反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠

1、反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢余聲平摘要：本文主要介紹了反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的類型、應(yīng)用、研究現(xiàn)狀以及發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞：聚氨酯；反應(yīng)型熱熔膠；類型；應(yīng)用；發(fā)展趨勢前言聚氨酯在膠粘劑方面的應(yīng)用已有幾十年的歷史。發(fā)展了多異氰酸酯膠粘劑、雙組分聚氨酯膠粘劑、熱塑性聚氨酯熱熔膠、聚氨酯壓敏膠,汽車用雙組分聚氨酯結(jié)構(gòu)膠等。至1984年開始出現(xiàn)反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠Julie B Samms.TPUs for use in nonsolvent-based adhesive technologiesJ.Adhesives Age,1998,41(7):18-21.,反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠迅速發(fā)展,并得到越來

2、越廣泛的應(yīng)用。1反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的特點(diǎn)反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的主要特點(diǎn)Paul Waties.Moisture-curing reactive polyurethane hot-melt adhesivesJ.Pigment&Resin Technology,1997,26(5):300. , Jack Chambers.Fully reactive PU hot melts offer performance advantagesJ.Adhesives Age,1998,41(8):24-27.有:1)反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠屬單組分包裝,不需組配,無計(jì)量失誤之虞,可確保施工質(zhì)量;2)不含任何有機(jī)溶

3、劑,不造成環(huán)境污染,為環(huán)境友好材料;3)快速粘接,粘接時(shí)無須膠帶或夾具固定,簡化了操作,加熱后冷凝硬化即可達(dá)到一般熱塑性熱熔膠的物理粘接強(qiáng)度,常溫下后續(xù)反應(yīng)交聯(lián)固化,粘接強(qiáng)度大幅度提高;4)優(yōu)良的耐水、耐溶劑及耐低溫性能。2反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠類型2.1含端NCO基濕固化型聚氨酯熱熔膠這類膠為端NCO基預(yù)聚體,粘接時(shí)可與空氣中所含水分及基材表面的吸附水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成脲鍵而交聯(lián)固化。該膠固化時(shí)要求空氣濕度在40%以上,提高固化溫度,有利于水分參加固化反應(yīng),縮短固化時(shí)間。當(dāng)被粘接基材的含水量較高,空氣濕度較大,膠料的NCO基團(tuán)含量較高,固化溫度較高時(shí),固化速度較快,這種情況下易產(chǎn)生較多的CO2氣體

4、。CO2逸出時(shí)使膠接層形成無規(guī)則的孔穴,導(dǎo)致粘接強(qiáng)度下降。為克服此缺點(diǎn),一般應(yīng)加入適量炭黑、硅膠等氣體吸附劑及氧化鈣、氫氧化鈣等化學(xué)吸收劑。此外,必要時(shí)還可在膠中配入偶聯(lián)劑、增塑劑、增粘劑、紫外吸收劑、抗氧劑、抗流掛劑及填料等。傅玉英等傅玉英.鞋用單組分濕固化聚氨酯反應(yīng)型熱熔膠的研制J.中國膠粘劑,1991,1(4):7-10.以聚酯、二異氰酸酯、含414個(gè)硫原子的脂肪族分子量調(diào)節(jié)劑、催化劑、阻聚劑等,制得了剝離強(qiáng)度為100N/cm,軟化點(diǎn)4070 ,硬化時(shí)間220min的鞋用單組分濕固化聚氨酯熱熔膠。Shang Lee等報(bào)導(dǎo)了適用于壓制裝飾性硬木膠合板和硬木地板的濕固化單組分聚氨酯熱熔膠Sh

5、ang Lee.Moisture curable 100% solids one component polywood adhesivesP.USP 5643983,1997-01-01.,從而可充分利用木材廢料、邊角料,節(jié)省木材。Helmeke等則報(bào)導(dǎo)了一種高水汽透過率的濕固化單組分聚氨酯熱熔膠Marietta B Helmeke.High moisture vapor transmission hot melt moisture cure polyurethane adhesiveP.USP 5869593,1999-02-09.,它形成的膜只允許空氣和水氣透過,不允許表面活性物質(zhì)、污物、

6、有機(jī)物及水通過。在膜厚大于13m情況下,水氣透過率500g/m2.d,可用于制雨具、防水服、防水布等。Andcrson等報(bào)導(dǎo)了一種耐熱性能優(yōu)良的濕固化聚氨酯熱熔膠Gregory J Anderson.Thermally stable hot melt moisture-cure polyurethane adhesive compositionP.USP 5939499,1999-08-17.,可用于玻璃、金屬、丙烯酸酯、聚碳酸酯、ABS、PVC、乙烯基樹脂及木材等的粘接。2.2封閉型聚氨酯熱熔膠把聚氨酯預(yù)聚體中的端NCO基團(tuán)在一定條件下用封閉劑封閉起來,就成為封閉型預(yù)聚體。實(shí)際上就是把游離的

7、NCO基團(tuán)保護(hù)起來,使其在常溫下沒有反應(yīng)活性,增加了膠的貯存穩(wěn)定性。當(dāng)加熱到一定溫度時(shí)才發(fā)生離解,活性的NCO基團(tuán)再生,可與含活性氫化合物如多元醇、胺、水等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而交聯(lián)。常用的封閉劑有肟類、酚類、醇類、亞硫酸氫鈉、吡咯烷酮等。徐海生等徐海生.封閉型單組分聚氨酯膠粘劑及其應(yīng)用初探J.聚氨酯工業(yè),1997,12(2):11-13.研究了不同封閉劑對異氰酸酯基團(tuán)的封閉率及所制成單組分聚氨酯的熱固化條件和貯存穩(wěn)定性的影響。此外,Ashland化學(xué)公司還推出一種胺基酰亞胺Irving Skeist.Handbook of AdhesivesM.New York:Van Nostrand Reinh

8、old,1990.371.,能產(chǎn)生共振作用而自我保護(hù),使用時(shí)加熱分解出異氰酸酯和叔胺,叔胺可作為催化劑,解決了傳統(tǒng)的封閉劑造成的固化起泡問題。2.3含潛固化劑和端NCO基預(yù)聚體型熱熔膠一類潛固化劑是惡唑烷劉益軍.惡唑烷在聚氨酯中的應(yīng)用J.聚氨酯工業(yè),1999,14(3):1-5., 蔡建樂.聚氨酯潛固化體系J.涂料工業(yè),2000,(9):35.,由-醇胺與醛或酮脫水縮合而得。該化合物對水具有較高的敏感性,當(dāng)也含異氰酸酯基的混合物遇水分時(shí),惡唑烷優(yōu)先與水反應(yīng),釋放出-醇胺,當(dāng)中的胺基與羥基順次和端NCO基進(jìn)行固化反應(yīng),固化時(shí)無CO2放出。另一類潛固化劑是亞胺,由醛或酮與二元胺脫水縮合而得蔡建樂.

9、聚氨酯潛固化體系J.涂料工業(yè),2000,(9):35.。不過一些亞胺類化合物在無水條件下對NCO基仍有一定活性而影響貯存穩(wěn)定性,故須選擇合適結(jié)構(gòu)的醛酮化合物來合成潛固化劑,或加入潛固化劑的同時(shí)將異氰酸基封閉起來。Martin等報(bào)導(dǎo)了一系列含二惡唑烷的單組分聚氨酯熱熔膠Brian Martin.Polyurethane hot melt adhesivesP.USP5618904,1997-04-08.,主要成分為端NCO預(yù)聚體,擴(kuò)鏈劑對苯二酚二羥乙基醚,交聯(lián)劑聚氧化烯烴三醇及催化劑、抗氧劑、填料等。在高溫及50%相對濕度下完全固化14d,剪切強(qiáng)度最大可達(dá)8.5MPa,可用于汽車中塑料、金屬玻璃

10、等的粘接。2.4丙烯酸聚氨酯型熱熔膠以(甲基)丙烯酸羥乙/丙酯或(甲基)丙烯酰胺等Daniel R Bloch.Acrylic monomers for radiation-cured adhesives and coatingsJ.Adhesives Age,1994,37(4):30-34.與端NCO基聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng),制得端基為丙烯酸雙鍵的聚氨酯,可制成對濕氣不敏感的熱熔膠。該膠亦可通過電子束、紫外線或可見光等進(jìn)行輻射固化。由于耐光老化的丙烯酸酯或丙烯酰胺的引入,改善了膠的耐光性。2.5端硅氧烷基聚氨酯熱熔膠由反應(yīng)性硅烷(一般含活性氫)與含NCO基的聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng),得到端基部分或全部為

11、硅氧烷基如Si(OCH3)2的聚氨酯預(yù)聚物。在濕氣存在下,硅氧烷基水解,得到的硅醇不穩(wěn)定,可分子間脫水縮合或與粘接基材表面羥基脫水縮合成聚氨酯硅氧烷交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Ta-Min Feng.Silylated Urethane polymersenhance properties of construction sealantsJ.Adhesives Age,1995,38(4):30., Patrice Lehmann.Chemical durability of silylated polyurethane-based formulationsJ.Adhesives Age,1998,41(1)

12、:28-32.。這類膠由于SiO鍵的引入,大大提高了對玻璃、金屬、塑料等基材的粘接力,而且耐水性、耐侯性也顯著提高。常用的硅烷化合物有-巰丙基三甲氧基硅烷,-氨丙基三乙氧基硅烷等。2.6含端SH基的聚氨酯熱熔膠以2-巰基乙醇等含SH化合物與端NCO預(yù)聚體反應(yīng),可得到不含NCO基團(tuán),端基為SH的聚氨酯熱熔膠。涂膠后巰基再氧化而形成雙硫鍵,具有類似聚硫橡膠的某些優(yōu)秀性能,如改善耐藥品性等。3反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的應(yīng)用由于封閉劑的解離溫度多在100 以上，往往會(huì)引起膠層產(chǎn)生氣泡，所以封閉型聚氨酯熱熔膠僅用于維護(hù)處理等。而濕固化反應(yīng)型熱熔膠雖具有優(yōu)異性能，但由于它在制造、貯運(yùn)和施膠時(shí)必須嚴(yán)格隔離濕氣，使

13、其推廣受到一定限制，目前還未能大量商品化。近年來，由于技術(shù)和設(shè)備的突破性進(jìn)展逐漸解決了這些問題，應(yīng)用正逐漸增多李紹雄,蔣福明.聚氨酯乳液膠粘劑J.粘接,1986,7(2):4-8. 。總的來說，熱熔型聚氨酯獲得應(yīng)用的原因是：使用可靠性強(qiáng)，均勻性好，粘合工藝簡單，浪費(fèi)少（未用完的膠可保存以后再用）。此外，由于熱熔膠不使用有機(jī)溶劑，不會(huì)污染環(huán)境，從而受到用戶的歡迎。聚氨酯熱熔膠能設(shè)計(jì)為不同的牌號規(guī)格，其初粘時(shí)間由幾秒到幾十分鐘內(nèi)可調(diào)，膠膜屈服強(qiáng)度可達(dá)13.7 MPa，伸長率可達(dá)600詹中賢.汽車內(nèi)反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的研制J.聚氨酯工業(yè),2008(6):14. 。這種產(chǎn)品可以適應(yīng)從大板涂布到自動(dòng)生產(chǎn)

14、線涂布的變化，在發(fā)達(dá)國家已經(jīng)用于多種行業(yè)。其中以反應(yīng)型PU熱熔膠的應(yīng)用最為廣泛。反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠不僅可以膠接多孔性的材料,如泡沫塑料、陶瓷、木材、織物等，而且可以膠接表面光潔的材料，如鋼、鋁、不銹鋼、金屬箔、玻璃、塑料、皮革以及橡膠等。它還具有相當(dāng)高的內(nèi)聚強(qiáng)度，可以根據(jù)需要調(diào)整原料的配比，以獲得從柔性至剛性的系列膠粘劑楊玉 ,廖增琨,等.合成膠粘劑M.北京:科學(xué)出版社,1980. 。反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的特性主要是可以在環(huán)境條件下固化，比傳統(tǒng)熱熔膠的應(yīng)用溫度低?？傊?，這是一種綜合性能較好的熱熔膠，并在以下行業(yè)得到應(yīng)用盧冶,朱秀玲.耐高溫聚氨酯膠粘劑的制備J.化工文摘,2001(3):57.Pa

15、ul Watis.Moisture-cunng reactive polyurehane hot-melt adhesives J . Pigment Resin Technology,1997,26(5):300Jack Chambers.Fully reactive PU hot melts offer performance advantagesJ. Adhesives Age, 1998,41(8) :24-27.Rodman S.Rothermel general bindery shifts to PU reactive hotmeltsJ.Adhesives Age,1994,3

16、7(9):43-45 ：(1)汽車結(jié)構(gòu)和零部件，如擋風(fēng)玻璃密封及燈具組裝；(2)紡織業(yè)及制鞋業(yè)，如織物接縫粘接及鞋底粘接，具有耐水性以及柔軟舒適等優(yōu)點(diǎn)；(3)書籍無線裝訂，由于膠層柔韌，可使書籍翻啟時(shí)平整度高，并防止閱讀時(shí)在裝訂處形成凹槽或書本突然合上，比EVA裝訂更具優(yōu)越性；(4)食品包裝業(yè)，能承受食品衛(wèi)生規(guī)定的高、低溫消毒處理；(5)木材加工及家具行業(yè)，膠層耐水、耐老化性良好，且不污染和腐蝕木材；(6)電子及電器行業(yè)，膠層快速固化，無須配膠，固化收縮率小，特別適合于電子電器行業(yè)精密元器件粘接。4發(fā)展趨勢4.1快速固化型聚氨酯熱熔膠含端NCO聚氨酯膠粘劑在低溫下固化速度相對較慢,而配入傳統(tǒng)的

17、有機(jī)錫或叔胺類催化劑則對貯存穩(wěn)定性有一定影響。最近J M Huang等報(bào)道了在合成含端NCO基聚氨酯熱熔膠時(shí)加入0.1%左右的嗎啉衍生物可顯著提高固化速率,在30min內(nèi)可使剪切強(qiáng)度最高達(dá)1.5MPa左右J M Hung.Catalyst for reactive hot melt adhesivesP.USP5550191,1996-08-27.,固化速率比用傳統(tǒng)催化劑的提高一倍,對貯存穩(wěn)定性影響不大。催化劑結(jié)構(gòu)式如下:或此后,Yang等又將此類催化劑作進(jìn)一步改進(jìn)Kang Yang.Catalyzed reactive hot melts adhesivesP.USP6020429,2000

18、-02-01.。結(jié)構(gòu)式如下:或4.2耐熱、阻燃型聚氨酯熱熔膠聚氨酯熱熔膠最大缺點(diǎn)就是耐熱性能差,溫度較高時(shí)粘接強(qiáng)度顯著下降,若再升高溫度則可能分解出可燃性小分子而燃燒,如何提高聚氨酯膠的耐熱性及阻燃性將是一個(gè)重要的發(fā)展方向。MaitzMaitz.Heat-resistant and flame-retardant or flameproof PUR hot melt adhesiveP.Eur Pat Appl,587942,1994-03-23.報(bào)道了以含溴化雙酚A鏈段聚多元醇、磷酸甲苯酯、多異氰酸酯等為原料制成的高耐熱、阻燃且柔軟的聚氨酯熱熔膠,所用的主要原料中均含有芳環(huán),顯著提高了耐熱性能,而其中的溴及磷元素則提供了協(xié)同阻燃的作用。該膠可用于粘接玻璃棉及耐燃織物等,從而制成各類勞保材料。4.3各種助劑及無機(jī)粉