石油及石油產(chǎn)品中的酸

1、1石油及石油產(chǎn)品中的酸石油及石油產(chǎn)品中的酸2內(nèi)容提要內(nèi)容提要概述測(cè)定酸度酸值的意義石油及石油產(chǎn)品中酸的分布規(guī)律酸度酸值的測(cè)定方法及適用范圍標(biāo)準(zhǔn)的選用標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容（GB/T258、GB/T18609）酸值試驗(yàn)的注意事項(xiàng)小結(jié)3一一 、概述、概述 中和中和lOOmL石油產(chǎn)品中酸性物石油產(chǎn)品中酸性物質(zhì)所需要的氫氧化鉀毫克數(shù)，稱為質(zhì)所需要的氫氧化鉀毫克數(shù)，稱為酸度，以酸度，以mg KOH/lOOmL油表示，油表示，一般用來(lái)表示汽油、噴氣燃料、柴一般用來(lái)表示汽油、噴氣燃料、柴油等輕質(zhì)石油產(chǎn)品中酸性化合物的油等輕質(zhì)石油產(chǎn)品中酸性化合物的含量。中和含量。中和lg石油產(chǎn)品中酸性物質(zhì)所石油產(chǎn)品中酸性物質(zhì)所需的氫氧化鉀

2、的毫克數(shù)，稱為酸值，需的氫氧化鉀的毫克數(shù)，稱為酸值，以以mgKOH/g油表示，多用來(lái)表示潤(rùn)油表示，多用來(lái)表示潤(rùn)滑油等重質(zhì)石油產(chǎn)品中酸性化合物滑油等重質(zhì)石油產(chǎn)品中酸性化合物的含量。的含量。4概述概述石油及石油產(chǎn)品中的酸值（或酸度）是石油及石油產(chǎn)品的一項(xiàng)重要指標(biāo)，主要用來(lái)反應(yīng)石油及石油產(chǎn)品在開采、運(yùn)輸、加工及使用過(guò)程中對(duì)金屬的腐蝕性及油品的精制深度或變質(zhì)程度。油品中的酸性物質(zhì)既包括環(huán)烷酸，又包括其他有機(jī)酸（脂肪羧酸、酚類化合物、硫醇等）、無(wú)機(jī)酸（二氧化碳、硫化氫等）、酯類、內(nèi)酯、膠質(zhì)、重金屬鹽、銨鹽以及其他弱堿、多元酸的酸式鹽等。這些物質(zhì)既有原油中固有的，也有在儲(chǔ)存和使用條件下產(chǎn)生的，甚至包括添加

3、劑及其變化物。雖然產(chǎn)品的酸值（或酸度）和產(chǎn)品的腐蝕性并不存在簡(jiǎn)單的定量關(guān)系，但因其測(cè)定比較容易，在石油和石油產(chǎn)品的腐蝕性和質(zhì)量表征中仍被廣泛使用。5二、測(cè)定酸度、酸值的意義二、測(cè)定酸度、酸值的意義 根據(jù)酸度酸值含量大小，可判斷石油產(chǎn)品中酸性物質(zhì)的含量。一般說(shuō)來(lái)，石油產(chǎn)品酸度或酸值越高，其中所含酸性物質(zhì)越多。反之，酸度或酸值越小，酸性物質(zhì)含量少。 酸度或酸值可大概地判斷石油產(chǎn)品對(duì)金屬的腐蝕性能。石油產(chǎn)品中的有機(jī)酸含量少，在無(wú)水分和溫度低時(shí)，對(duì)金屬不會(huì)有腐蝕作用.但其含量多及有水存在時(shí)，就能腐蝕金屬。有機(jī)酸分子越小，腐蝕性越強(qiáng)。6二、測(cè)定酸度、酸值的意義二、測(cè)定酸度、酸值的意義-續(xù)續(xù)判斷石油產(chǎn)品的

4、使用性能。柴油的酸度對(duì)柴油機(jī)的工作狀況有較大影響，酸度大的柴油會(huì)使發(fā)動(dòng)機(jī)積炭增加，造成活塞磨損和噴嘴結(jié)焦。如果酸度過(guò)高，可能是酚類或硫醇含量過(guò)高，這不僅會(huì)影響石油產(chǎn)品的顏色安定性，而且燃燒后生成的有害氣體會(huì)腐蝕機(jī)件和污染環(huán)境。 根據(jù)酸值大小可判斷使用中潤(rùn)滑油的變質(zhì)程度。潤(rùn)滑油在使用一段時(shí)間后，由于氧化逐漸變質(zhì)，表現(xiàn)為酸值增大，當(dāng)酸值超過(guò)一定限度，就應(yīng)更換新油。7三、石油及石油產(chǎn)品中酸的分布規(guī)律三、石油及石油產(chǎn)品中酸的分布規(guī)律經(jīng)有關(guān)化驗(yàn)機(jī)構(gòu)多樣品多次化驗(yàn)分析，得出石油及石油產(chǎn)品中酸的分布規(guī)律有以下兩點(diǎn)：一般在原油含有較高酸值的情況下，其密度也相應(yīng)較高。石油酸并不一定都分布在200-400沸點(diǎn)范圍

5、，而是有多重分布形式和多峰性分布。8四、酸度、酸值的測(cè)定方法及適用范圍四、酸度、酸值的測(cè)定方法及適用范圍測(cè)定油品酸度或酸值的方法較多，國(guó)標(biāo)中主要有：測(cè)定油品酸度或酸值的方法較多，國(guó)標(biāo)中主要有： GB/T258-1977（1988）汽油、煤油、柴油酸度測(cè)定法 GB/T264-1983 (1991) 石油產(chǎn)品酸值測(cè)定法 GB/T4945-2002石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值和堿值測(cè)定法（顏色指示劑法） GB/T7304-2000石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值測(cè)定法（電位滴定法） GB/T12574-1990噴氣燃料總酸值測(cè)定法 GB/T18609-2011原油酸值的測(cè)定 電位滴定法9四、酸度、酸值的測(cè)定方法及適用范

6、圍四、酸度、酸值的測(cè)定方法及適用范圍-續(xù)續(xù) 石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中有：石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中有： SH/T0092-1991石油酸檢驗(yàn)法 SH/T0163-1992石油產(chǎn)品總酸值測(cè)定法（半微量顏色指示劑法） SH/T0329- 1992潤(rùn)滑脂游離堿和游離有機(jī)酸測(cè)定法 NB/SH/T0836-2010絕緣油酸值的測(cè)定（自動(dòng)電位滴定法） 總的歸納起來(lái)有兩類，一類是酸堿滴定法，一類是電位總的歸納起來(lái)有兩類，一類是酸堿滴定法，一類是電位滴定法。滴定法。10各標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍各標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍GB/T258-77適用于未加乙基液的汽油、煤油和柴油的酸度。GB/T264-83適用于測(cè)定石油產(chǎn)品的酸值。GB/T4945

7、-2002適用于測(cè)定能在甲苯和異丙醇混合溶劑中全溶或幾乎全溶的石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑的酸性或堿性組分，它適用于測(cè)定在水中離解常數(shù)大于10的-9次方的酸或堿，離解常數(shù)小于10的-9次方的極弱酸或堿不影響測(cè)定，如果鹽類水解常數(shù)大于10的-9次方，則有影響。11各標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍各標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍GB/T7304-2000適用于測(cè)定能夠溶解于甲苯和異丙醇混合溶劑的石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑中的酸性組分，這些酸性組分在水中離解常數(shù)要大于10-9，離解常數(shù)小于10-9的極弱酸不產(chǎn)生干擾，但水解常數(shù)大于10-9的鹽類將會(huì)參與反應(yīng)。GB/T12574-90規(guī)定了用顏色指示劑法測(cè)定噴氣燃料總酸值，適用范圍為0.0000.100m

8、gKOH/g。GB/T18609-201112各標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍各標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍SH/T0092-1991適用于測(cè)定石油餾分中提取的石油酸。SH/T0163-1992適用于測(cè)定新的和使用過(guò)的石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑中溶解或近于溶解在甲苯和異丙醇混合液中的酸性成分；特別適用于試樣量少的情況；適用于測(cè)定在水中離解常數(shù)大于10-9的酸，離解常數(shù)小于10-9的極弱酸不會(huì)發(fā)生干擾，水解常數(shù)大于10-9的鹽會(huì)起作用。SH/T0329-1992規(guī)定了測(cè)定堿金屬和堿土金屬皂所稠化的潤(rùn)滑脂中游離堿和游離有機(jī)酸的含量；適用于潤(rùn)滑脂。13各標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍各標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍NB/SH/T0836-2010規(guī)定了未使用的和使用過(guò)的

9、電氣礦物絕緣油酸值的測(cè)定方法。其中：GB/T4945-2002采用ASTM D974-1997GB/T7304-2000采用ASTM D664-1995GB/T12574-90相當(dāng)于ASTM D3242GB/T18609-2011采用ASTM D664-1995 以上幾種方法的測(cè)定結(jié)果能與國(guó)際石油貿(mào)易中酸的測(cè)以上幾種方法的測(cè)定結(jié)果能與國(guó)際石油貿(mào)易中酸的測(cè)定接軌。定接軌。14五、標(biāo)準(zhǔn)的選擇五、標(biāo)準(zhǔn)的選擇 噴氣燃料酸值采用GB/T12574-90，其測(cè)定值與GB/T264法測(cè)定值因滴定溶劑不同，存在較大差異。 測(cè)定石油產(chǎn)品酸值時(shí)，最好選用GB/T7304或GB/T4945，GB/T264只能用來(lái)測(cè)

10、定酸值較高的油樣。 在測(cè)定原油及渣油等深色油品的酸值時(shí)，適合采用GB/T7304或GB/T18609。 對(duì)未加乙基液的汽油、煤油和柴油的酸度用GB/T258-77測(cè)定。15標(biāo)準(zhǔn)的選擇標(biāo)準(zhǔn)的選擇石油酸粗酸值、純酸值的測(cè)定用SH/T0092-1991。SH/T0163-1992規(guī)定了用半微量顏色指示劑法測(cè)定石油產(chǎn)品中總酸值的方法，可確定油品在氧化條件下酸值所發(fā)生的相對(duì)變化。潤(rùn)滑脂的游離有機(jī)酸測(cè)定用SH/T0329-1992，電氣礦物絕緣油的酸值測(cè)定用NB/SH/T0816-2010東營(yíng)石化主要測(cè)定柴油酸度和原油酸值，所以東營(yíng)石化主要測(cè)定柴油酸度和原油酸值，所以采用采用GB/T258-77和和GB/

11、T18609-2011測(cè)定。測(cè)定。16六、標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容六、標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容 GB/258-77的內(nèi)容 GB/T18609-2011的內(nèi)容GBT 258-1977 汽油、煤油、柴油酸度測(cè)定法.pdfGBT 18609-2011 原油酸值的測(cè)定 電位滴定法.pdf17七、酸值試驗(yàn)的注意事項(xiàng)七、酸值試驗(yàn)的注意事項(xiàng)(1)采用酸堿滴定法測(cè)定酸度酸值時(shí)的影響因素和注意事采用酸堿滴定法測(cè)定酸度酸值時(shí)的影響因素和注意事項(xiàng)項(xiàng)所用乙醇純度要符合要求，必要時(shí)應(yīng)做提純處理，以除去酸、醛和其他干擾物。測(cè)定中，要按方法規(guī)定正確選擇指示液。防止二氧化碳的影響。因在室溫下二氧化碳極易溶于乙醇中，抽提溶劑必須煮沸趕走二氧化碳，趁熱進(jìn)行滴定

12、，并且要盡量縮短滴定時(shí)間，以減小二氧化碳對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。由于石油產(chǎn)品的酸度和酸值一般都很小，需用的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液量很少，為了提高準(zhǔn)確度，應(yīng)使用微量滴定管，氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度為0.05mol/L,加人的指示液量不能過(guò)多。因?yàn)闇y(cè)定酸度和酸值的指示液都是弱酸性有機(jī)化合物，本身會(huì)消耗堿，并使變色較慢而不易判斷終點(diǎn)。如加入量太多，往往會(huì)造成較大的誤差。18酸值試驗(yàn)的注意事項(xiàng)酸值試驗(yàn)的注意事項(xiàng)準(zhǔn)確判斷滴定終點(diǎn)是酸度和酸值測(cè)定的難點(diǎn)和關(guān)鍵。滴定接近終點(diǎn)時(shí)，應(yīng)逐滴加人堿液，或改為半滴滴加，以減少滴定誤差。在觀察滴定終點(diǎn)時(shí)要注意以下兩個(gè)特征:其一，顏色有明顯變化。其二，透明度發(fā)生變化，在到達(dá)終點(diǎn)時(shí)溶

13、液比較透明，未到達(dá)終點(diǎn)時(shí)溶液比較渾濁。如遇滴定終點(diǎn)呈現(xiàn)不出試驗(yàn)方法上規(guī)定的顏色時(shí)，允許以抽提劑的顏色開始明顯地改變作為滴定終點(diǎn)。正確搖動(dòng)錐形瓶。在滴定中，既要使氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液能完全與乙醇層中的酸作用，又不要使試樣翻起而影響對(duì)終點(diǎn)顏色的觀察。石油產(chǎn)品顏色很深時(shí)，不適宜用指示劑法側(cè)定酸度或酸值，應(yīng)改用電位滴定或其他方法確定終點(diǎn)，如GB/T 7304-2000石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑中和值測(cè)定法(電位滴定法)等。19酸值試驗(yàn)的注意事項(xiàng)酸值試驗(yàn)的注意事項(xiàng)(2)采用電位滴定法時(shí)的影響因素和注意事項(xiàng)采用電位滴定法時(shí)的影響因素和注意事項(xiàng)所用試劑的純度、標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液及緩沖液制備應(yīng)符合要求，以提高試驗(yàn)的準(zhǔn)確度。 玻璃電極和甘汞電極（或銀-氯化銀電極）要按規(guī)定進(jìn)行清洗，新的、久用的和新裝的電極都應(yīng)測(cè)定電極電勢(shì)(電動(dòng)勢(shì))。 對(duì)使用過(guò)的石油產(chǎn)品試樣需按規(guī)定進(jìn)行處理，以除去大顆粒污染物，使試