn)群分子所屬點(diǎn)群的判斷流程分子所屬點(diǎn)群的判斷流程整理ppt分子h ?Cn ?直線型 ?取最高階Cn T,Th,Td,O,Oh是是否兩個或多個Cn(n3) ?Cvi ?Dh是是否否nC2 Cn 是否Cnv是 h ?nd ?否Dnh是Dnd否D

30、n否否Cnh是Cnnv ?S2n?否是S2n ?i ?否否否C1Ci是Cs是BFClBr 一個平面三角形分子，存在一個對稱元素，即分子所在的平面(無主軸,有一個對稱面)，屬于Cs點(diǎn)群。BFClBr SiFClBrI 這個分子除恒等元素E之外，既無旋轉(zhuǎn)軸,也無對稱面，也沒有對稱中心，屬于C1點(diǎn)群。SiFClBrI第三節(jié) 化學(xué)中重要的點(diǎn)群整理ppt分子h ?Cn ?直線型 ?取最高階Cn T,Th,Td,O,Oh是是否兩個或多個Cn(n3) ?Cvi ?Dh 是是否否nC2 Cn 是否Cnv是 h ?nd ?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnv ?S2n?否是S2n ?i ?否否否C1Ci是

31、Cs是NH3 一個角錐形分子，具有一根三重旋轉(zhuǎn)軸，但沒有垂直于該軸的C2 軸，沒有水平鏡面，但有三個通過主軸的垂直面，因而它屬于C3v點(diǎn)群。反反N2O22 離子有平面形的結(jié)構(gòu),有一根對稱軸(垂直于離子平面的C2),沒有映軸, 沒有垂直于對稱軸的C2軸，但有一個水平面，因此屬于C2h點(diǎn)群。CH4 正四面體分子,有四根C3,沒有C4軸, 有旋轉(zhuǎn)反映軸,沒有對稱中心,故屬于Td點(diǎn)群。整理ppt第2章 分子對稱性和群論基礎(chǔ)一、對稱操作和對稱元素二、群及其基本性質(zhì)三、化學(xué)中重要的點(diǎn)群四、群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用整理ppt第四節(jié) 群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用 分子性質(zhì)是由分子中化學(xué)鍵和分子空間結(jié)構(gòu)，也即對稱性分子

32、性質(zhì)是由分子中化學(xué)鍵和分子空間結(jié)構(gòu)，也即對稱性決定的，應(yīng)用群論方法研究分子對稱性，可以預(yù)言化合物的偶決定的，應(yīng)用群論方法研究分子對稱性，可以預(yù)言化合物的偶極矩、旋光性和異構(gòu)體等；極矩、旋光性和異構(gòu)體等； 原子和分子軌道也具有特定的對稱性，應(yīng)用群論方法研究原子和分子軌道也具有特定的對稱性，應(yīng)用群論方法研究原子和分子軌道的對稱性，可以深入了解化學(xué)鍵的形成、分子原子和分子軌道的對稱性，可以深入了解化學(xué)鍵的形成、分子光譜的選律以及化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理等；光譜的選律以及化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理等； 晶體學(xué)中的點(diǎn)群和空間群是群論中的一種群，運(yùn)用群論數(shù)晶體學(xué)中的點(diǎn)群和空間群是群論中的一種群，運(yùn)用群論數(shù)學(xué)原理討論晶體學(xué)中的點(diǎn)

33、群、空間群等問題，可以使晶體學(xué)中學(xué)原理討論晶體學(xué)中的點(diǎn)群、空間群等問題，可以使晶體學(xué)中的一些重要問題得到透徹而深入的解釋。的一些重要問題得到透徹而深入的解釋。整理ppt第四節(jié) 群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用l分子的對稱性與偶極矩分子的對稱性與偶極矩l分子的對稱性與旋光性分子的對稱性與旋光性l化學(xué)反應(yīng)中的軌道對稱性化學(xué)反應(yīng)中的軌道對稱性l群論在晶體學(xué)中的應(yīng)用群論在晶體學(xué)中的應(yīng)用整理ppt第四節(jié) 群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用一 分子的對稱性與偶極矩 若分子的正負(fù)電荷中心重合，則表示分子的偶極矩等于若分子的正負(fù)電荷中心重合，則表示分子的偶極矩等于零；若分子的正負(fù)電荷不重合，則分子就具有偶極矩。零；若分子的正負(fù)電荷

34、不重合，則分子就具有偶極矩。具有具有永久偶極矩的分子為極性分子永久偶極矩的分子為極性分子。 偶極矩有大小，偶極矩越大，分子的極性越強(qiáng)；偶極矩偶極矩有大小，偶極矩越大，分子的極性越強(qiáng)；偶極矩具有方向性，它是一個向量；偶極矩同時也是一個靜態(tài)物理具有方向性，它是一個向量；偶極矩同時也是一個靜態(tài)物理量，分子的靜態(tài)物理量在任何對稱操作下都不應(yīng)該有變化，量，分子的靜態(tài)物理量在任何對稱操作下都不應(yīng)該有變化，否則分子便沒有得到復(fù)原。否則分子便沒有得到復(fù)原。整理ppt第四節(jié) 群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用一 分子的對稱性與偶極矩 凡具有對稱中心或具有對稱元素公共交點(diǎn)的分子沒有偶凡具有對稱中心或具有對稱元素公共交點(diǎn)的分子

35、沒有偶極矩。極矩。 因?yàn)閷ΨQ中心是一個點(diǎn)，一個點(diǎn)代表的向量大小為零；因?yàn)閷ΨQ中心是一個點(diǎn)，一個點(diǎn)代表的向量大小為零；同時因?yàn)橐粋€向量不能同時與兩個不同的軸重合，也無法同同時因?yàn)橐粋€向量不能同時與兩個不同的軸重合，也無法同時坐落在一個軸和與之相交的面上，因此所有含有對稱元素時坐落在一個軸和與之相交的面上，因此所有含有對稱元素的公共交點(diǎn)的分子偶極矩為零，分子無極性。的公共交點(diǎn)的分子偶極矩為零，分子無極性。整理ppt第四節(jié) 群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用一 分子的對稱性與偶極矩 如果分子只有一個如果分子只有一個Cn(n1)軸，或只有一個軸，或只有一個 對稱面，或?qū)ΨQ面，或者一個者一個Cn軸包含在一個對稱面軸

36、包含在一個對稱面 內(nèi)，都可能有偶極矩。例如內(nèi)，都可能有偶極矩。例如H2O和和NH3分子都有偶極矩，均為極性分子。分子都有偶極矩，均為極性分子。 雖然雖然C=O鍵的偶極矩為鍵的偶極矩為2.3 D，但，但CO2分子的永久偶極矩分子的永久偶極矩為零，因?yàn)樗哂袑ΨQ中心為零，因?yàn)樗哂袑ΨQ中心i。 CCl4分子雖無對稱中心分子雖無對稱中心i，但它的，但它的4個個C3軸與軸與3個個C2軸在軸在碳原子處交于一點(diǎn)，因此它的永久偶極矩為零。碳原子處交于一點(diǎn)，因此它的永久偶極矩為零。整理ppt第四節(jié) 群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用 分子的偶極矩分子的偶極矩被用來衡量分子極性的大小。對于多原子分子，被用來衡量分子極性的大

37、小。對于多原子分子，它的偶極矩它的偶極矩就是分子中所有分偶極矩的矢量和就是分子中所有分偶極矩的矢量和。 以水分子為例，其結(jié)構(gòu)是以水分子為例，其結(jié)構(gòu)是O以以sp3不等性雜化軌道與兩個不等性雜化軌道與兩個H形成形成兩條兩條鍵，鍵角鍵，鍵角104o21，在氧上有兩對孤電子對。，在氧上有兩對孤電子對。水分子的偶極矩主要由兩部分所確定：水分子的偶極矩主要由兩部分所確定： H2O 鍵鍵(電負(fù)性電負(fù)性) 孤電子對孤電子對一 分子的對稱性與偶極矩整理ppt第四節(jié) 群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用鍵偶極矩 鍵： 由鍵的極性所確定。鍵的極性和成鍵原子的電負(fù)性有關(guān)，鍵偶極矩(矢量)的方向由電負(fù)性小的原子到電負(fù)性大的原子, 其

38、大小與電負(fù)性差有關(guān)，電負(fù)性差越大，偶極矩也就越大。因此鍵(電負(fù)性)： O H 3.5 2.1 兩條氫氧鍵偶極矩矢量加和產(chǎn)生的水分子的鍵偶極矩矢量的方向是由H到O。整理ppt第四節(jié) 群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用 孤電子對產(chǎn)生的偶極矩 孤電子對，由于孤電子對集中在原子的某一側(cè)面，因而該原子的這個側(cè)面就集中了過多的負(fù)電荷，因而將產(chǎn)生偶極矩: 孤電子對： :O H 鍵偶極矩和孤電子對偶極矩具有同樣的方向(總方向是H方為正，O方為負(fù)) H2O鍵(電負(fù)性)() 孤電子對()1.85 D ()整理ppt第四節(jié) 群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用再如NH3與NF3 NH3： :N3.0H2.1 孤電子對：， 鍵(電負(fù)性): ,

39、 二者方向相同(H方向?yàn)檎?NH)，NH3的偶極矩較大; NF3： :N3.0F4.0 孤電子對：， 鍵(電負(fù)性): , 二者方向相反，由于 鍵(電負(fù)性) 孤電子對，部分抵銷的結(jié)果，NF3的偶極矩較小，方向是N方為正(NF) 。整理ppt第四節(jié) 群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用二 分子的對稱性與旋光性 旋光性旋光性，亦稱為光學(xué)活性，它是當(dāng)偏振光射入某些物質(zhì)，亦稱為光學(xué)活性，它是當(dāng)偏振光射入某些物質(zhì)后其振動面要發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。后其振動面要發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。 當(dāng)物質(zhì)的分子，其構(gòu)型具有手征性，亦即分子的構(gòu)型與當(dāng)物質(zhì)的分子，其構(gòu)型具有手征性，亦即分子的構(gòu)型與它的鏡像不能重合，猶如左右手的關(guān)系，這種物質(zhì)就具有旋它的

40、鏡像不能重合，猶如左右手的關(guān)系，這種物質(zhì)就具有旋光性。光性。整理ppt第四節(jié) 群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用二 分子的對稱性與旋光性 分子旋光性與分子對稱性密切相關(guān)。分子具有旋光性的分子旋光性與分子對稱性密切相關(guān)。分子具有旋光性的條件是條件是分子不具備任意次旋轉(zhuǎn)分子不具備任意次旋轉(zhuǎn)-反映軸反映軸Sn。因?yàn)椴痪邆?。因?yàn)椴痪邆銼n軸的軸的分子與其鏡像在空間不能由任何旋轉(zhuǎn)和平移操作使之重合。分子與其鏡像在空間不能由任何旋轉(zhuǎn)和平移操作使之重合。一般稱不具有一般稱不具有Sn軸的分子為不對稱分子，所有不對稱分子都軸的分子為不對稱分子，所有不對稱分子都具有旋光性。具有旋光性。整理ppt (a)順式Co(en)2Cl

41、2+ (b)反式Co(en)2Cl2+ 具有旋光性 沒有旋光性由于由于S1= ，S2=i，因此凡具有，因此凡具有 和和i對稱元素的分子無旋光性。對稱元素的分子無旋光性。第四節(jié) 群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用整理ppt第四節(jié) 群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用三 化學(xué)反應(yīng)中的軌道對稱性 化學(xué)鍵的形成與否取決于參與成鍵的軌道的對稱性，具化學(xué)鍵的形成與否取決于參與成鍵的軌道的對稱性，具有相似對稱性的相互作用有利于反應(yīng)的發(fā)生，即是允許的反有相似對稱性的相互作用有利于反應(yīng)的發(fā)生，即是允許的反應(yīng)，對稱性不同的相互作用是禁阻的反應(yīng)。應(yīng)，對稱性不同的相互作用是禁阻的反應(yīng)。 對于一個雙分子的反應(yīng)，在反應(yīng)時，在前線軌道中的電對于一個

42、雙分子的反應(yīng)，在反應(yīng)時，在前線軌道中的電子流向是由一個分子的最高占據(jù)分子軌道子流向是由一個分子的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)流向另一流向另一個分子的最低未占據(jù)軌道個分子的最低未占據(jù)軌道(LUMO)。整理ppt第四節(jié) 群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用三 化學(xué)反應(yīng)中的軌道對稱性 H2與與I2的反應(yīng)在的反應(yīng)在1967年以前被認(rèn)為是一個典型的雙分子年以前被認(rèn)為是一個典型的雙分子反應(yīng)：反應(yīng)：H2和和I2通過側(cè)向碰撞形成一個梯形的活化配合物，然通過側(cè)向碰撞形成一個梯形的活化配合物，然后，后，I-I鍵和鍵和H-H 鍵同時斷裂，鍵同時斷裂，H-I鍵伴隨著生成。鍵伴隨著生成。 如果如果H2與與I2進(jìn)行側(cè)向碰撞進(jìn)行側(cè)向碰撞

43、, 則它們的分子軌道可能有兩則它們的分子軌道可能有兩種相互作用方式：種相互作用方式：整理ppt第四節(jié) 群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用三 化學(xué)反應(yīng)中的軌道對稱性(1) H2分子的最高占據(jù)分子軌道即分子的最高占據(jù)分子軌道即s與與I2分子的最低未占據(jù)分分子的最低未占據(jù)分子軌道即子軌道即z*相互作用相互作用:這些軌道對稱性不同，凈重疊為這些軌道對稱性不同，凈重疊為0，反應(yīng)是禁阻的。，反應(yīng)是禁阻的。整理ppt第四節(jié) 群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用三 化學(xué)反應(yīng)中的軌道對稱性(2) 由由I2分子的最高占據(jù)分子軌道分子的最高占據(jù)分子軌道 *(p)與與H2分子的最低未占據(jù)分子的最低未占據(jù)分子軌道分子軌道 s*相互作用相互作用:這種作用，軌道對稱性匹配，凈重疊不為零。但從能量這種作用，軌道對稱性匹配，凈重疊不為零。但從能量看，電子的流動是無法實(shí)現(xiàn)的。這是因?yàn)椋嚎?，電子的流動是無法實(shí)現(xiàn)的。這是因?yàn)椋簂 如果電子從如果電子從I2分子的反鍵分