催化科學(xué)導(dǎo)論第三章

1、第三章 有機(jī)金屬化學(xué) 與配位絡(luò)合催化3.1 3.1 原子軌道與分子軌道原子軌道與分子軌道PlanckEinsteinRutherfordde BroglieDavisson & GermerHeisenbergBohrSchrdingerPauli不相容原理能量最低原理Hund規(guī)則基態(tài)電子的排布三原則晶體場理論模型靜電作用假設(shè)d軌道發(fā)生晶體場分裂四角扁雙錐四角長雙錐八面體四面體平面正方形強(qiáng)配體場，0P, 形成低旋組態(tài)弱配體場，0P, 形成高旋組態(tài)四面體配體場，toctahedrontetrahedron晶體場理論在催化研究中的應(yīng)用均相配位絡(luò)合催化中，中心離子對反應(yīng)底物的絡(luò)合活化需要特定

2、的雜化軌道；多相催化中，d-p反饋是對反應(yīng)物*活化的重要方式，也是過渡金屬在催化中得到廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)簡單分子軌道理論分子中的電子是在各原子核與其余電子組成的合成勢場中運(yùn)動，分子軌道的意義與原子軌道類似；分子軌道可近似的以能量相近的原子軌道線性組合得到；電子排列的三原則同樣適用有效的分子軌道應(yīng)該滿足對稱性匹配、能量相近、最大重疊的條件對稱性匹配對稱性不匹配能量接近鍵鍵鍵分子軌道的反應(yīng)機(jī)理（前線軌道理論）分子軌道在反應(yīng)中起優(yōu)先作用的是前線軌道，即HOMO與LUMO相互起作用的前線軌道必須能量接近且對稱性匹配電子流向符合電負(fù)性要求，而且能夠起到削弱舊鍵的作用示例一：H2+I2=2HI雙分子反應(yīng)機(jī)理解

3、離機(jī)理乙烯催化加氫通過改變反應(yīng)途徑繞過對稱性禁阻中間態(tài)，加速反應(yīng)3.2 3.2 有機(jī)金屬絡(luò)合物有機(jī)金屬絡(luò)合物1827Zeise鹽1849烷基鋅1890Ni(CO)41950二茂鐵1900Grignard 試劑1953Ziegler-Natta催化劑有機(jī)金屬絡(luò)合物： 金屬與有機(jī)基團(tuán)以金屬與碳直接成鍵而形成的絡(luò)合物非碳配位的絡(luò)合物碳化物氰化物有機(jī)膦配位的絡(luò)合物氫化物羰化物有機(jī)金屬絡(luò)合物：金屬與有機(jī)基團(tuán)以金屬與碳直接成鍵而形成的“有機(jī)的”絡(luò)合物金屬金屬- -碳鍵的性質(zhì)與電子組態(tài)碳鍵的性質(zhì)與電子組態(tài)金屬-碳鍵缺電子型化合物 的多中心鍵酸根型絡(luò)離子鍵3c-2eA. 金屬-羰基鍵一氧化碳的分子軌道金屬-羰

4、基鍵的電子云表示類似CO的配體橋聯(lián)羰基的兩種形式R-NC, N2, CS, NO, PR3B. 金屬-烯烴鍵金屬-烯烴成鍵的電子云表示烯烴與金屬分子平面的配位角度類似二烯烴的配體d-反饋對配體的活化(乙炔例）bipy, 二硫酮 C. 金屬-多烯烴鍵非共軛多烯配位方式類似于多個單烯烴配位共軛多烯以離域鍵與金屬配位共軛多烯分子軌道及對應(yīng)金屬d軌道烯丙基丁二烯D. 金屬-芳香環(huán)鍵共軛芳香環(huán)（4n+2電子環(huán)狀烴體系）典型金屬-芳香環(huán)絡(luò)合體系共軛芳香環(huán)分子軌道及對應(yīng)金屬d軌道環(huán)丁二烯環(huán)戊二烯4.3 184.3 18電子規(guī)則電子規(guī)則EAN表述：金屬電子數(shù)與配位體提供的電子數(shù)的總和取相應(yīng)惰性氣體電子構(gòu)型時，

5、則絡(luò)合物處于穩(wěn)定狀態(tài)例Co(NH3)63+ 27e-3e+6x2e=36e Kr18電子表述：金屬價電子數(shù)與配位體提供的電子數(shù)的總和等于18時，則絡(luò)合物處于穩(wěn)定狀態(tài)例Co(NH3)6 3+ 9e-3e+6x2e=18e 除一例外外，羰基絡(luò)合物均滿足18e規(guī)則單核多核烯烴絡(luò)合物中的18e規(guī)則16e規(guī)則：在平面四方配位的金屬絡(luò)合物中，16e的體系相對穩(wěn)定18電子規(guī)則的分子軌道理論闡述3.3 3.3 有機(jī)過渡金屬絡(luò)合物的有機(jī)過渡金屬絡(luò)合物的基本反應(yīng)基本反應(yīng)配位體的解離與配位氧化加成與還原消除插入反應(yīng)與消去反應(yīng)卡賓與金屬雜環(huán)-重排高價金屬離子低價金屬離子金屬上電子密度低金屬上電子密度高受給予作用支配受

6、反饋?zhàn)饔弥湟资苡H核試劑進(jìn)攻發(fā)生Sn易受親電試劑進(jìn)攻發(fā)生Se配位體的解離取代機(jī)理配位體的解離與配位平面型絡(luò)合物的配位取代反應(yīng)反應(yīng)經(jīng)過三角雙錐過渡態(tài)，順反結(jié)構(gòu)保持不變對位效應(yīng)配位體的解離與配位對位效應(yīng)的順序H2O,OH,NH3,pyCl, BrSCN,I2,NO2,C6H5CH3H,PR3C2H4,CN,COcis-Platin的合成：配位體的解離與配位氧化加成氧化加成的通式LnM + AB LnM AB|例如：Mg + R X RMgX特點(diǎn)：中心金屬的氧化態(tài)+2；配位數(shù)+2常見于：正方形配位的16電子體系轉(zhuǎn)化為 八面體配位的18電子體系如Vaska絡(luò)合物，IrClCO(PPh3)2Wilkin

7、son絡(luò)合物，RhCl(PPh3)3氧化加成氧化加成Vaska 絡(luò)合物的氧化加成金屬形式電荷數(shù)+1的特例2 Co(CN)53- + H2 2 HCo(CN)53-芳香膦配體的鄰位金屬化氧化加成氫的氧化加成H2解離與氧化加成勢能曲線有對稱性匹配的前線軌道氧化加成鹵代烴的氧化加成SN2親核取代機(jī)理A) 直線形中間體B) 不對稱三中心型中間體烷基立體結(jié)構(gòu)翻轉(zhuǎn)氧化加成自由基反應(yīng)機(jī)理鹵代烴的氧化加成烷基立體結(jié)構(gòu)外消旋氧化加成氧化加成羧酸酯的氧化加成還原消除還原消除的通式LnM A LnM + AB B|特點(diǎn)：中心金屬的氧化態(tài)-2；配位數(shù)-2常見于：絡(luò)合物受熱分解或與酸配體發(fā)生作用 多發(fā)生在催化循環(huán)產(chǎn)物的

8、移出階段熱解（T-Y 過渡態(tài)機(jī)理）酸配體反應(yīng)（競爭配位機(jī)理）還原消除插入反應(yīng)插入反應(yīng)的通式LnM R LnM AB R BALnM R LnM AR BA B|為羰基化與烯烴聚合反應(yīng)的基元反應(yīng)插入反應(yīng)羰基化（烷基鄰位遷移機(jī)理）M-R的鍵強(qiáng)決定羰基化速率烷基越長，插入越快：有吸電子取代基，則插入變慢插入反應(yīng)烯烴插入（四中心協(xié)同機(jī)理）不對稱烯烴插入的兩種方式消去反應(yīng)兩種消去方式抑制-消去的方式中心金屬配位飽和，無空位無氫烷基，如CH3-,C6H5-CH2-, (CH3)3-C-CH2-消去反應(yīng)插入與消去的應(yīng)用例鋯氫化反應(yīng)金屬卡賓金屬卡賓Fischer型卡賓M=C X (O or N)亞烷基卡賓M=

9、C R|R|R易受到親核進(jìn)攻易發(fā)生親核進(jìn)攻金屬卡賓金屬卡賓能夠成為多種產(chǎn)物的中間態(tài)金屬與烯烴（炔烴）形成金屬雜環(huán)-重排-鍵型的轉(zhuǎn)換烯烴鍵合的共振式-重排應(yīng)用例（炔烴的烷氧化）調(diào)節(jié)-成分的方式減少中心金屬空配位，則趨向增加吸電子基，使中心金屬硬化，則趨向反之，則取向山梨醇加氫制葉醇反應(yīng)催化活性組分3.4 3.4 配位絡(luò)合催化反應(yīng)配位絡(luò)合催化反應(yīng)不飽和烴異構(gòu)化加氫反應(yīng)炔烴加成烯烴的氧化取代羰基合成不飽和烴的聚合烯烴歧化硅氫化與氰氫化碳碳耦合均相固氮烯烴的雙鍵異構(gòu)(I) 在含有M-H鍵絡(luò)合物催化劑作用下，反應(yīng)遵循經(jīng)過烷基絡(luò)合物的1，2-氫轉(zhuǎn)移機(jī)理常用催化體系為 RhH(Pph3)3與NiP(OC2H

10、5)34/H2SO4體系通過16e-18e中間態(tài)的交替變換以完成催化循環(huán)順、反異構(gòu)體的形成由-H消去前的烷基過渡態(tài)的紐曼角度決定異構(gòu)化烯烴的雙鍵異構(gòu)(II) 不含有M-H鍵絡(luò)合物催化劑，反應(yīng)遵循經(jīng)過烯丙基絡(luò)合物的1，3-氫轉(zhuǎn)移機(jī)理常用催化體系為 Fe3(CO)12與PdCl2(phCN)2體系通過奪取鄰近雙鍵的sp3雜化的碳上的H，形成烯丙基中間態(tài)以完成催化循環(huán)順、反異構(gòu)體的形成由烯丙基中間態(tài)的同、對狀態(tài)決定異構(gòu)化環(huán)狀化合物的骨架異構(gòu)含有張力較大的不穩(wěn)定C-C鍵,的環(huán)狀化合物容易經(jīng)過氧化加成機(jī)理轉(zhuǎn)化成勢能更低的體系常用催化體系為低價的配位不飽和的過渡金屬絡(luò)合物體系異構(gòu)化加氫反應(yīng)催化加氫的步驟氫

11、分子活化底物分子的配位活化氫轉(zhuǎn)移均裂 H2 H- + H-異裂 H2 H+ + H-氫分子活化的方式加氫反應(yīng)給予反饋Wilkinson催化劑的催化加氫Wilkinson vs. Vaska Ir(I)/Ir(III) Br F叔膦配體置換酸配體CO將增大加氫能力加氫反應(yīng)2 Co(CN)53- + H2 2 HCo(CN)53-電荷+1的氧化加成對H2的活化水溶液中Co/CN-對丁二烯加氫雙鍵異構(gòu)產(chǎn)物的影響加氫反應(yīng)H2的異裂活化中心金屬的極化能力相當(dāng)強(qiáng)體系中有足夠的堿性穩(wěn)定異裂后的質(zhì)子極化模型 Cu(II)體系的堿效應(yīng)次序加氫反應(yīng)活化氫的轉(zhuǎn)移雙三中心過渡態(tài)機(jī)理分步氫化機(jī)理實(shí)驗(yàn)證據(jù)多氘取代雙鍵異構(gòu)

12、化加氫反應(yīng)不對稱加氫潛手性烯烴的配位對映面L-dopa （dihydroxyphenylalanine)的合成(手性膦配體）炔烴加成乙炔加成反應(yīng) 加水制乙醛加鹽酸制氯乙烯加乙酸制乙酸乙烯IB或IIB鹽類炔烴活化配鍵形式中心金屬py接受 yu的匹配給予反饋乙炔帶正電荷，利于X親核進(jìn)攻Ni(0),Pd(0)絡(luò)合能力強(qiáng)，不利于親核進(jìn)攻炔烴加成炔烴水合機(jī)理H2O配位體進(jìn)行鄰位插入，烯醇重排得到醛或酮烯烴氧化取代乙烯氧化制乙醛Smidt反應(yīng)與Hoechst-Wacker過程內(nèi)配位球電子傳遞機(jī)理烯烴氧化取代乙烯氧化的類Zeise鹽的鄰位插入機(jī)理乙烯配位對金屬絡(luò)合物對稱性的要求；羥基負(fù)離子親核進(jìn)攻對M-C鍵

13、反饋程度的要求；-烯烴的配位優(yōu)勢羰基合成羰基合成的種類Reppe過程C2H4 + CO + H2O C2H5COOHC3H6 + 3CO + 2H2O C4H9OH + 2CO2CHCH + CO + ROH CH2=CHCOOROXO過程（氫甲酰化）RCH=CH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO RC2H6OHMonsanto過程（甲醇羰化）CH3OH + CO CH3COOH羰基合成Reppe 過程催化體系：五羰基鐵+N-正丁基吡咯烷+水經(jīng)反應(yīng)生成催化活性物種羰基合成羧基化反應(yīng)機(jī)理：M-H C2H5-M C2H5-C-M C2H5COOHC2H4COH2OO 烯烴的鄰位插入CO的

14、鄰位插入水解生成產(chǎn)物，并放出催化活性相M-H羰基合成烯烴氫甲?；?OXO)的催化體系Co鹽 Co(0) Co2(CO)8 HCo(CO)4計(jì)量氫甲酰化反應(yīng)R-CH=CH2 + 2HCo(CO)4 RCH2CH2CHO + Co2(CO)7如有CO氣氛，則形成Co2(CO)7，如有H2，則形成HCo(CO)4，完成催化循環(huán)因?yàn)橐乐刽驶衔锓纸?，所以反?yīng)壓力須保持在300大氣壓羰基合成氫甲酰化機(jī)理Shell公司的改進(jìn)催化劑體系Union Carbide公司的改進(jìn)催化劑體系Co2(CO)6(PBu3)2Rh(CO)3Cl, Rh(Pph3)2(CO)Cl羰基合成甲醇羰基化制乙酸反應(yīng)機(jī)理催化劑體系

15、：Rh(Pph3)2(CO)Cl, CH3I乙炔水合 Hoechst-Wacker BASF (Co) Monsanto乙酸生產(chǎn)路線的演變：聚合反應(yīng)乙烯聚合（Ziegler催化劑）三乙基鋁鎳摻雜過渡金屬摻雜乙酰丙酮鋯鈦體系同族搜索Phillips公司Cr-H體系，實(shí)現(xiàn)多相化聚合反應(yīng)乙烯聚合機(jī)理鏈增長動力（Cossee模型）Al經(jīng)配位球極化Ti成正電荷；烯烴配位的給予降低極化度；反饋降低活化能壘；聚合反應(yīng)-H消去的兩種模型-H消去的影響因素配體的吸電子性中心金屬價態(tài)d電子數(shù)目聚合反應(yīng)丙烯的定向聚合（Ziegler-Natta催化劑）定向聚合的四元環(huán)過渡態(tài)間規(guī)鏈（C2插入）等規(guī)鏈（C1插入）甲基在

16、環(huán)上的位阻聚合反應(yīng)丙烯雙聚反應(yīng)膦配體的空間位阻促使形成枝化的烯烴聚合反應(yīng)環(huán)烯烴的高聚（MoO3/Al2O3)金屬卡賓機(jī)理聚合反應(yīng)丁二烯的聚合種類聚合反應(yīng)二烯烴的雙聚Wilke的工作烯丙基絡(luò)合物中間態(tài)零價Ni催化劑聚合反應(yīng)丁二烯高聚順反聚合產(chǎn)物的中間態(tài)配體電負(fù)性的影響（電負(fù)性高順式）聚合反應(yīng)乙炔的聚合歧化反應(yīng)烯烴的歧化（復(fù)分解反應(yīng)）歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)的催化劑歧化反應(yīng)的金屬卡賓機(jī)理金屬卡賓的形成硅氫化與氰氫化硅氫化反應(yīng)硅氫化反應(yīng)的應(yīng)用氰氫化反應(yīng)碳碳耦合均相固氮氮分子軌道的能級特點(diǎn)1u(-17.1eV )在3 g(-15.6eV )之下3 g(HOMO)能級遠(yuǎn)低于C2H2 (11.4eV ),CO ( -14eV )1 g*(LUMO) ( -7.0eV )能級高于CO ( -8.0eV)配位吸附， 反饋為主，既難氧化，又難還原均相固氮中心離子對雙氮分子的活化方式均相固氮固氮酶的活性中心生物固氮的反應(yīng)歷程鐵硫蛋白中的立方烷型4Fe電子阱4.3 4.3 自由基引發(fā)催化作用自由基引發(fā)催化