多電子原子的原子結(jié)構(gòu)

1、第三節(jié) 多電子原子的原子結(jié)構(gòu)    外層只有一個電子時， 由于該電子僅受到核的吸引如氫原子或類氫原子， 可以精確求解出波函數(shù)。但多電子原子核外有2個以上的電子，電子除受核的作用外，還受到其他電子對它的排斥作用，情況要復(fù)雜得多，只能作近似處理。但上述氫原子結(jié)構(gòu)的某些結(jié)論還可用到多電子原子結(jié)構(gòu)中：    在多電子原子中，每個電子都各有其波函數(shù)i ，其具體形式也取決一組量子數(shù)n、l、m。多電子原子中的電子在各電子層中可能占據(jù)的軌道數(shù)，與氫原子中各電子層軌道數(shù)相等。    多電子原子中每個電子的波函數(shù)的角度部分Y

2、（，）和氫原子Y（，）相似，所以多電子原子的各個原子軌道角度分布圖與氫原子的各個原子軌道的角度分布圖相似。同理兩者的Y 2圖也相似。鮑林多電子原子能級和徐光憲公式    處理多電子原子問題時，認(rèn)為其他電子對某個電子i的排斥，相當(dāng)于其他電子屏蔽住原子核，抵消了一部分核電荷對電子i的吸引力，稱為其他電子對電子i的屏蔽作用（screening effect）,引進屏蔽常數(shù)（screening constant）表示其他電子所抵消掉的核電荷。這樣多電子原子中電子i的能量公式可表示為       

3、0;                                                 

4、0;                                    (9.7)       式中(Z )= Z稱為有效核電荷(effective nuclear charge)。多電子原子電子

5、的能量和Z、n、有關(guān)。Z愈大，相同軌道的能量愈低，如基態(tài)氟原子1s電子的能量比基態(tài)氫原子1s電子的能量低；n愈大，能量愈高；起屏蔽作用的電子愈多，總的屏蔽作用愈強。愈大，能量愈高。影響有以下因素：1. 外層電子對內(nèi)層電子的屏蔽作用可以不考慮，=0；2. 內(nèi)層 (n-1層)電子對最外層(n層)電子的屏蔽作用較強，=0.85，離核更近的內(nèi)層(n-2層)電子對最外層電子的屏蔽作用更強，=1.00；3. 同層電子之間也有屏蔽作用，但比內(nèi)層電子的屏蔽作用弱，=0.35，1s之間=0.30。n相同l不同時，l愈小的電子，它本身的鉆穿能力愈強，離核愈近，它受到其他電子對它的屏蔽作用就愈弱，能量就愈低Ens

6、Enp End Enf。氫原子只有1個電子，無屏蔽作用，其激發(fā)態(tài)能量與l無關(guān)。4.  l相同，n不同時，n愈大的電子受到的屏蔽作用愈強，能量愈高：                                     

7、          Ens E（n+1）s E(n+2)s                     Enp E（n+1）p E(n+2)p 5. n 、l都不同時，情況較復(fù)雜。比如3d和4s，會出現(xiàn)n小的反而能量高的現(xiàn)象，E4sE3d，稱為能級交錯。    美國科學(xué)家鮑林(Pauling

8、L C)根據(jù)大量的光譜數(shù)據(jù)計算出多電子原子的原子軌道的近似能級順序，如下圖         此圖按原子軌道能量高低的順序排列，排在圖的下方的軌道能量低，排在圖上方的軌道能量高；不同能級組之間能量差別大，同一能級組內(nèi)各能級之間能量差別少；每個小圓表示一個軌道。np能級有三個軌道，能量相同，稱為三重簡并軌道。同樣nd能級的五個軌道是五重簡并軌道。同一電子層的軌道用線連接。要指出的是，這個能級順序是基態(tài)原子電子在核外排布時的填充順序，與電子填充后的順序不一致。    我國著名化學(xué)家北京大學(xué)徐

9、光憲教授，根據(jù)光譜實驗數(shù)據(jù)， 對基態(tài)多電子原子軌道的能級高低提出一種定量的依據(jù)，即n+0.7l值愈大，軌道能級愈高，并把 n+0.7l值的第一位數(shù)字相同的各能級組合為一組，稱為某能級組，見表9-3。表8-3  多電子原子能級組能級1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6pn + 0.7 l1.02.02.73.03.74.04.44.75.05.45.76.06.16.46.7能級組組內(nèi)電子數(shù)288181832    根據(jù)徐光憲公式計算可以明確原子能級由低到高依次為 1s，(2s，2p)，(3s，3p)，(4s，3d，4p)，(5s，4

10、d，5p)，(6s，4f，5d，6p)  括號表示能級組。此順序與鮑林近似能級順序吻合。核外電子排布的規(guī)律    根據(jù)光譜實驗數(shù)據(jù)，多電子原子中的核外電子的排布規(guī)律可歸納為以下三條：能量最低原理、泡利不相容原理和洪特規(guī)則。能量最低原理    “系統(tǒng)的能量愈低，愈穩(wěn)定”，是自然界的普遍規(guī)律。核外電子的排布也遵循這一規(guī)律?；鶓B(tài)多電子原子核外電子排布時總是先占據(jù)能量最低的軌道，當(dāng)?shù)湍芰寇壍勒紳M后，才排入高能量的軌道，以使整個原子能量最低。這就是能量最低原理。在個別情況下，雖然按原子軌道能級由低到高的順序填充了，但并沒有達(dá)到使整個原

11、子能量最低。例如第24號鉻，其價層電子按鮑林填電子順序從低到高排布應(yīng)是3d44s2，但按3d54s1排布才使整個原子能量最低。Pauli不相容原理        1925年，奧地利物理學(xué)家Pauli W提出，在同一原子中不可能有四個量子數(shù)完全相同的2個電子同時存在，這就是泡利不相容原理(Pauli exclusion  principle)。換言之，在一個原子中不容許有兩個電子處于完全相同的運動狀態(tài)。前已提到n ，l ，m三個量子數(shù)可以決定一個原子軌道，而自旋角動量量子數(shù)，只可能有兩個數(shù)值，所以在一個原子軌道上最多

12、只能容納兩個自旋方向相反的電子。 Hund規(guī)則    德國科學(xué)家Hund F根據(jù)光譜實驗指出：“電子在能量相同的軌道（即簡并軌道）上排布時，總是盡可能以自旋相同的方向，分占不同的軌道，因為這樣的排布方式總能量最低”，這就是洪特規(guī)則（Hunds rule）。而若使兩個電子在一個軌道上成對，就要克服它們之間的斥力，要吸收額外的電子成對能(electron pairing energy)，原子的總能量就會升高。例如，基態(tài)碳原子的電子排布為1s2s22p2,若以方框表示一個原子軌道，則碳原子的核外電子排布的軌道式應(yīng)表示為 而不應(yīng)表示為或 。  

13、0; 光譜實驗結(jié)果和量子力學(xué)還指出，簡并軌道全充滿（如p6、d10、f14），半充滿（如p3、d5 、f7）或全空（如p0 、d0 、f0）的這些狀態(tài)都是能量較低的穩(wěn)定狀態(tài)。這就解釋了24號元素鉻價層電子排布為3d54s1（半充滿）而不是3d44s2、也說明了29號元素銅的價層電子排布為3d104s1（全充滿）而不是3d94s2 。實例分析：按核外電子排布的規(guī)律，寫出22號元素鈦的基態(tài)電子排布式。解  根據(jù)能量最低原理，我們將22個電子從能量最低的 1s軌道上排起，每個軌道只能排2個電子，第3、4個電子填入2s軌道，2p能級有三個軌道，可以填6個電子，再以后填入3s、3p, 3p 填

14、滿后是18個電子。因為4s能量比3d低，所以第19、20個電子應(yīng)先填入4s軌道。此時已填入20個電子，剩下的2個電子填入3d 。所以22號元素鈦的基態(tài)電子排布式為：1s22s22p 63s23p 63d 24s2 。注意：  按填充順序排布電子時，最后4個電子要先填入4s，后填入3d, 但書寫電子排布式時， 一律按電子層的順序?qū)懀?d寫在4s之前。    在書寫電子排布式時，為簡化計，通常把內(nèi)層已達(dá)到稀有氣體電子層結(jié)構(gòu)的部分，用稀有氣體的元素符號加方括號表示，并稱為原子芯(atomic kernel)。例如26號元素鐵的基態(tài)原子電子排布式為1s22s22p63s23p63d64s2 可以寫成Ar3d64s2。又如47號銀基態(tài)原子的電子排布式為1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1,可以寫成kr4d105s1。該寫法的另一優(yōu)點就是指出了在化學(xué)反應(yīng)中原子芯部分的電子排布不發(fā)生變化，而突出了價層電子排布，使其一目了然，如鐵原子的價層電子3d 64s2,銀原子的價層電子4d 105s1。    書寫離子的電子排布式是在基態(tài)原子的電子排布式基礎(chǔ)上加上（負(fù)離子）或失去（正離子）電子。但要注意，在填電子時4s能量比