溫度敏感性材料基本原理及其應(yīng)用

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上溫度敏感性材料基本原理及其應(yīng)用溫敏聚合物材料是一類引人注目的智能高分子材料,該材料水溶液隨著溫度的升高,溶解性下降,到某一溫度時(shí)會(huì)發(fā)生相分離而渾濁,在降低到該溫度以下時(shí),它又變?yōu)槌吻逋该鞯娜芤?這一相變溫度稱之為低臨界溶解溫度(Lower critical solution temperature, LCST)。由于這一特性,使得溫敏性聚合物在遮光體、溫度控制以及室內(nèi)裝飾、分離膜及藥物緩釋等的應(yīng)用中有極好的前景。1 .1溫度敏感型水凝膠由于溫度信號在環(huán)境信號中廣泛存在,也是最容易控制的信號之一,因此溫度敏感型水凝膠在眾多智能水凝膠中受到了廣泛的關(guān)注 1，2 。溫敏水凝

2、膠是一種在某一溫度下吸水(或溶劑)量有突變的凝膠,其結(jié)構(gòu)中具有一定比例的親水性和疏水性基團(tuán),溫度的變化可以影響這些基團(tuán)與水在分子內(nèi)、分子間的相互作用,從而使水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,并產(chǎn)生體積相變。根據(jù)溶脹機(jī)理,溫敏水凝膠分為兩種3,一種是在溫度低于相轉(zhuǎn)變溫度時(shí)呈收縮狀態(tài),當(dāng)溫度高于相轉(zhuǎn)變溫度時(shí)則呈現(xiàn)出膨脹狀態(tài),被稱為熱脹溫敏凝膠。常見的有聚丙烯酷胺,聚丙稀酸等。另一種則與之相反,當(dāng)溫度高于相轉(zhuǎn)變溫度時(shí),凝膠處于收縮狀態(tài),被稱為熱縮溫敏凝膠,典型的代表主要有聚N-異丙基丙稀酰胺,聚N, N-二乙基丙煉酰胺、聚N-乙基丙稀酰胺、聚N-正丙基丙烯酰胺等。其中,由于聚N-異丙基丙稀酰胺(PNIPAM

3、)水凝膠相變溫度(約32°C)在人的生理溫度附近,且具有易于改性等特點(diǎn),成為目前溫敏性高分子材料的研究熱點(diǎn)。1.2聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）的介紹1.2.1 結(jié)構(gòu)及基本特性N-異丙基丙稀酷胺(NIPAM)是溫敏型凝膠PNIPAM的最主要的組成部分。NIPAM單體分子式為C6H11N0,常溫下為白色片狀晶體,溶點(diǎn)為60分子量為113.18。它含有不飽和C=C雙鍵,在水溶液中可以打開進(jìn)行自由基聚合從而得到高分子量的聚合物。NIPAM及聚合物的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。圖1 N-異丙基丙烯酰胺單體及其聚合物的結(jié)構(gòu)式NIPAM單體聚合后得到聚N-異丙基丙稀醜胺(PNIPAM),聚合物大分子

4、側(cè)鏈上同時(shí)存在著親水性的醜胺基和疏水性的異丙基兩部分。一般而言,在常溫下,親水基團(tuán)與水分子之間由于強(qiáng)烈的氧鍵作用力,使PNIPAM分子鏈溶于水。隨著溫度的升高,部分氫鍵作用力逐漸減弱,而PNIPAM高分子鏈中的疏水作用力不斷增強(qiáng)4。當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí),在疏水基團(tuán)的相互作用下,高分子鏈互相聚集,發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變,并吸收熱量;但當(dāng)水溶液溫度降低時(shí),它又能夠可逆地恢復(fù)到原來的狀態(tài)而發(fā)生溶脹。這一相變溫度稱為低臨界溶解溫度(Low Critical Solution Temperature,LCST),也稱為低相變溫度或池點(diǎn)溫度。PNIPAM不管以線型還是交聯(lián)形式存在,都會(huì)在低臨界溶解溫度處體積收縮發(fā)生相

5、轉(zhuǎn)變,展現(xiàn)出溫度敏感性能。在LCST附近,PNIPAM凝膠的其他性質(zhì)如折射率、介電常數(shù)、表面能等也會(huì)發(fā)生突變,同時(shí)也具有可逆性5。1.2.2 PNIPAM類溫敏性高分子凝膠的溫敏機(jī)理大多數(shù)研究者認(rèn)為，PNIPAM具有溫敏性能與其物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有關(guān)。PNIPAM分子內(nèi)具有一定比例的疏水性的異丙基和親水性的酰胺基。在溫度低于LCST時(shí),PNIPAM高分子鏈中酰胺基與周圍水分子間存在著強(qiáng)烈的氫鍵作用力(親水作用力),使高分子鏈與溶劑具有較好的親和性,此時(shí)PNIPAM高分子鏈呈現(xiàn)出伸展?fàn)顟B(tài),即在LCST以下吸水溶脹。溫度上升,當(dāng)溫度升高至LCST以上時(shí),水分子與酰胺基之間的親水作用力減弱,PNIPAM分子

6、鏈中異丙基間的疏水作用力得以加強(qiáng),當(dāng)溫度升高至LCST以上時(shí),PNIPAM高分子鏈中的疏水作用逐漸加強(qiáng)并起主導(dǎo)作用,使得高分子鏈通過疏水作用互相聚集,形成疏水層,導(dǎo)致水分子排出發(fā)生相轉(zhuǎn)變,此時(shí)高分子鏈由疏松的線團(tuán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫o密的膠粒狀,產(chǎn)生溫敏性。凝膠在宏觀上表現(xiàn)為在相轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近,溫度不到一攝氏度就可以引起數(shù)倍甚至數(shù)百倍的體積變化。圖2溫敏性相轉(zhuǎn)變的示意圖。圖2 溫敏性水凝膠相轉(zhuǎn)變示意圖1.3 PNIPAM類智能水凝膠的合成方法根據(jù)凝膠的性質(zhì)、合成方法及用途等的不同,PNIPAM水凝膠可以分為兩個(gè)大類:宏觀水凝膠和微凝膠。1.3.1 宏觀水凝膠的合成(1)單體交聯(lián)制備水凝膠單體交聯(lián)聚合是一種在

7、交聯(lián)劑存在下,由一種或多種單體在水溶液中進(jìn)行的交聯(lián)聚合反應(yīng)。比較常用的交聯(lián)劑主要有水溶性的多官能團(tuán)化合物如N,N、-亞甲基雙丙稀酰胺(MBA)、二甲基丙稀酸二甘醇酯(DEGDMA)7及多價(jià)金屬離子等。以合成PNIPAM水凝膠為例,過硫酸銨(APS)為引發(fā)劑在水溶液中引發(fā)NIPAM單體時(shí)產(chǎn)生硫酸根自由基(SO4-),使NIPAM分子獲得自由基而活化,活化的NIPAM分子相互結(jié)合形成長鏈聚合物,在交聯(lián)劑的作用下,交聯(lián)得到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PNIAPM凝膠。Pong等8以NIPAM為單體,N,N-亞甲基雙丙稀酰胺(MBA)或胱胺雙丙稀肽胺(CBAm)為交聯(lián)劑,在過硫酸鉀(KPS)的引發(fā)作用下制備出了交聯(lián)

8、的PNIPAM水凝膠。Zhang等9以NIPAM、丙烯酰(B-環(huán)糊精)為交聯(lián)劑,在混合溶劑水/1,4-二氧六環(huán)中,合成了具有非均相多孔結(jié)構(gòu)的新型溫敏水凝膠。由于水凝膠中的交聯(lián)劑和未反應(yīng)的引發(fā)劑均會(huì)對水凝膠的性質(zhì)產(chǎn)生影響,因此這種方法也存在著一定的不足?？蒲泄ぷ髡咄ㄟ^紫外線福照、電子射線、等離子體活性射線等方法來取代交聯(lián)劑的作用從而引發(fā)單體聚合或福射交聯(lián),也能合成PNIPAM聚合物水凝膠。與傳統(tǒng)的制備方法相比,操作簡單、經(jīng)濟(jì),利用轄射強(qiáng)度和福射時(shí)間可以有效的控制交聯(lián)度的大小,由于反應(yīng)過程中沒有添加新的成分,不會(huì)在凝膠中產(chǎn)生殘余組分,使得產(chǎn)品較為潔凈10,11。Toshiaki Miura等人12

9、在LCST以上將NIPAM和丙稀酸(AAc)的水溶液通過輻射引發(fā)聚合得到P(NIPAM-co-AAc)水凝膠。(2)接枝共聚制備水凝膠為了改善PNIPAM聚合物機(jī)械強(qiáng)度差的缺點(diǎn),擴(kuò)大應(yīng)用范圍,通常將PNIPAM接枝到具有一定力學(xué)強(qiáng)度的高分子材料及其衍生物上,如纖維素、淀粉等,可以合成力學(xué)性能優(yōu)良的溫敏材料。這類溫敏材料的接枝高聚物分為兩種類型:一類是將其它單體接枝到PNIPAM高分子鏈上,或直接將NIPAM接枝聚合到線性高分子上;另一類是將PNIPAM直接接枝到聚合物高分子基體上,從而使該高分子基體表面具有溫敏特性。最常用的方法有化學(xué)偶聯(lián)法和轄射技術(shù)法。Cho等13將NIPAM接枝到水溶性的殼

10、聚糖上,制備出殼聚糖-g-聚(N-異丙基丙稀醜胺)溫敏凝膠。同樣,Liu等14將NIPAM接枝到甲基纖維素(MC)上合成了具有溫敏性的MC-g-PNIPAM凝膠。徐立新等15以NIPAM和海藻酸鈉(SA)為原料,采用單鈰鹽引發(fā)制備了接枝的聚(N-異丙基丙稀酰胺-g-海藻酸鈉)(PNIPAM-g-SA)。Cai等16通過Y福射制備了具有溫度/pH雙重敏感性能的殼聚糖接枝聚N-異丙基丙稀酰胺(CS-g-PNIPAM)水凝膠,研究發(fā)現(xiàn),隨著反應(yīng)中單體濃度和福射劑量的增加,水凝膠的接枝率和溶脹度也隨之增加。(3)聚合物交聯(lián)制備水凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(IPN)是將兩種或兩種以上具有獨(dú)立結(jié)構(gòu)的聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)

11、構(gòu)通過互穿纏結(jié)而形成的一類獨(dú)特的聚合物?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)水凝膠有兩種類型:一種是半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(semi-IPN),其內(nèi)部只有一種組分是交聯(lián)的,而另一聚合物組分則以線型鏈的存在,例如在交聯(lián)NIPAM時(shí)引入未交聯(lián)的共聚單體可以制備出semi-IPN水凝膠。李志軍等17以微波為福射源,對丙稀酸(AA)水溶液進(jìn)行福照合成了聚丙稀酸(PAA)水凝膠,然后將脫水后的PAA水凝膠浸泡于含有交聯(lián)劑的N-異丙基丙稀酰胺(NIPAM)水溶液中,加入引發(fā)劑過硫酸鉀,進(jìn)行第二次微波輻照反應(yīng),制備了聚丙稀酸/聚N-異丙基丙烯酸胺互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。張高奇18等以N-異丙基丙稀酰胺(NIPAM)和海藻酸鈉(SA)為原料,制備了具

12、有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠(SA/PNIPAM semi-IPN)。另一種類型是兩個(gè)組分均以交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形式互穿在一起,稱為全互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(full-IPN)。Carmen等19首先合成了 PNIPAM/殼聚糖(CS) semi-IPN水凝膠,然后對殼聚糖進(jìn)行交聯(lián),最終制備了 PNIPAM/CS full-IPN水凝膠。1.3.2 PNIPAM微凝膠的合成方法對微凝膠含義的界定,科學(xué)家持有不同的意見。Funke在1988年,將尺寸在1-lOOnm的亞微米級范圍的聚合物膠體粒子定義為微凝膠20。2000年,Pelton將顆粒直徑在50µm5µm的聚合物膠體粒子稱為微凝膠21。制備

13、微凝膠一般釆用以下幾種方法：(1)乳液聚合法乳液聚合法是在乳化劑的作用下,通過機(jī)械攪拌或振蕩,使單體在水中形成乳液而進(jìn)行的聚合。常見的乳化劑為十二焼基硫酸鈉(SDS),聚丙稀酸鈉鹽、氯化三甲基十八院基銨等。當(dāng)反應(yīng)過程中使用的引發(fā)劑很少時(shí),乳化劑的存在為粒子表面提供了穩(wěn)定電荷,從而有利于尺寸較小的凝膠微粒的形成。用此法合成PNIPAM微凝膠時(shí),當(dāng)聚合溫度高于55 時(shí),才會(huì)有粒子生成。而當(dāng)溫度超過60時(shí),溫度對最終的粒徑影響不大22。反應(yīng)體系中乳化劑濃度越高,則其吸附在母體粒子上的機(jī)會(huì)也越多,從而提高母體粒子的穩(wěn)定性。乳化劑的用量對微凝膠的粒徑有較大影響,研究結(jié)果表明23,反應(yīng)體系中乳化劑濃度提高

14、會(huì)使粒徑變小,當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí),凝膠微粒的粒徑將不再降低而趨于穩(wěn)定。交聯(lián)劑的用量對粒徑也會(huì)有一定的影響。Varga等25以十二烷基硫酸鈉(SDS)為乳化劑通過乳液聚合法制備了PNIPAM微凝膠,靜/動(dòng)態(tài)光散射(SLS/DLS)研究結(jié)果顯示交聯(lián)密度對PNIPAM微凝膠結(jié)構(gòu)具有一定的影響。微凝膠膠粒的結(jié)構(gòu)主要取決于交聯(lián)度的大小。由于在乳液聚合過程中使用了乳化劑,實(shí)驗(yàn)后期處理過程中,粒子表面吸附的乳化劑難以除去,從而影響了微凝膠的應(yīng)用。(2)無阜乳液聚合法(Surfactant-Free Emulsion Polymerization, SFEP)無皂乳液聚合法是在反應(yīng)過程中完全不加乳化劑或添加低于

15、臨界膠束濃度的微量乳化劑的條件下進(jìn)行的均相自由基聚合,是目前最常見的用于合成PNIPAM微凝膠的合成方法。反應(yīng)一般是在遠(yuǎn)高于LCST的聚合溫度下進(jìn)行,一般為60-70。反應(yīng)溫度的升高可以提高NIPAM鏈分散成膠質(zhì)粒子的轉(zhuǎn)化率,增加了 PNIPAM鏈的相分離行為,最終導(dǎo)致膠態(tài)粒子的形成,所以這種方法又稱為沉淀聚合或懸浮聚合16,27,28。采用無皂乳液法可以制備出單分散性良好,且表面形態(tài)規(guī)則的微凝膠粒子。例如以NIPAM為單體,MBA為交聯(lián)劑,在過硫酸鉀(KPS)的引發(fā)下通過無皂乳液聚合的方法可以制備PNIPAM微凝膠。在聚合反應(yīng)過程中引發(fā)劑KPS可分解出含硫離子的自由基,覆蓋在生成的粒子表面,

16、起到穩(wěn)定電荷的作用。反應(yīng)體系中有過多的交聯(lián)劑或者不純的單體可能使懸浮液不穩(wěn)定。另外,如果MBA含量過多,分散液的穩(wěn)定性降低,得到的聚合溶液中有大的粒子甚至沉淀顆粒出現(xiàn);反之如果交聯(lián)劑MBA用量過少,則不利于粒子的形成,得到的聚合溶液是清澈透明的。劉維俊等29采用無皂乳液聚合法制備了核殼結(jié)構(gòu)的聚(N異丙基丙稀酰胺)/殼聚糖(PNIPAM/CS)微凝膠,并研究了溫度及pH對微凝膠性能的影響。結(jié)果顯示,微凝膠有良好的溫敏性,體積相轉(zhuǎn)變溫度在32-35之間,并且隨著殼聚糖加入量增加向高溫遷移;微凝膠的粒徑隨pH的增大逐漸減小,接近中性時(shí)最小,至堿性又逐漸增大,具有明顯的pH敏感性。無皂乳液聚合與傳統(tǒng)乳

17、液聚合相比,因不含乳化劑,粒子表面較清潔,但是沒有足夠高的電荷來穩(wěn)定高濃度的小粒子,所以通過無阜乳液聚合的方法很難制備出尺寸小的微凝膠,可以通過加入過硫酸鹽(KPS或APS)等可離子化的引發(fā)劑或與離子型單體共聚等方法來增加膠粒的穩(wěn)定性。(3)微乳液聚合法(Microemulsion Polymerization)利用無皂乳液法制備的微凝膠長時(shí)間放置會(huì)產(chǎn)生粒子并聚,一些研究者采用微乳液聚合法合成PNIPAM微凝膠。所謂微乳液是相對于普通乳液而言的,由水、乳化劑和助乳化劑構(gòu)成,是一種具有各向異性、熱力學(xué)穩(wěn)定的膠體分散體系。微乳液體系一般為透明或半透明色,分散相液滴尺寸為納米級。Sahiner等30

18、用微乳液法制備了具有核/殼結(jié)構(gòu)的聚(丙稀腈-co-異丙基丙稀酸胺)(poly(AN-co-NIPAM)微凝膠粒子,粒子具有高度單分散,粒徑在50-150 nm之間。郭振良等31采用微乳液法,以NIPAM為單體,MBA為交聯(lián)劑使其與乳化劑琥珀酸雙(2-乙基己酯)磺酸鈉(AOT)和引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)聚合,制備了PNIPAM超細(xì)微粒,并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。除了上述幾種方法外,科研工作者也在積極嘗試采用其他方法制備PNIPAM類微凝膠。Li等32分別制備了碲化鎘(CdTe)納米晶體和聚(N-異丙基丙稀酰胺-co-丙烯酸) poly(NIPAM-co-AAc)微凝膠,通過調(diào)節(jié)pH值可使其自組

19、裝成不同形態(tài)的CdTe/poly(NIPAM-co-AAc)聚合物。1.4 PNIPAM類凝膠的應(yīng)用NIPAM類溫敏聚合物因其低臨界溶解溫度在人的生理溫度附近,且對外界刺激具有快速響應(yīng)能力,使其在生物醫(yī)學(xué)、催化、環(huán)境等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。近年來,國內(nèi)外研究者對NIPAM類聚合物在不同領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究工作。1.4.1藥物控制釋放實(shí)現(xiàn)藥物控制釋放是目前醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的重要研究課題。隨著高分子科學(xué)和醫(yī)學(xué)研究的不斷發(fā)展,智能給藥體系(intelligent or smart DDS)以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)己成為藥物控制釋放研究的主要方向。它能夠敏感地響應(yīng)外界環(huán)境的刺激,在人體受到疾病困擾時(shí),釋放出所需

20、藥物至病灶部位;當(dāng)病情好轉(zhuǎn)時(shí),藥物就被封閉。因此可以利用PNIPAM類溫敏水凝膠可逆的溶脹-收縮過程來實(shí)現(xiàn)藥物的控制釋放。PNIPAM類溫敏凝膠因其低臨界溶解溫度(LCST)在人體溫度附近,能自動(dòng)感應(yīng)病灶周圍的溫度、化學(xué)環(huán)境等異常變化,而發(fā)生溶脹/收縮狀態(tài)的改變,從而控制其對物質(zhì)的吸附與釋放,已成為藥物控制釋放體系的一個(gè)主要載體。一般來說,藥物分子可以通過物理包埋或共聚鍵合于PNIPAM聚合物網(wǎng)絡(luò)中,并通過溫度調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)對藥物的控制釋放。利用PNIPAM類凝膠對藥物的控釋有三種模式33: 1.擠壓式:PNIPAM類水凝膠在低溫下可以溶脹吸附藥物,當(dāng)達(dá)到一定高的溫度時(shí),PNIPAM水凝膠會(huì)突然收縮

21、向外排水,同時(shí)釋放出藥物分子34。但是這個(gè)過程存在一定的缺陷,例如低溫溶脹時(shí),包埋在凝膠內(nèi)部中的藥物分子也會(huì)發(fā)生擴(kuò)散,當(dāng)溫度升高時(shí),水凝膠會(huì)迅速發(fā)生收縮,釋藥速度快,不能實(shí)現(xiàn)藥物的緩慢持久釋放的目的。2.幵-關(guān)模式:當(dāng)聚合物中添加疏水組分時(shí),在LCST以下,PNIPAM水凝膠中藥物以自由擴(kuò)散的形式向外恒速釋放,凝膠處于“開”的狀態(tài);在LCST以上,凝膠表面發(fā)生收縮形成一個(gè)薄而致密的皮層,從而阻止水凝膠內(nèi)部的水分和藥物向外釋放,此時(shí)凝膠處于“關(guān)”的狀態(tài)。此即藥物控釋的“開-關(guān)”模式。3.反開關(guān)模式:在接枝聚合物微球中PNIPAM以支鏈形式存在,環(huán)境溫度低于LCST時(shí),聚合物中的接枝鏈在水中充分舒

22、展,互相交叉覆蓋,使微球的孔洞發(fā)生阻塞,從而限制了包封的藥物的擴(kuò)散,此時(shí)凝膠處于“關(guān)”狀態(tài)。當(dāng)環(huán)境溫度升至LCST以上時(shí),接枝鏈自身收縮而使孔洞顯現(xiàn)出來,從而為藥物分子的釋放敞開通道,此時(shí)凝膠處于“開”狀態(tài)35。Ichikawa等36設(shè)計(jì)了一種以碳酸鈣作為核,核外依次為咔咗鉻磺酸鈉層,乙基纖維素層的微膠囊,其中,乙基纖維素層中含有溫敏性的PNIPAM納米粒子,可以利用溫度的變化控制藥物的釋放。當(dāng)溫度在其LCST之上時(shí),PNIPAM分子鏈?zhǔn)湛s而使導(dǎo)致膜孔開啟,有利于微膠囊內(nèi)的藥物釋放到外界。H.Tokoyama等37通過乳液-凝膠法合成了一種具有較好的藥物釋放性能的溫敏藥物釋放系統(tǒng),并詳細(xì)闡述了

23、其藥物釋放機(jī)理。Zhang等38通過乳液聚合制備了一系列不同摩爾比的聚(N-異丙基丙稀酰胺-co-甲基丙稀酸)P(NIPAM-co-MAA)納米凝膠微粒,研究表明,膜中NIPAM組分含量越多,其溫敏性越強(qiáng);MAA越多則表現(xiàn)為更強(qiáng)的pH敏感性,因此可通過選擇適宜組分的微凝膠來制備種類各異的膜,用于各種藥物的控釋。1.4.2酶的固定化酶作為一種生物蛋白質(zhì),具有高選擇性、反應(yīng)條件溫和、無污染等優(yōu)點(diǎn),近年來被廣泛應(yīng)用于食品加工、生物醫(yī)藥和精細(xì)化工等行業(yè)。溫度敏感性水凝膠因其在LCST附近溶脹度會(huì)發(fā)生顯著變化,已成為固定化酶的一種理想載體。利用PNIPAM溫度敏感水凝膠對酶活性的“開-關(guān)”效應(yīng),可以實(shí)現(xiàn)

24、反應(yīng)物與底物同時(shí)分離,將某些產(chǎn)物對酶的抑制解除,同時(shí),還可控制固定化酶的使用等。當(dāng)外界溫度低于LCST時(shí), 凝膠溶脹,此時(shí)處于為“開”的狀態(tài),底物進(jìn)入凝膠內(nèi)部與酶發(fā)生反應(yīng);當(dāng)溫度在LCST以上時(shí),凝膠收縮,此時(shí)處于為“關(guān)”的狀態(tài),阻止底物進(jìn)入凝膠內(nèi)部與酶發(fā)生反應(yīng)。仲慧等39研究了 PNIPAM溫敏凝膠對蛋白質(zhì)及酶的吸附性能。研究表明,當(dāng)溫度在LCST以下時(shí),凝膠對蛋白質(zhì)和酶吸附量不大,而當(dāng)溫度在LCST附近時(shí)吸附量發(fā)生突躍,表現(xiàn)出溫度敏感性。因此可將其作為吸附蛋白質(zhì)和酶的有效載體,并通過調(diào)節(jié)溫度的方法,實(shí)現(xiàn)蛋白質(zhì)和酶在微環(huán)境下的濃縮分離。Liu Feng等40采用N-丙烯酰氧基丁二酰亞胺(NA

25、SI)在PNIPAM凝膠上固定了糜蛋白酶,通過調(diào)節(jié)體系溫度的下降或上升,來實(shí)現(xiàn)打開或關(guān)閉酶的活性的目的。1.4.3組織培養(yǎng)PNIPAM水凝膠具有溶脹的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水環(huán)境,類似于生物組織環(huán)境,可以促進(jìn)細(xì)胞增殖和細(xì)胞活動(dòng),可以應(yīng)用于組織工程。當(dāng)溫度低于LCST時(shí),PNIPAM分子充分伸展,分子表面呈親水性;反之當(dāng)溫度高于LCST時(shí),分子構(gòu)象收縮,表面呈疏水性。因此,可將溫敏聚合物單體接技于固體表面,并通過調(diào)整溫度的變化來改變固體表面的親疏水性能。Yamazaki等人41釆用將PNIPAM與膠原蛋白偶聯(lián)的方法制備了一種新型的細(xì)胞培養(yǎng)基。這種培養(yǎng)基在高于32°C時(shí)表面是疏水的,低于32時(shí)表

26、面是親水的,因此可以利用這種獨(dú)特的溫敏性能,在細(xì)胞培養(yǎng)成熟后,通過改變溫度來收集細(xì)胞。1.4.4物質(zhì)分離利用PNIPAM溫敏性水凝膠對生物分子溶液進(jìn)行濃縮分離是最傳統(tǒng)的分離方法。由于PNIPAM在LCST附近,隨著溫度的細(xì)微變化,體積可能會(huì)發(fā)生數(shù)倍甚至數(shù)十倍的改變。因此,我們只需在溫敏性水凝膠的LCST附近反復(fù)升溫或降溫,使水凝膠反復(fù)選擇性吸收和釋放物質(zhì)就可以達(dá)到分離目的。馮霞等41研究發(fā)現(xiàn)P(NIPAM-co-GMA-Dex)凝膠對牛血清蛋白(BSA)具有較好的濃縮分離效果。何川江等42以N,N-亞甲基雙丙稀醜胺(MBA)為交聯(lián)劑,將甲基丙烯酸鈉(SM)與N-異丙基丙煉酰胺(NIPAM)共聚

27、,制備了一種陰離子型溫敏水凝膠,并研究了其對甘草酸的分離性能。Xue等43以P(NIPAM-co-AA)凝膠為分離材料,使溫度在LCST(37)左右轉(zhuǎn)換,實(shí)現(xiàn)了對DextranBlue (藍(lán)色葡聚糖)的分離,并取得了良好的分離效果。1.4.5 環(huán)境保護(hù)隨著社會(huì)的發(fā)展,人們對環(huán)境保護(hù)的要求逐漸提高。因此尋求一種安全、廉價(jià)、有效的去除重金屬離子和有機(jī)物質(zhì)的方法己經(jīng)成為當(dāng)前一項(xiàng)緊迫的任務(wù)。水凝膠中一般都包含反應(yīng)性基團(tuán)或經(jīng)過化學(xué)修飾而帶上反應(yīng)性基團(tuán),如幾基、氨基、輕基、羰基等。這些基團(tuán)可以和污水中的重金屬離子發(fā)生配位作用,通過離子交換或螯合作用去除污水中的金屬離子。采用溫敏性水凝膠可以進(jìn)行污水處理,通

28、常在常溫下,用水凝膠吸附污水中的重金屬離子,此時(shí)重金屬離子通過鰲合作用吸附并固定在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中。隨著溫度的升高,當(dāng)高于其LCST時(shí),溫敏性水凝膠分子鏈塌縮并將重金屬離子包埋起來,當(dāng)溫度足夠高時(shí),沉淀下來,達(dá)到分離的目的。溫敏性水凝膠還具有可再生性,當(dāng)溫度降低時(shí),它又可以重新分散在水中,因此可以反復(fù)的使用,具有極高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,可用于印染廢水、造紙廢液、食品加工廢液的污水處理。張劍波44研究了 NIPAm-AAc溫敏性線型共聚物對無機(jī)金屬離子的吸附性能, 結(jié)果表明共聚物對金屬離子有明顯的濃集效果:在pH=4時(shí),對Y3+、Er3+和U022+的濃集率分別達(dá)到84%、65%和56%,相應(yīng)的濃集量分別為

29、11.2 mg.g-1、4.45 mg.g-1和11.3 mg.g-1 。Morris等45研究表明MPAM與AA共聚形成的凝膠微球同時(shí)具有溫度敏感性和pH敏感性,隨著pH值與溫度的變化來控制溶脹性能,從而可逆地吸附和釋放重金屬Pb2+,在工業(yè)廢水處理上有著巨大的應(yīng)用前景。1.4.6調(diào)光材料利用PNIPAM微凝膠的熱響應(yīng)特性,可以通過調(diào)節(jié)溫度來控制膠體晶體中微凝膠尺寸,制備調(diào)光材料。Tanaka等46在PNIPAM凝膠中引入了對光敏感的葉綠素,光照下溫度升高,使得凝膠收縮,當(dāng)撤去光源,凝膠周圍環(huán)境溫度降低,導(dǎo)致凝膠溶脹。該體系具有較短的響應(yīng)時(shí)間,直徑為5µm的凝膠響應(yīng)時(shí)間約為5 ms

30、。Wang等47以PNIPAM為基本組分,利用殼聚糖凝膠包埋法,制備了一種新型調(diào)光材料。在相變溫度之上時(shí),凝膠渾獨(dú);相變溫度之下時(shí),凝膠為透明狀。這一過程是可逆的,溫度的變化導(dǎo)致PNIPAM分子聚集態(tài)發(fā)生了變化。Weissman等48報(bào)道了一種調(diào)光材料,將聚苯乙稀微球均勻分散在PNIPAM凝膠中,通過控制溫度的變化來調(diào)節(jié)凝膠的溶脹程度,從而控制聚乙稀微球間距,進(jìn)而改變衍射波長,達(dá)到調(diào)光的目的。此外,PNIPAM類聚合物由于具有獨(dú)特的性質(zhì),還可用在免疫分析49,50,化學(xué)機(jī)械閥51,記憶材料52,膜分離等領(lǐng)域,并具有廣闊的發(fā)展前景。參考文獻(xiàn)1 張厚峰.聚N-異丙基丙烯酰胺類凝膠的合成與表征.碩士

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