循環(huán)伏安法原理及結(jié)果分析

1、循環(huán)伏安法原理及應(yīng)用小結(jié)1電化學(xué)原理1.1電解池電解池是將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的一個(gè)裝置，由外加電源，電解質(zhì)溶液，陰陽(yáng)電極構(gòu)成。陰極：與電源負(fù)極相連的電極（得電子，發(fā)生還原反應(yīng)）陽(yáng)極：與電源正極相連的電極（失電子，發(fā)生氧化反應(yīng)）電解池中，電流由陽(yáng)極流向陰極。1. 2循環(huán)伏安法1）若電極反應(yīng)為O+JfR,反應(yīng)前溶液中只含有反應(yīng)粒子0,且0、R在溶 液均可溶，控制掃描起始電勢(shì)從比體系標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢(shì)（4平）正得多的起始電勢(shì) （4i）處開(kāi)始勢(shì)作正向電掃描，電流響應(yīng)曲線(xiàn)則如圖0所示。R Y0圖0 CV掃描電流響應(yīng)曲線(xiàn)2）當(dāng)電極電勢(shì)逐漸負(fù)移到（4平）附近時(shí)，0開(kāi)始在電極上還原，并有法拉 第電流通過(guò)。由于電勢(shì)越來(lái)

2、越負(fù)，電極表面反應(yīng)物0的濃度逐漸下降，因此向 電極表面的流量和電流就增加。當(dāng)0的表面濃度下降到近于零，電流也增加到 最大值Ipc,然后電流逐漸下降。當(dāng)電勢(shì)達(dá)到（4r）后，又改為反向掃描。3）隨著電極電勢(shì)逐漸變正，電極附近可氧化的R粒子的濃度較大，在電勢(shì) 接近并通過(guò)（4平）時(shí)，表面上的電化學(xué)平衡應(yīng)當(dāng)向著越來(lái)越有利于生成R的方 向發(fā)展。于是R開(kāi)始被氧化，并且電流增大到峰值氧化電流邛心隨后又由于R 的顯著消耗而引起電流衰降。整個(gè)曲線(xiàn)稱(chēng)為“循環(huán)伏安曲線(xiàn)”L3經(jīng)典三電極體系經(jīng)典三電極體系由工作電極（WE）.對(duì)電極（CE）、參比電極（RE）組成。 在電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中，始終以工作電極為研究電極。其電路原理如

3、圖1,附CV圖（圖2）：掃描范圍-0. 25-1V,掃描速度50mV/S,起始電位0V。J經(jīng)肌恒流法測(cè)量電路6卻履02“010409l»圖 2CBZ圖1原理圖的循環(huán)伏安掃描圖圖2所示CV掃描結(jié)果為研究電極上產(chǎn)生的電流隨電位變化情況圖。1）橫坐標(biāo)Potential applied （電位）為圖1中電壓表所測(cè)，即 Potential applied=P（WE）-P（RE）所有的電位數(shù)值都是相對(duì)于氫離子的電位值，規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)情況下，氫離子 的電位為0。當(dāng)恒電位儀向工作電極提供負(fù)的電位時(shí)，其電源連接情況如圖1所 示，即工作電極與電源的負(fù)極相連，作為陰極工作發(fā)生還原反應(yīng)；反之則作為圖3恒電位儀電

4、路圖圖3所示為恒電位儀電路圖，我沒(méi)看明白，請(qǐng)翟老師幫我看看。2）縱坐標(biāo)所示電流為工作電極上通過(guò)的電流，電流為正（流出電極表面）則有電子流入電極CBZ失電子發(fā)生氧化反應(yīng)；電流為負(fù)則電子流出電極，CBZ得 電子發(fā)生還原反應(yīng)。2電化學(xué)工作站操作工作電極在測(cè)試之前應(yīng)先用較大掃速掃描以活化電極，否則可能出現(xiàn)掃描 曲線(xiàn)持續(xù)波動(dòng)的現(xiàn)象；3數(shù)據(jù)挖掘電壓從負(fù)到正可以看作是正掃為陽(yáng)極氧化過(guò)程，對(duì)應(yīng)氧化峰；反之為負(fù)掃 陰極還原過(guò)程，對(duì)應(yīng)還原峰。陰極反應(yīng)的電流稱(chēng)為陰極電流，對(duì)應(yīng)還原峰；陽(yáng)極反應(yīng)的電流稱(chēng)為陽(yáng)極電 流，對(duì)應(yīng)氧化峰。一般國(guó)內(nèi)規(guī)定陰極電流用正值陽(yáng)極用負(fù)值，國(guó)外很多文獻(xiàn)反 之。通常，氧化峰位于較正的電位而還原峰

5、位于較負(fù)的電位，這是極化作用的 結(jié)果。1）還原峰（向上的峰）峰電位越正峰電流越大，越容易還原；氧化峰（向下的 峰）峰電位越負(fù)，峰電流越大，越容易氧化。2）判斷電極反應(yīng)的可逆程度Ipa=Ipc（Ipa, Ipc 正比于V”2）4>pa-<t>pc60 mV（25°C 條件下）3）標(biāo)準(zhǔn)電極電位等于兩個(gè)峰電位之和的1/2即E0= （Epa+Epc） /24）掃描速度：在CV測(cè)試中，掃描速度對(duì)峰電位沒(méi)有影響，但掃速加快有利于 增大峰電流強(qiáng)度。5）峰電位：多圈掃描發(fā)生峰電位偏移，反應(yīng)可逆性差。6）活化能計(jì)算：電化學(xué)方法計(jì)算活化能一般使用不同溫度下循環(huán)伏安掃描曲線(xiàn)來(lái)實(shí)現(xiàn)，溫 度

6、與活化能的關(guān)系為：Lnj二const-Ea/RTOlnjEa =_R WT） £其中，j一一某一電位下的電流密度，等于該點(diǎn)位下的電流除以電極表面積;R一理想氣體常數(shù)，R=8. 314；T-絕對(duì)溫度。7）計(jì)算電極面積和擴(kuò)散系數(shù)3ip = 269 x 105nACD°-5v°-5其中，n-電子交換數(shù)（需由產(chǎn)物分析確定）;A-一電極有效面積；D-反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù)；c-一反應(yīng)物（氧化態(tài)）的本體濃度；V掃描速度。當(dāng)電極有效面積不變時(shí)，上式簡(jiǎn)化為：ip = kCv0-5首先假設(shè)是三電極體系，三電極體系一般用于含有液/固界面的體系，或者通俗 說(shuō)含有液體的體系1. 電化學(xué)控制的電

7、位到底是個(gè)什么電位？答：他控制的表面上是工作電極相對(duì)于參比電極的電位差，本質(zhì)上是電極和溶 液形成的界面的界面電勢(shì)差（如樓上wgntr009所言），這才是搞電化學(xué)的人關(guān) 心的。我認(rèn)為做電化學(xué)的人要達(dá)到這種境界：拿著一支電極，你看到的不是一 根棍子，而是一個(gè)界面。2. 為什么要參比電極？答：這個(gè)問(wèn)題緊隨第一個(gè)問(wèn)題而來(lái)，既然我們要控制的是界面電位差，如何控 制，答案是儀器無(wú)法控制。但是我們可以曲線(xiàn)救國(guó)啊，間接控制！很幸運(yùn)，有 這樣一種電極，他跟一種液體形成的界面電勢(shì)差是恒定的而且已知的，這就是 我們所說(shuō)的。因此，只要我們知道了工作電極相對(duì)于參比電極的電勢(shì)差，我們 也就間接知道了電極和溶液之間界面的電

8、位差。換言之，只要我們控制了工作 電極相對(duì)于參比電極的電勢(shì)差，我們也就間接控制了和溶液之間界面的電勢(shì)差。 這樣第一個(gè)問(wèn)題迎刃而解。3為什么需要對(duì)電極？答:有了參比電極，我們就可以測(cè)量/控制工作電極和溶液的界面電勢(shì)差。然而, 我們也想控制（或者測(cè)量）一定電流流過(guò)電極/溶液界面，那 就必須構(gòu)成電流 回路。雖然研究電極和參比電極構(gòu)成了一個(gè)回路，但參比電極干不了這個(gè)活（除 非是超微電極或者電流非常?。?yàn)槲覀冎离娏髁鬟^(guò)電極后電極 會(huì)發(fā)生極 化（除非是理論上的完全不可極化電極），也就是界面電位差會(huì)發(fā)生變化，試想 如果參比電極的電位因極化而不再恒定，那他也就不能起到參考的作用了。所 以，我們必須引入另

9、外一個(gè)電極，專(zhuān)門(mén)用于輸入輸出電流，這就對(duì)電極。這樣fuelcell, xjtu所說(shuō)的兩個(gè)回路就形成了。工作電極和構(gòu)成電壓回路,儀器工作的時(shí)候不斷測(cè)量這兩個(gè)電極的電勢(shì)差，如果大于/小于設(shè)定值，儀器就 提升/降低對(duì)電極的輸出電壓，通過(guò)強(qiáng)制增大/減小流過(guò)液/固界面的電流而改變 界面電勢(shì)差，直到測(cè)量值等于設(shè)定值為止，這個(gè)過(guò)程完全由硬件在瞬間完成。 這就是電化學(xué)的原理（恒電流模式也是類(lèi)似的）。順便說(shuō)下，剛才提到的對(duì)會(huì)提 升或者降低輸出電壓，但他不能無(wú)限度地提升/降低，對(duì)電極輸岀電壓的上下限 就是所謂的槽壓。從能量角度理解電化學(xué)過(guò)程：工作電極電位是指工作電極表面與溶液的固液界面之間的界面電位，當(dāng)位 于平衡電位時(shí)兩相界面間沒(méi)有電子流動(dòng)。當(dāng)電極電位正于平衡電位時(shí)發(fā)生氧化 反應(yīng)電極反應(yīng)發(fā)生的方向性問(wèn)題只與平衡電位有關(guān)，正于平衡電位即被氧化，反之 則被還原！但一個(gè)具體的電極反應(yīng)，它的平衡電位又與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，反應(yīng)物 的活度，體系溫度有關(guān)。按你的例子，在鐵氤化鉀體系中，當(dāng)電位從很正的位 置往負(fù)掃，電流肯定是從零開(kāi)始往上增加，開(kāi)始一段是充電電流，過(guò)了平衡電 位后，是電解電流，最后，電流受濃差控制，出現(xiàn)峰值，隨著電位的正移，電 流會(huì)慢慢衰減到零，也就是只剩下了還原態(tài)的亞鐵氤化鉀，當(dāng)電位反掃得時(shí)候, 也是只有充電電流，只