北京大學(xué)物理化學(xué)含結(jié)構(gòu)化學(xué)歷年考研試題共9套

1、北京大學(xué)1992年研究生入學(xué)考試試題考試科目：物理化學(xué)(含結(jié)構(gòu)化學(xué)) 考試時(shí)間：2月16日上午招生專業(yè)： 研究方向： 指導(dǎo)教師：試 題：?jiǎn)为?dú)考試者不答帶“*”號(hào)的題答案一律寫在答案紙上，在試題紙上答題無效基本常數(shù)：Planck常數(shù) h6.626×1034JSBoltzmann常數(shù) k1.381×1023JK-1Avagadro常數(shù) NA6.022×10-23mol1Faraday常數(shù) F9.648×104Cmol-1物理化學(xué)部分（共七題，60分）一 （10分）甲苯在正常沸點(diǎn)383K的摩爾氣化焓 ， 。設(shè)甲苯蒸氣為理想氣體。（1） 求正常沸點(diǎn)下，1mol液

2、體甲苯可逆氣化吸的熱量Q及對(duì)外作的功W。（2） 求正常沸點(diǎn)下，甲苯的 ， ， ， 。（3） 設(shè)甲苯的 為常數(shù)，請(qǐng)估算甲苯在300K的蒸氣壓。（4） 將1mol，383K，101.325kPa的液體甲苯，在等溫下向真空蒸發(fā)，完全變?yōu)橥瑴赝瑝合碌臍怏w。請(qǐng)求甲苯的熵變，環(huán)境的熵變，并判據(jù)該過程是否可逆。用Gibbs自由能減少原理能否判斷該過程的方向性？請(qǐng)說明理由。二 （8分）（A）對(duì)于純物質(zhì)均相流體（1） 請(qǐng)證明 （2） 在273.15K277.15K之間，將液體水絕熱可逆壓縮，水的溫度是升高還是降低？請(qǐng)闡述理由。（B） 物質(zhì)B與水在任何濃度下都可形成液體混合物。在298K下，實(shí)驗(yàn)測(cè)得與B0.100

3、液體混合物達(dá)平衡氣相中水的分壓為2.92kPa，同溫下純水的蒸氣壓為17.0kPa。（1） 寫出上述液體混合物與氣相平衡的所有平衡條件。（2） 寫出液體混合物中水的化學(xué)勢(shì)等溫式，并具體指明水的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。（3） 求上述液體混合物中水的活度系數(shù)。要指明計(jì)算的依據(jù)。三 （8分）FeO和MnO的正常熔點(diǎn)分別為1643K及2058K。在1703K，含有30和60MnO（質(zhì)量，下同）的兩種固溶體及含有15MnO的熔液平衡共存。在1473K時(shí)，有兩個(gè)固溶體平衡共存，分別含26及64的MnO。FeO和MnO在固態(tài)不生成化合物。（1） 畫出此二元系的等壓相圖。（2） 標(biāo)出自由度不為零的各相區(qū)所存在的相。（3）

4、將含28MnO熔液從1900K冷卻到1300K，請(qǐng)畫出步冷曲線，并指名相態(tài)變化情況四 *（8分）O2的摩爾質(zhì)量M0.03200kgmol-1，O2分子的核間距離R1.2074×10-10m，振動(dòng)特征溫度v2273K。（1） 求O2分子的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度r。（2） 求O2理想氣體在298K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾轉(zhuǎn)動(dòng)熵。（3） 設(shè)O2的振動(dòng)為簡(jiǎn)諧振動(dòng)，選振動(dòng)基態(tài)為振動(dòng)能量零點(diǎn)，寫出O2分子的振動(dòng)配分函數(shù)。（4） 求O2理想氣體與占據(jù)第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)的幾率為最大的溫度。五 （10分）（A）在1100K時(shí)，研究NO（g）H2（g）的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。（1） 當(dāng)P0（NO）P0（H2）時(shí)，測(cè)得如下數(shù)據(jù)：t1/2 81

5、 224P0/Pa 335 202請(qǐng)求該反應(yīng)的總反應(yīng)級(jí)數(shù)。（2） 在不同起始?jí)毫ο拢瑴y(cè)定初始反應(yīng)速率，結(jié)果如下：P0（H2）/ kPa P0（NO）/ kPa 53.3 40.0 0.13753.3 20.3 0.03338.5 53.3 0.21319.6 53.3 0.105如該反應(yīng)的速率方程為 ，請(qǐng)求x、y。（B）試證明，相同反應(yīng)級(jí)數(shù)平行反應(yīng)，總反應(yīng)的表觀活化能Ea為： 六 *（8分）O3分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究得到如下一些規(guī)律：在反應(yīng)初始階段，反應(yīng)速率方程對(duì)O3為一級(jí)，而在反應(yīng)后期，對(duì)O3為二級(jí)，對(duì)O2為負(fù)一級(jí)，且在反應(yīng)體系中，檢測(cè)到的唯一的活性中間體為自由原子O，請(qǐng)根據(jù)以上事實(shí)，推測(cè)O3分

6、解反應(yīng)歷程。七 （8分）為測(cè)定PH，設(shè)計(jì)如下電池Ag(s)|AgCl(s)|HCl(0.100moldm-3)|玻璃膜|H+(c)|KCl(飽和溶液)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)已知298K時(shí)，E（Cl|AgCl|Ag）0.2224V、 E（Cl|Hg2Cl2|Hg）0.2415V、HCl的±（0.100moldm-3）=0.796請(qǐng)推導(dǎo)電池電動(dòng)勢(shì)與pH之關(guān)系式。結(jié)構(gòu)化學(xué)（40分）1. 用速度v1×109cms1的電子進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)，若所用晶體粉末MgO的面間距為2.42Å，粉末樣品到底片的距離為2.5cm，求第2條衍射環(huán)紋的半徑。 （8分）2. 判斷

7、下列軌道間沿z軸方向能否成鍵，如能成鍵，請(qǐng)?jiān)谙鄳?yīng)的位置上填上分子軌道的名稱。px pz dxy dxzpx pz dxy dxz （4分）3. 實(shí)驗(yàn)測(cè)得HI分子基本光帶和第一泛音帶的帶心分別為2230cm1和4381cm1，求：（1）HI的力常數(shù)；（2）HI的光譜解離能。（原子量：H1，I126.9）（7分）4. 判斷下列分子和離子的形狀和所屬點(diǎn)群：（5分）5. 已知Fe(CN)63-、FeF63-絡(luò)離子的磁矩分別為1.7、5.9（為玻爾磁子）（Fe原子序數(shù)26），（1） 分別計(jì)算兩種絡(luò)合物中心離子未成對(duì)電子數(shù)；（2） 用圖分別表示中心離子d軌道上電子排布情況；（3） 兩種絡(luò)合物其配位體所形成

8、的配位場(chǎng)是強(qiáng)場(chǎng)還是弱場(chǎng)？ （3分）6. *有一立方晶系A(chǔ)B型離子晶體，A離子半徑為167pm，B離子半徑為220pm，按不等徑球堆積的觀點(diǎn)，請(qǐng)給出：（4） B的堆積方式；（5） A占據(jù)B的什么空隙；（6） A占據(jù)該類空隙的分?jǐn)?shù)；（7） 該晶體的結(jié)構(gòu)基元；（8） 該晶體所屬點(diǎn)陣類型。 （10分）7. 金剛石、石墨及近年發(fā)現(xiàn)的球碳分子（例如足球烯，C60）是碳的三種主要同素異形體，請(qǐng)回答：（9） 三者中何者可溶于有機(jī)試劑，理由是什么？（10） 據(jù)推測(cè)，有一種異形體存在于星際空間，而另一種異形體在死火山口被發(fā)現(xiàn)，說明何者在星際空間存在，何者在火山口存在，解釋原因。（11） 若雙原子分子C2存在，請(qǐng)推

9、測(cè)它在星際空間、火山口和地球表面三處中何處能穩(wěn)定存在？根據(jù)分子軌道理論寫出它的鍵級(jí)。 （3分）*單獨(dú)考試者可以不做此題北京大學(xué)1993年研究生入學(xué)考試試題考試科目：物理化學(xué)(含結(jié)構(gòu)化學(xué)) 考試時(shí)間：93年1月10日上午招生專業(yè)：化學(xué)各專業(yè) 研究方向： 指導(dǎo)教師：試 題：?jiǎn)为?dú)考試者不答帶“*”號(hào)的題答案一律寫在答案紙上，在試題紙上答題不計(jì)分物理化學(xué)部分（共7題，60分）1.*（6分）物質(zhì)B氣體的物態(tài)方程為P（Vmb）RT式中b為正的常數(shù)，Vm為該氣體的摩爾體積。 （1） 請(qǐng)證明 （2） 請(qǐng)求該氣體由（T，P1）變到（T，P2）的Hm，Um。2. （12分）在660.7K時(shí)，純K和純Hg液體的蒸氣

10、壓分別為433.2kPa和170.6kPa，K和Hg的量相等的液體混合物上方平衡氣相中，K和Hg的分壓各為142.6kPa和1.733kPa。（1） 分別寫出K和Hg氣液平衡的相平衡條件。（2） 寫出液體混合物中，K和Hg的化學(xué)勢(shì)用活度的表示式，并求出K和Hg在液體混合物中的活度及活度系數(shù)。（3） 在660.7K，101.325kPa下，由0.5mol的K液體和0.5mol的Hg液體等溫等壓形成液體混合物，請(qǐng)求mixG。（4） 假設(shè)K和Hg的活度系數(shù)與溫度無關(guān)。請(qǐng)對(duì)（3）中的混和過程求出mixS和mixH。（注：對(duì)計(jì)算中所作的合理近似必須指明）3. （8分）由下列所給物質(zhì)的數(shù)據(jù)，通過計(jì)算并根據(jù)

11、熱力學(xué)原理判斷在298.15K的H2氣氛中，各物質(zhì)的分壓皆為101.325kPa時(shí)，B2H6（g）與B5H9（g）何者穩(wěn)定？（設(shè)氣體為理想氣體）物質(zhì)及相態(tài) （298.15K）/kJmol1 （298.15K）/JK1mol1H2（g） 0 130.59B2H6（g） 31.4 232.88B5H9（g） 62.8 275.644.*（8分）（1）Br2分子的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度r0.116K。求298K下，Br2分子理想氣體占據(jù)轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J1能級(jí)上的幾率。（2） Ne和Ar原子的摩爾質(zhì)量分別為20.18gmol1和39.95gmol-1。兩原子的電子都是只占據(jù)非簡(jiǎn)并的基態(tài)。求同溫同壓下Ar和Ne原子理

12、想氣體的摩爾熵差。5. （12分）300K時(shí)，研究反應(yīng)A22B2C2D，有下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)：第一次實(shí)驗(yàn)，按化學(xué)計(jì)量比進(jìn)料，測(cè)得下列數(shù)據(jù)：t/s 0 90 217/moldm-3 0.020 0.010 0.0050第二次實(shí)驗(yàn)，0=0.020 moldm-3, A0=0.020 moldm-3時(shí)，反應(yīng)速率為第一次實(shí)驗(yàn)的1.4倍。（1） 總反應(yīng)速率方程為rkA2xy，請(qǐng)求x，y及k。（2） 實(shí)驗(yàn)測(cè)得320K之t1/2為300K時(shí)之1/10，求反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能。（3） 推測(cè)可能的反應(yīng)歷程，并得實(shí)驗(yàn)活化能與所設(shè)反應(yīng)歷程各元反應(yīng)活化能的關(guān)系。6. （6分）快速反應(yīng) 中正向?yàn)橐患?jí)，逆向?yàn)槎?jí)反應(yīng)，如用馳豫法測(cè)

13、定速率常數(shù)，請(qǐng)推導(dǎo)馳豫時(shí)間的表達(dá)式。7. （8分）298K時(shí)，下述反應(yīng)達(dá)到平衡。Cu（s）Cu2（a2）2Cu（a1）（1） 設(shè)計(jì)合適的電池，并由值求反應(yīng)的平衡常數(shù)K。（2） 若將Cu粉與0.1molkg1的CuSO4溶液在298K共搖動(dòng)，計(jì)算達(dá)平衡時(shí)Cu的濃度。已知：（Cu2，Cu）0.153V，（Cu，Cu）0.521V結(jié)構(gòu)化學(xué)（40分）1. 填空（每空1分，共10分）（1） 是描述 a 的波函數(shù)。（2） 邊長(zhǎng)為l的立方勢(shì)箱中粒子的零點(diǎn)能為 b 。（3） 氫原子D1s的極大值在 c 處。（4） 3dxy軌道的角動(dòng)量為 d 。（5） Mn原子的基態(tài)光譜支項(xiàng)為 e 。（6） C2分子的鍵長(zhǎng)比C

14、原子的共價(jià)雙鍵半徑之和短的原因是 f 。（7） 在 、 、 和 中最易發(fā)生JohnTeller畸變的是 g 。（8） 鐵的原子序數(shù)為26，化合物K3FeF6的磁矩為5.9e，而化合物K3Fe（CN）6的磁矩為1.7e，產(chǎn)生這種差別的原因是 h 。（9） 半徑為R的圓球構(gòu)成的體心立方堆積中，八面體空隙可容納的小球的最大半徑為 i 。（10） 長(zhǎng)石、沸石類硅酸鹽中SiO4四面體的4個(gè)頂點(diǎn)都相互連接形成三維骨架。這些骨架型硅酸鹽的骨架都帶有一定的負(fù)電荷，其原因是 j 。2. 判斷下列分子或離子所屬的點(diǎn)群、極性和旋光性（7.5分）（全交叉式）3. 在HI的振動(dòng)光譜圖中，觀察到2230cm1強(qiáng)吸收峰。若

15、將HI的簡(jiǎn)正振動(dòng)看作諧 振子，則（共9.5分）（1） 說明此簡(jiǎn)正振動(dòng)是否為紅外活性；（1.5分）（2） 計(jì)算HI的簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率；（2分）（3） 計(jì)算零點(diǎn)能；（3分）（4） 計(jì)算HI簡(jiǎn)正振動(dòng)的力常數(shù)。（3分）4. *已知金屬鎂的原子半徑為160pm，它屬于hcp型結(jié)構(gòu)，（共13分）（1） 指出鎂晶體的特征對(duì)稱元素和空間點(diǎn)陣型式；（2分）（2） 寫出晶胞中原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)；（2分）（3） 若原子符合硬球堆積規(guī)律，請(qǐng)計(jì)算金屬鎂的摩爾體積；（4分）（4） 求d（001）值；（2分）（5） 用波長(zhǎng)為154pm的X射線攝取粉末衍射圖，衍射002的衍射角多大？（3分）北京大學(xué)1994年研究生入學(xué)考試試題考試科

16、目：物理化學(xué)(含結(jié)構(gòu)化學(xué)) 考試時(shí)間：94年1月29日上午招生專業(yè)：化學(xué)系各專業(yè) 研究方向：指導(dǎo)教師：試 題：注：（1）答案一律寫在答案紙上。（2）單獨(dú)考試不答帶*題1. 兩個(gè)原子軌道1和2互相正交的數(shù)字表達(dá)式為 。 （2分）2. 水的表面張力較大，是因?yàn)椋╝）。常溫下比水的表面張力還大的液體為（b），其結(jié)構(gòu)原因是（c）。 （3分）3. 足球烯C60分子共有12個(gè)五邊形平面和20個(gè)六邊形平面，該分子中C原子間共生成 個(gè)鍵。 （2分）4. 三方晶系晶體可化為六方晶胞，是因?yàn)檫@些晶體存在最高軸次的對(duì)稱軸為（a），它們的空間點(diǎn)陣型式可能為（b）等。 （3分）5. H原子2Pz態(tài)的波函數(shù)為 （a） 計(jì)

17、算該狀態(tài)的軌道能（E）；（b） 計(jì)算角動(dòng)量的絕對(duì)值（|M|）；（c） 計(jì)算角動(dòng)量 與Z軸的夾角（）。 （6分）6. 寫出下列分子基態(tài)的價(jià)層電子組態(tài)和鍵級(jí)：（a） （b） （c） （6分）7. 寫出下列分子所屬點(diǎn)群的記號(hào)及有無偶極矩： （1）abcd（2）abcd（3）adbc（4）abcd （6分） 8. 寫出 電子的久期行列式（HMO法），已知該分子的3個(gè)MO為：北京大學(xué)1995年研究生入學(xué)考試試題試題說明：1.試題答案寫在答卷紙上，否則無效。2.單獨(dú)考試的同志，第六題和第十題可以不做。 一請(qǐng)論證或推導(dǎo)出下列各小題的要求（每小題2分，共10分）1封閉體系、均相，定義函數(shù) ，其中S和

18、H分別是體系的熵和焓。（1）請(qǐng)推導(dǎo)出以T、P為獨(dú)立變量函數(shù)Y的全微分表示式。（2）據(jù)（1）式結(jié)果推導(dǎo)得出GibbsHelmhotz公式。2符合方程 的1mol某氣體，（a，b為常數(shù)），在等溫下由V1可逆變到V2。求該氣體內(nèi)能及熵的改變量。3對(duì)于理想氣體，請(qǐng)證明 4某氣體的狀態(tài)方程為PVm=RT+bP，b為氣體特性常數(shù)。證明該氣體逸度系數(shù)表達(dá)式為ln 5證明：恒溫恒壓下，A、B二組分溶液中有如下關(guān)系 ，其中x為物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，為活度系數(shù)。二（共10分）揮發(fā)性溶劑1.與非揮發(fā)性溶質(zhì)2.組成的溶液，其沸點(diǎn)T將比純?nèi)軇?.沸點(diǎn)Tb升高。請(qǐng)證明：對(duì)于稀溶液： ，推導(dǎo)中可做合理近似，但必須指明。其中， 為純?nèi)?/p>

19、劑的摩爾氣化焓，x為物質(zhì)量分?jǐn)?shù)。三（共10分）酸催化乙酸乙脂水解反應(yīng)在290310K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)k可以下式表示， ，其中k0為k之單位。試計(jì)算此反應(yīng)在室溫下的活化焓（H）及活化熵（S），h6.62×1034JS，kB1.381×1023JK-1四（共8分）脂類水解反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理一般可表示如下，其中為一高活性中間產(chǎn)物。試以各元反應(yīng)的速率常數(shù)表示實(shí)驗(yàn)所得的以O(shè)H濃度表示的速率常數(shù)kobs。五（共12分）電池Na(Hg)|HCl(1M),NaCl(1M)|H2(101325Pa)|Pt在298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)是1.2V，電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)是0.002VK11.寫出上述電池中反應(yīng)

20、的反應(yīng)式。2.求此反應(yīng)在298K時(shí)的反應(yīng)熱H。3.求下列電池在298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。Na(Hg)|NaOH(0.01M)|H2(101325Pa)|Pt上列二個(gè)電池中鈉汞齊Na(Hg)有同樣的組成。假設(shè)±1。六（共10分）1.（3分）單原子鈉蒸氣，可以看作理想氣體，在298K，101.3kPa下的摩爾熵為153.35JK-1mol-1，摩爾平動(dòng)熵為147.84JK-1mol1，又知電子處于基態(tài)。求鈉電子基態(tài)能級(jí)簡(jiǎn)并度。2.（7分）用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法推導(dǎo)，對(duì)于1mol單原子理想氣體其恒壓變溫過程熵變與恒容變溫過程熵變的比值是多少？（設(shè)電子處于基態(tài)）七（共10分）（1）根據(jù)JohnTelle

21、r效應(yīng)，下列配合離子中何者變形程度最大？（2）計(jì)算上述變形程度最大的配合離子的配位場(chǎng)穩(wěn)定化能（以0為單位）；（3）忽略軌道運(yùn)動(dòng)時(shí)對(duì)磁矩的貢獻(xiàn)，計(jì)算上述變形程度最大的配合離子的磁矩；（4）根據(jù)18電子規(guī)則，推求下列羰基配合物的x值。Cr（CN）x    Vx（CO）12八（共10分）（1）寫出下列分子的點(diǎn)群：（a）S6（環(huán)形）（b）SO3 （c）B2H6 （d）N2H4（極性分子）（2）指出下列分子或離子的全部獨(dú)立的對(duì)稱元素：（a）   （b）   （c）   （d） （3） 有3個(gè)振動(dòng)吸收帶，其波數(shù)分別為

22、1097cm1，1580cm1和1865cm1，它們被指源為是由O2，O2 和O2-所產(chǎn)生的，請(qǐng)指出哪個(gè)譜帶是屬于O2-的。（4）請(qǐng)寫出久期行列式為X 1 1 1 1 x 0 0 1 0 x 0 1 0 0 x 的共軛分子由碳原子構(gòu)成的骨架，并將碳原子編上號(hào)。九（共10分）用300pm的x射線使點(diǎn)陣參數(shù)a500pm的簡(jiǎn)單立方格子100平面族產(chǎn)生衍射，請(qǐng)計(jì)算射到該平面族的入射角應(yīng)為多少度？十（共10分）對(duì)等徑圓球立方最密堆積：（1）指明每個(gè)球的配位數(shù)；（2）說明圓球所圍成的多面體空隙的種類及每個(gè)球平均攤到的各類空隙的數(shù)目（說明推算過程）；（3）畫出立方晶胞，用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表示各類空隙中心的位置（同類

23、空隙可只示出有代表性的一組或兩組分?jǐn)?shù)坐標(biāo)）（4）計(jì)算球的堆積密度；（5）若在空隙中填入小球，使大小球組成的“化合物”組成為M3N（M為小球，N為大球），則小球占據(jù)空隙的比率為多少（即有百分之多少的空隙被占據(jù)？）；（6）指出密置層的方向；（7）說明點(diǎn)陣型式。北京大學(xué)1996年研究生入學(xué)考試試題考試科目：物理化學(xué)(含結(jié)構(gòu)化學(xué)) 考試時(shí)間： 招生專業(yè)： 研究方向： 指導(dǎo)教師：試 題：?jiǎn)为?dú)考試者不答帶“*”號(hào)的題答案一律寫在答案紙上，在試題紙上答題無效物理化學(xué)部分（60分）一 回答下列問題（15分） （1） 一個(gè)含有K、Na、Cl、NO3的水溶液的平衡體系最多能有幾相平衡共存？試寫出一組在自由度最大時(shí)

24、能描述該體系狀態(tài)的力學(xué)變量。（2） 純組分A和B能形成不穩(wěn)定化合物AB，A的熔點(diǎn)比B低。試畫出該體系在定壓下的溫度成分示意圖，并標(biāo)明各相區(qū)的組成。 （3） 298K，一種摩爾質(zhì)量為120g·mol1的液體A在水中溶解度為0.012g/100g水，設(shè)水在該液體中不溶解。試計(jì)算298K下該液體在水的飽和溶液中的活度和活度系數(shù)。已知水的摩爾質(zhì)量為18g·mol1。（請(qǐng)注明選擇的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）二 （12分）某氣體的狀態(tài)方程為 （b為大于0的常數(shù)）（1） 該氣體分別經(jīng)焦耳實(shí)驗(yàn)和焦耳湯姆遜實(shí)驗(yàn)后體系溫度如何變化？（2） 求此氣體在T，P時(shí)的逸度。（3） 闡述常數(shù)b的物理意義。三.（15分）（

25、1） 某有機(jī)化合物A，在酸的催化下發(fā)生水解反應(yīng)。在323KpH5的溶液中水解時(shí)，半衰期為69.3分，在pH4的溶液中水解時(shí)，半衰期為6.93分。已知在二個(gè)pH值各自條件下，半衰期與A的始濃度無關(guān)。該反應(yīng)速率方程為 。請(qǐng)求：、值及323K時(shí)的速率常數(shù)k。（2） 用波長(zhǎng)436.5nm的光激發(fā)氣相2，3丁二烯，已知：isc0.97，p0.15,f24ns，p0.0015s。假設(shè)單線態(tài)只進(jìn)行熒光和系間穿越，請(qǐng)求：系間穿越速率常數(shù)kisc；熒光速率常數(shù)kf；磷光速率常數(shù)kp；三線態(tài)的非輻射衰變速率常數(shù)kT´。四.（10分）請(qǐng)將反應(yīng)H2（P）+Ag2O（s）2Ag（s）H2O（l）設(shè)計(jì)

26、成可逆電池。已知298K時(shí)上述反應(yīng)的恒容熱效應(yīng)為252.79kJmol-1，測(cè)得所設(shè)計(jì)的可逆電池的電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)為5.044×10-4V·K-1。請(qǐng)求算298K時(shí)電極OH-（aq）|Ag2OAg的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)。（已知：298K時(shí)Kw10-14）五.（8分）（1） 請(qǐng)用統(tǒng)計(jì)方法求算298K，1molNO氣體統(tǒng)計(jì)熵值。已知NO的r2.42K，v2690K，電子第一激發(fā)態(tài)與電子基態(tài)能級(jí)的波數(shù)差為121cm-1，電子基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)的簡(jiǎn)并度均為2。（2） 求算298K時(shí)，1molN2理想氣體在占據(jù)J3能級(jí)上的最概然分子數(shù)。已知r2.86K北京大學(xué)1997年研究生入學(xué)考試試題考

27、試科目：物理化學(xué)(含結(jié)構(gòu)化學(xué)) 考試時(shí)間：1月25日上午招生專業(yè)： 研究方向： 指導(dǎo)教師：試 題：?jiǎn)为?dú)考試者七題不做；八、九、十、十四題中任選三題做。一 （10分）物質(zhì)B氣體遵守下列物態(tài)方程：P（Vmb）RT，其中b為常數(shù)，請(qǐng)回答：（1） 將1mol物質(zhì)B氣體經(jīng)可逆過程由T，Vm，1變到T，Vm，2，求體系吸的熱和對(duì)外作的功。（2） 證明焦耳湯姆遜系數(shù)及摩爾等壓熱容只是溫度的函數(shù)，且CP，mJTb。（3） 請(qǐng)得出物質(zhì)B氣體下列化學(xué)勢(shì)表達(dá)式：（T，P）（T，P）RTlnP/Pb（PP）并由此得出：Sm（T，P）Sm（T，P）RlnP/PHm（T，P）Hm（T，P）b（PP）二 （10分）已知水在

28、273.15K，100kPa時(shí) ，而 可視為常數(shù)，其值為38.07JK1mol1，海水在101.325kPa時(shí)結(jié)冰的溫度為269.44K，試導(dǎo)出在上述條件下海水中水的活度表達(dá)式。若海水中水的活度系數(shù)為0.99，求海水中水的物質(zhì)量分?jǐn)?shù)。三 （5分）液體汞的表面張力0.46368.32×105T/K3.13×107（T/K）2（Nm1），試求400K時(shí)比表面亥姆霍茲自由能FS，比表面能US，比表面熵SS和比表面焓HS。四 （10分）光氣合成反應(yīng) 是按照以下反應(yīng)機(jī)理，通過高活性中間產(chǎn)物Cl和COCl進(jìn)行的；（速率常數(shù)k1）（速率常數(shù)k2）（速率常數(shù)k3）（速率常數(shù)k4）（速率常數(shù)

29、k5）（速率常數(shù)k6）其中M代表第三體分子，（1） 推導(dǎo)出COCl2生成表示的速率方程。（2） 寫出誘導(dǎo)期后反應(yīng)的初速度方程。（3） 機(jī)理中哪個(gè)基元反應(yīng)k最大，哪個(gè)最小。五 （5分）已知物質(zhì)AB（g）的分解為一基元反應(yīng)，在不同溫度下測(cè)得速率常數(shù)k如下：T/K 273K 318K 338Kk/min-1 4.7×105 3.0×102 0.30求273K時(shí)，過渡態(tài)理論中的 ， 值。六 （10分）在298K時(shí)有下列兩個(gè)電池（1） Ag|AgCl（s）|HCl乙醇溶液（m1）|H2（P）|PtPt|H2（P）|HCl乙醇溶液（m2）|AgCl（s）| Ag（2） Ag|AgCl（

30、s）|HCl乙醇溶液（m1）|HCl乙醇溶液（m2）|AgCl（s）| Ag已知m1，m2分別為8.238×102和8.224×103molkg-1，m（HCl）8.38×10-3sm2mol1，二電池電動(dòng)勢(shì)分別為：E18.22×102V和E25.77×102V試求：（a） 在兩種HCl乙醇溶液中離子平均活度系數(shù)之比。（b） H離子在HCl乙醇溶液中的遷移數(shù)。（c） H和Cl離子無限稀釋離子摩爾電導(dǎo)率。七 （10分）已知NO分子的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度為2.42K，振動(dòng)特征溫度為2690K，電子第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)能級(jí)波數(shù)差為121cm1，電子基態(tài)簡(jiǎn)并度為2

31、，第一激發(fā)態(tài)為2，又知NO晶體是由二聚物N2O2分子組成，該分子在晶格中可以有兩種隨機(jī)取向：試求298.15K，1molNO氣體的標(biāo)準(zhǔn)平動(dòng)熵、轉(zhuǎn)動(dòng)熵、振動(dòng)熵值及標(biāo)準(zhǔn)量熱熵值北京大學(xué)1997年研究生入學(xué)考試試題考試科目：物理化學(xué)(含結(jié)構(gòu)化學(xué)) 考試時(shí)間：1月17日上午招生專業(yè)： 研究方向：指導(dǎo)教師：試 題：答案一律寫在答題紙上常數(shù) h=6.6262×10-34J·S k=1.3807×10-23J·K-1 F=96485C·mol-1 c=2.99792×108m·s-1一 （14分）（1） 寫出聯(lián)系實(shí)物微粒波性和粒性的關(guān)系式

32、； （2） 寫出Li2+的Schrödinger方程；（3） 寫出Pt原子能量最低的光譜支項(xiàng)；（4） 計(jì)算H原子3dxy軌道的角動(dòng)量和磁矩；（5） 寫出 的點(diǎn)群和全部獨(dú)立的對(duì)稱元素；（6） 寫出肽鍵中的離域鍵；（7） 計(jì)算 的配位場(chǎng)穩(wěn)定化能（以0表示）；（8） 解釋分子軌道；（9） 解釋絕熱電離能。二 （5分）計(jì)算H原子1s電子離核的平均距離。 三 （7分）臭氧分子的鍵角約為116.8º，若用雜化軌道c12sc22p來描述中心氧原子的成鍵軌道，請(qǐng)推算：（1） 的具體形式；（2） 2s和2p在中的成分（所占百分?jǐn)?shù)）；（3） 被孤電子對(duì)占據(jù)的雜化軌道的具體形式。

33、四 （7分）在某條件下制得AxBy型離子晶體，該晶體屬立方晶系，晶胞參數(shù)為1424pm，晶胞中A 離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為 ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， 。B離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為 ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， 。（1） 寫出該晶體的化學(xué)式；（2） 寫出該晶體的特征對(duì)稱元素；（3） 畫出晶胞沿4重軸的投影圖；（4） 指明該晶體的空間點(diǎn)陣型式和結(jié)構(gòu)基元；（5） 若將該晶體的空間結(jié)構(gòu)看作B離子作最密堆積，A離子填入由B離子形成的多面體空隙，則A離子占據(jù)何種多面體空隙？占據(jù)空隙的分?jǐn)?shù)為多少？

34、（6） 畫出離子在（110）面上的排布圖；（7） 用CuK射線（154.2pm）攝取該晶體的粉末圖，下列衍射中哪些不出現(xiàn)？111，200，220，300，311，222，400，331，420，422（8） 計(jì)算d311和311。 五.（12分）汞在正常熔點(diǎn)234.28K時(shí) ，設(shè)液體汞和過冷液體汞的 ，并認(rèn)為它是常數(shù)。將1mol，223.15K，101.325kPa的過冷液體汞，經(jīng)絕熱等壓過程變?yōu)?34.28K的液相汞與固體汞的平衡體系，請(qǐng)求算：（1） 1mol汞體系由始態(tài)到終態(tài)的焓變；（2） 液體汞變?yōu)楣腆w汞的量；（3） 體系汞的熵變及環(huán)境的熵變；（4） 體系汞的Gibbs自由能變（已知 ；

35、（5） 上述過程是否為不可逆過程？應(yīng)用何種判據(jù)得到你的結(jié)論？六.（8分）NaClH2O體系定壓相 圖如右：（1） 分別寫出相區(qū)A、B、C、D、E中所存在的穩(wěn)定相；（2） 組成為a的溶液降溫過程的步冷曲線；（3） 北極愛斯基摩人根據(jù)季節(jié)的變換，從海水中取出淡水，根據(jù)相圖分析 其科學(xué)依據(jù)； H2O wt NaCl·2H2O NaCl （4） 如能從海水中取出淡水，試計(jì)算一頓海水能取出淡水的最大量是多少？已知海水的組成為含NaCl2.5（wt）三相點(diǎn)時(shí)溶液組成含NaCl23.4（wt）。七.（10分）（1） 反應(yīng) ，請(qǐng)寫出標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算公式（注明各符號(hào)所代表的物理量）；（2）

36、反應(yīng)H2I22HI。已知各分子性質(zhì)如下：M/gmol1 r/k v/k D0/10-19JH2（g） 2.016 87.5 5986 7.171I2（g） 253.81 0.0538 306.8 2.470HI（g） 127.92 9.43 3209 4.896其中M為摩爾質(zhì)量、r為轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度、v為振動(dòng)特征溫度、D0為離解能。請(qǐng)計(jì)算該反應(yīng)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 。（3） 實(shí)驗(yàn)測(cè)得（2）中反應(yīng)之 ，若你所求數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)差別較大，請(qǐng)分析產(chǎn)生差別的原因（不必定量計(jì)算）。八.（6分）有人認(rèn)為，在絕熱可逆過程中，任何物質(zhì)B的均相PVT封閉體系的焓隨溫度增高必然增加。此結(jié)論普遍成立嗎？請(qǐng)通過論證并

37、舉例說明。已知 。九.（10分）乙醛光解反應(yīng)歷程如下:Ia吸收光強(qiáng)k2k3k4（1） 請(qǐng)推倒CO生成反應(yīng)速率方程及量子產(chǎn)率；（2） 推導(dǎo)總反應(yīng)表觀活化能與各基元反應(yīng)活化能之關(guān)系。十.（9分）用溫度躍遷方法研究下列平衡反應(yīng)： 298時(shí)，不同I-和I2時(shí)測(cè)得馳豫時(shí)間的數(shù)據(jù)如下：I/10-3mol·dm-3 I2/10-3mol·dm-3 /ns0.57 0.36 70.73.45 0.14 32.4求正、逆反應(yīng)速率常數(shù)kf、kb及平衡常數(shù)K。十一. （9分）T298K，P時(shí)，電解一含Zn2溶液，希望當(dāng)Zn2濃度降至1.00×104mol·kg1時(shí)，仍不會(huì)有H

38、2（g）析出，試問溶液的pH應(yīng)控制在何值？已知H2（g）在Zn（s）上析出的超電勢(shì)H2|Zn可逆不可逆0.72V，且設(shè)此值與濃度無關(guān)。（ ）北京大學(xué)1999年研究生入學(xué)考試試題考試科目：物理化學(xué)含結(jié)構(gòu)化學(xué) 考試時(shí)間：1月31日上午招生專業(yè)： 研究方向：指導(dǎo)教師：試 題：（答案寫于另紙）常數(shù) h=6.6262×10-34J·S k=1.3807×10-23J·K-1 me=9.1095×10-31kg一 （16分）（1） 質(zhì)量為m的粒子在半徑為R的球形容器中運(yùn)動(dòng)，試用測(cè)不準(zhǔn)原理估算粒子可能的動(dòng)能；（2） 寫出H-的Schrödi

39、nger方程并指出方程中各項(xiàng)的含義；（3） 計(jì)算Li2+的2s、2p態(tài)的能量；（4） dxy軌道和px軌道沿z方向可能形成那種分子軌道？（5） 判斷下列分子有無旋光性：（a）ClHC=C=CHCH3，（b）Co2(CO)8（6） CO吸附在某金屬表面后，其紅外吸收峰由2170cm-1移到2080cm-1，請(qǐng)說明吸附前后CO中C-O鍵鍵長(zhǎng)及鍵能的變化；（7） 比較正八面體、拉長(zhǎng)及壓扁的變形八面體配合物中dx2-y2軌道與dz2軌道的能量高低；（8） 解釋-配鍵。二 （3分）一黑色錳氧化物粉末，其X射線衍射圖中只有MnO的衍射峰，是否可以推斷此粉末只含MnO？為什么？用什么實(shí)驗(yàn)手段可證明它是否含有

40、其它價(jià)態(tài)的錳氧化物？三. （7分）對(duì)平面型分子C(CH2)3（1） 寫出分子所屬點(diǎn)群和全部獨(dú)立的對(duì)稱元素；（2） 寫出中心C原子所采取的雜化軌道類型、具體形式及其中各原子軌道所占百分?jǐn)?shù)。（3） 該分子中是否存在離域鍵？若有，請(qǐng)寫出，并列出用HMO法處理該體系的久期行列式。四. （14分）立方晶系晶體AxBy，Z=2，a=472.6pm，原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為A：1/4，1/4，1/4；3/4，3/4，1/4；3/4，1/4，3/4；1/4，3/4，3/4。B：0，0，0；1/2，1/2，1/2。（1） 寫出該晶體的化學(xué)式；（2） 若將A放在晶胞原點(diǎn)，請(qǐng)重新標(biāo)出原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)；（3） 畫出晶胞沿4重軸的投

41、影圖；（4） 表明A和B的配位數(shù)和配位形式；（5） 指出該晶體的特征對(duì)稱元素、晶體所屬點(diǎn)群、空間點(diǎn)陣型式及結(jié)構(gòu)基元；（6） 若將該晶體的空間結(jié)構(gòu)看作A作最密堆積，B填入由A形成的多面體空隙，則B占據(jù)何種空隙？占空隙比率是多少？（7） 用波長(zhǎng)為的X射線攝取該晶體的粉末圖，最強(qiáng)峰為111面的衍射峰，2=32.8º，計(jì)算的值。五.（12分）。將一個(gè)可逆電池在298K及1大氣壓下短路，當(dāng)有96494庫侖的電量通過電池時(shí)，電池放出的熱等于該電池可逆工作時(shí)吸入的熱的43倍。在298K及1大氣壓下，該電池的電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)是1.4×10-4VK-1。請(qǐng)求出該電池在298K及1大氣

42、壓下的電動(dòng)勢(shì)。六.（12分）反應(yīng)2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)是一個(gè)典型的氣相三級(jí)反應(yīng)。在370K時(shí)，它的三級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k=5.08×10-4(kPa)-2·s-1。反應(yīng)的初始?jí)毫ºNO=40kPa，PºO2=20kPa。（1） 請(qǐng)寫出以體系的總壓力為變量的速率方程；（2） 試問當(dāng)時(shí)間t=10分鐘時(shí)總壓力是多少？（3） 該反應(yīng)在470K的速率常數(shù)是k=2.21×10-4(kPa)-2·s-1，請(qǐng)求出反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能。你對(duì)所得的結(jié)果能做出何種解釋。七.（10分）題給的相圖是二組分A和B在一定溫度范圍內(nèi)形成部

43、分互溶液體的溫度成分圖。 A XB B（1） 請(qǐng)標(biāo)出圖中各相區(qū)中存在的相，相的數(shù)目和自由度；（2） 請(qǐng)指出體系中有幾個(gè)三相點(diǎn)，各有哪三個(gè)相共存；（3） 請(qǐng)說明，具有a點(diǎn)成分和溫度的A和B固態(tài)混合物被逐步緩慢升溫至e點(diǎn)的過程中相的變化及相的組成。八.（7分）用壓力躍升法測(cè)量液相中快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)需要知道平衡常數(shù)Kc（是溫度和壓力的函數(shù)）隨壓力的變化率。如果是等溫過程，即要求(?lnKc/?P)T的值。但實(shí)際做實(shí)驗(yàn)時(shí)，壓力升高是在極短的時(shí)間（約數(shù)十微秒）完成的，因此升壓過程不是等溫的而是極其接近于絕熱的。故實(shí)際上要求知道(?lnKc/?P)S的值。（1） 請(qǐng)寫出這兩個(gè)偏微分系數(shù)之間的關(guān)系式；（2） 請(qǐng)

44、用實(shí)驗(yàn)可測(cè)量的熱力學(xué)量表示(?lnKc/?P)S。九.（10分）（1） 請(qǐng)問CO2分子有幾個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模式；（2） CO2分子的對(duì)稱伸縮振動(dòng)模的頻率是3.939×1013s-1，試求出此振動(dòng)模的特征溫度v和分子振動(dòng)配分函數(shù)qv（以零點(diǎn)能為能量原點(diǎn)）。（3） 請(qǐng)計(jì)算對(duì)稱伸縮自由度的能（Jmol-1）。十.（9分）請(qǐng)敘述如何測(cè)定電解質(zhì)液的比電導(dǎo)（1） 請(qǐng)畫出測(cè)量比電導(dǎo)的儀器裝置示意圖；（2） 請(qǐng)敘述利用上述裝置測(cè)量一個(gè)未知比電導(dǎo)的電解質(zhì)溶液的必要步驟北京大學(xué)2000年研究生入學(xué)考試試題考試科目：物理化學(xué)（含結(jié)構(gòu)化學(xué)）考試時(shí)間：1月23日上午招生專業(yè)： 研究方向：指導(dǎo)教師：試 題：（答案一律

45、寫在另發(fā)的答題紙上）常數(shù) kB=1.38×1023J·K1，h6.62×1034J·s一 （10分）將某純物質(zhì)液體用活塞封閉在一個(gè)絕熱筒內(nèi)，溫度為T0，活塞對(duì)液體的壓力正好是液體在T0時(shí)的蒸汽壓P0，設(shè)該液體的物態(tài)方程為：VmVm,01+(T-T0)-(P-P0)式中Vm,0是液體在T0 、P0時(shí)的摩爾體積，與分別是體膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)，并為常數(shù)。將液體經(jīng)絕熱可逆過程部分氣化，使液體溫度降至T，此時(shí)液體蒸汽壓為P，試證明液體所氣化的摩爾分?jǐn)?shù)為 式中n為氣化前液體物質(zhì)的量，m為變成蒸氣的物質(zhì)的量， 為液體物質(zhì)的摩爾等壓熱容， 是該物質(zhì)在時(shí)的摩爾氣化焓。

46、二 （6分）已知溶液A、B中的活度系數(shù)A和B滿足下列關(guān)系當(dāng)溶液的平衡氣相（設(shè)為理想氣體）中A的分壓PA服從下列關(guān)系式中 為純A液體的蒸氣壓，為常數(shù)，請(qǐng)證明溶液中B的活度系數(shù)B與xB的關(guān)系式為： 三. （8分）銀可能受到H2S氣的腐蝕而發(fā)生下列反應(yīng)：298.2K時(shí)， ， （1） 在298.2K，P0101.3kPa下，H2S與H2混和氣體中，H2S的摩爾分?jǐn)?shù)低于多少時(shí)便不致使Ag發(fā)生腐蝕？（2） 該平衡體系的最大自由度fmax為幾？四. （8分）1mol純物質(zhì)理想氣體，分子的某內(nèi)部運(yùn)動(dòng)形式只有三個(gè)可及能級(jí)，各能級(jí)的能量（i）和簡(jiǎn)并度（i）分別為其中10，11；2/kB100K，23；3/kB300K，35，其中kB為Boltzmann常數(shù)。（1） 計(jì)算該內(nèi)部運(yùn)動(dòng)形式在200K時(shí)之分子配分函數(shù)。（2）