化工過程中模型的建立與計(jì)算

1、化工過程中模型的建立與計(jì)算姓名：田保華化工過程中模型的建立與計(jì)算1. 概述過程的狀態(tài)監(jiān)控或過程的在線監(jiān)測(cè)都需要建立合適的數(shù)學(xué)模型。化工過程的數(shù)學(xué)模型主要有三大類方法，即機(jī)理模型，統(tǒng)計(jì)模型和混合模型。描述過程的方程組由過程機(jī)理出發(fā)，經(jīng)推導(dǎo)得到，并且由實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，這樣建立起來的模型就是機(jī)理模型。機(jī)理模型方法需要憑借可靠的規(guī)律及經(jīng)驗(yàn)知識(shí)來建立原始微分方程式，這些規(guī)律和經(jīng)驗(yàn)知識(shí)必須被表達(dá)為一般的形式。機(jī)理模型是對(duì)實(shí)際過程直接的數(shù)學(xué)描述，是過程本質(zhì)的反映，因此結(jié)果可以外推。數(shù)學(xué)模型也可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)裝置、中型或者大型工業(yè)裝置的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，通過數(shù)據(jù)的回歸分析得到的純經(jīng)驗(yàn)的數(shù)學(xué)關(guān)系式，這就是統(tǒng)計(jì)模型。統(tǒng)計(jì)模型和過程

2、機(jī)理無關(guān)，是根據(jù)實(shí)驗(yàn)從輸出和輸入變量之間的關(guān)系，經(jīng)分析整理得到的。它只是在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)才是有效的，因而不宜外推或者以較大幅度外推。由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，統(tǒng)計(jì)模型的局限性很大，所以總是希望盡可能建立機(jī)理模型。對(duì)于化工過程來說，由于經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ褪艿綄?shí)際條件的限制，應(yīng)用范圍有限，機(jī)理模型求解又十分困難，這樣就產(chǎn)生了第三種數(shù)學(xué)模型，即混合模型?；旌夏Ｐ褪菍?duì)實(shí)際過程進(jìn)行抽象概括和合理簡(jiǎn)化，然后對(duì)簡(jiǎn)化的物理模型加以數(shù)學(xué)描述，混合模型主要是設(shè)法回避過程中一些不確定的和復(fù)雜的因素，代之以一些統(tǒng)計(jì)的結(jié)果和一定的當(dāng)量關(guān)系，它是半經(jīng)驗(yàn)半理論性質(zhì)的。在化工過程的數(shù)學(xué)模擬中，混合模型是應(yīng)用最廣的一種模型。例如，混合模型用于粉倉

3、中粉體流動(dòng)數(shù)學(xué)模型分析等等。近年來，人們將人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法用于化工建模，并取得較好的效果?；み^程中數(shù)學(xué)建模的建立一般是基于流體的性質(zhì)。流體的熱力學(xué)性質(zhì)主要是從狀態(tài)方程（EOS）得到。至今，文獻(xiàn)報(bào)道的EOS已有一百五十種之多，有的從理論分析得到的、有的從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析歸納而來、還有一些是理論分析和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相結(jié)合推出來。比較經(jīng)典的EOS有VDW方程，R-K方程，Soave方程，CS方程，33參數(shù)的MBWR方程。這些經(jīng)驗(yàn)、半經(jīng)驗(yàn)的EOS只能在一定的溫度和密度范圍內(nèi)對(duì)于某些流體適應(yīng)，應(yīng)用的范圍比較窄，理論基礎(chǔ)不強(qiáng)34。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅速的發(fā)展，現(xiàn)代化學(xué)工程越來越要求EOS的精度高，應(yīng)用范圍廣，可靠性

4、好。因此，EOS的研究已逐步從經(jīng)驗(yàn)、半經(jīng)驗(yàn)型向理論型發(fā)展，它們的應(yīng)用范圍廣而且具有較強(qiáng)的理論基礎(chǔ)。近年來，研究的熱點(diǎn)是從徑向分布函數(shù)（Radial Distribution Function，簡(jiǎn)稱RDF）來得到理論型EOS。2. 徑向分布函數(shù)理論分布函數(shù)方法不以任何物理模型為依據(jù)，而從解決粒子間的相互作用勢(shì)能u(r)出發(fā)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論，該方法的特點(diǎn)是以求出少數(shù)幾個(gè)RDF去解決整個(gè)體系的構(gòu)型積分，然后利用它計(jì)算流體的全部熱力學(xué)量，該方法是現(xiàn)代流體理論的一個(gè)最為活躍的研究方向，分布函數(shù)理論是所有溶液理論中最為精確的部分。2.1 徑向分布函數(shù)的應(yīng)用徑向分布函數(shù)是研究流體性質(zhì)的基本內(nèi)容之一。原則上,

5、確定了徑向分布函數(shù)，就可以求出流體的熱力學(xué)性質(zhì)。（1）由徑向分布函數(shù)求系統(tǒng)的位能 文獻(xiàn)2指出，在系統(tǒng)中，每一個(gè)分子對(duì)的平均位能應(yīng)為： (2-1)如設(shè)系統(tǒng)的位能為所有分子對(duì)的位能的總和，由于系統(tǒng)中各分子對(duì)的總合為N(N-1)/2或N2/2，因此，系統(tǒng)的位能的平均值為： (2-2)（2）徑向分布函數(shù)導(dǎo)得狀態(tài)方程 由方程： (2-3) 設(shè)流體裝載在一邊長為a的立方容器中，V=a3，位能配分函數(shù)為： (2-4) (2-5)（3）徑向分布函數(shù)計(jì)算真實(shí)流體的P、V、T性質(zhì)文獻(xiàn)報(bào)道了用徑向分布函數(shù)及L-J位能模型計(jì)算真實(shí)流體的PVT性質(zhì)。文獻(xiàn)用順序解析平衡法，結(jié)合L-J位能函數(shù)模型計(jì)算徑向分布函數(shù)，然后直接

6、代入統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)所給出的理論狀態(tài)方程預(yù)測(cè)真實(shí)流體的PVT性質(zhì)。L-J位能模型參數(shù)有臨界溫度Tc和臨界壓力Pc確定。此方法可以能夠比較成功的預(yù)測(cè)非極性和弱極性純流體的PVT性質(zhì)。當(dāng)分子尺寸小于正已烷時(shí)，除臨界溫度附近之外，預(yù)測(cè)的飽和液體體積的平均相對(duì)誤差小于5%，對(duì)于分子尺寸更大的流體，可以用象Kihara模型這樣的3參數(shù)模型來提高預(yù)測(cè)精度。具體公式如下：在L-J位能模型上應(yīng)用分布函數(shù)理論的狀態(tài)方程 (2-6)其中N0=6.02×1023，Vm是摩爾體積，引入對(duì)比半徑 (2-7)其中，由于時(shí)，可認(rèn)為,而時(shí)，則可認(rèn)為，所以上式可以寫成 (2-8)上述方程中的積分項(xiàng)可由數(shù)值積分方法得出。令溫

7、度T等于某流體的臨界溫度，調(diào)節(jié)和，直到上式計(jì)算出的等溫線出現(xiàn)水平拐點(diǎn)，而且水平拐點(diǎn)處壓力等于該流體的實(shí)測(cè)臨界壓力，此時(shí)對(duì)應(yīng)的和值就是所需要確定的位能模型的參數(shù)值。當(dāng)位能模型參數(shù)確定后，就可以預(yù)測(cè)該流體的PVT關(guān)系。2.2 RDF的獲得目前RDF主要通過實(shí)驗(yàn)法和計(jì)算法來獲得。2.2.1實(shí)驗(yàn)法RDF的實(shí)驗(yàn)方法主要有X射線衍射、電子衍射和中子衍射。就國內(nèi)的研究情況來說，一般采用型液體X射線衍射儀來獲得徑向分布函數(shù)。2.2.2計(jì)算法目前徑向分布函數(shù)（RDF）的計(jì)算方法有計(jì)算機(jī)模擬法，積分法和微相平衡法。（1）計(jì)算機(jī)模擬法：包括MD法和MC法。MD(Molecular Dynamics)法的關(guān)鍵是解力學(xué)

8、方程以便對(duì)這些微觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的力學(xué)量作適當(dāng)?shù)钠骄?。而MC(Monte Carlo)法借助計(jì)算機(jī)做隨機(jī)抽樣獲取，要求取樣的數(shù)目必須是大量的，且樣品必須具有代表性，需要一種均勻分布的隨機(jī)序列。計(jì)算機(jī)模擬法求得的RDF值精度高，但是計(jì)算量大，需要很長的時(shí)間。（2）積分法：就是利用近似法解Ornstein-Zernike(OZ) 積分方程來得到流體的徑向分布函數(shù)。OZ方程的表達(dá)式是： (2-9)式中：r表示分子1和分子2之間的距離，r表示的它們之間的向量。 表示分子1和分子3之間的距離，表示它們之間的向量間接相關(guān)函數(shù)，c(r)直接相關(guān)函數(shù)，流體的密度和有如下公式： 推導(dǎo)徑向分布函數(shù)主要有以下近似方法：1

9、) Percuse-Yevick(PY)法： (2-10)2) Mean-Spherical Approximation (MSA)法： (2-11)3) Hyper-Netted Chain (HNC)法： (2-12)4) Exponental (EXP)法： (2-13)式中：表示MSA法計(jì)算的徑向分布函數(shù)。5) Tang法： (2-14)其中： (2-15) (2-16)和分別表示和的三維傅利葉變換。（3）微相平衡法：陳光進(jìn)等提出了一種計(jì)算徑向分布函數(shù)的順序解析法，即微相平衡法。在一個(gè)基準(zhǔn)分子周圍，在半徑方向上存在密度梯度，這就是徑向分布函數(shù)的物理意義。對(duì)基準(zhǔn)分子的周圍空間沿半徑方向微

10、分分割，定義分割得到的每一個(gè)微元體為一個(gè)微相。不同的微相有不同的分子數(shù)密度和能量密度。微相和一般的宏觀相有區(qū)別，例如微相所含的分子數(shù)可以是分?jǐn)?shù)；微相必須是以一個(gè)序列的形式出現(xiàn)，單一的微相是不存在的。但對(duì)于一個(gè)平衡熱力學(xué)體系，微相之間彼此應(yīng)處于平衡，滿足普通相平衡所需的條件。利用相平衡的條件，就可以得到微相之間分子數(shù)密度的關(guān)系并進(jìn)一步得到徑向分布函數(shù)。對(duì)于宏觀的相平衡問題，利用化學(xué)位準(zhǔn)則，即可得到平衡相間的密度關(guān)系。文獻(xiàn)提出了描述相際分子轉(zhuǎn)移行為的雙阻力物理模型，并給出每項(xiàng)阻力的計(jì)算方法，導(dǎo)出一相中的分子向另一相轉(zhuǎn)移的質(zhì)量通量的計(jì)算通量準(zhǔn)則公式，提出了相平衡的質(zhì)量通量準(zhǔn)則以代替化學(xué)位準(zhǔn)則，并因此

11、得到兩相平衡時(shí)的密度關(guān)系方程。該方法的特點(diǎn)是當(dāng)已知前一位置的徑向分布函數(shù)值就可以解析的求出。此方法無須迭代，比分子模擬和積分方程的數(shù)值解法相比，節(jié)約了計(jì)算時(shí)間。2.3 位能函數(shù)模型在計(jì)算位能配分函數(shù)時(shí)，需要計(jì)算系統(tǒng)的位能，所以根據(jù)位能函數(shù)的不同，計(jì)算徑向分布函數(shù)也有幾種模型。（1） 硬球(Hard Sphere)模型硬球模型是一種非常簡(jiǎn)單的模型，它粗略地反映了分子間極強(qiáng)的超短程的排斥力，它將分子看成沒有吸引力的硬球，由于簡(jiǎn)單，常作為進(jìn)一步處理的基礎(chǔ)，其位能函數(shù)是： (2-17)（2） 方阱(Square Well)模型方阱模型是一種理想模型，溶液理論和統(tǒng)計(jì)力學(xué)中得到廣泛的應(yīng)用。它常用來作為實(shí)際

12、流體的參考體系，相對(duì)于硬球模型來說，它是一種更好的參考體系，因?yàn)樗源致缘姆绞娇紤]了分子間吸引力和排斥力，而硬球模型認(rèn)為只有斥力項(xiàng)沒有引力項(xiàng)，所以在實(shí)際計(jì)算方阱模型為參考體系更恰當(dāng)。它將分子看成是直徑為并有吸引力的硬球，但是吸引力僅在分子間距為處起作用，稱為對(duì)比阱寬，阱深為，位能函數(shù)為： (2-18)（3） 薩日蘭(Sutherland)模型薩日蘭模型將分子看作直徑為的有吸引力的硬球，但是吸引力與r6 成反比，位能函數(shù)為： (2-19)這個(gè)模型比上面兩個(gè)合理得多。首先它對(duì)吸引力的考慮和色散作用一樣。另一方面，實(shí)際的位能在斥力起作用時(shí)隨分子間距縮小而上升很快，這個(gè)模型和范德華方程一致。（4） L

13、ennard-Jones（LJ）模型Lennard-Jones（LJ）模型是一種很重要的模型，常用來研究簡(jiǎn)單流體的行為以及汽液平衡、液液平衡。對(duì)于復(fù)雜的分子，就用它來作它們的參考體系，LJ模型對(duì)分子間的作用力作了很好的描述。LJ位能曲線能較好的描述位能與分子間距的關(guān)系，應(yīng)用比較廣泛。LJ模型有兩種形式：LJ12-6模型： (2-20)LJ9-6模型： (2-21)例如：引入LJ位能函數(shù)對(duì)內(nèi)壓相進(jìn)行修正的van der Waals模型，較僅對(duì)已占體積相進(jìn)行修正的van der Waals模型明顯更優(yōu)。（5） 基哈拉(Kihara)模型基哈拉模型將分子看作是一個(gè)由軟的電子云包圍著的一個(gè)硬核，位能取

14、決于核間的最短距離，核為球形，半徑為a，其位能模型為： (2-22)（6） 斯托克邁爾(Stockmeyer)模型斯托克邁爾模型是在LJ模型上增加一個(gè)靜電作用項(xiàng)，其位能模型為： (2-23)此式有3個(gè)特征參數(shù)、，其中為偶極距可以單獨(dú)測(cè)定。2.3 小結(jié)：RDF理論在流體的熱力學(xué)性質(zhì)的研究中有著重要的作用，而其應(yīng)用的關(guān)鍵是RDF的求取。微相平衡法計(jì)算有一定的簡(jiǎn)化。目前也有人采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法來研究RDF。3. 傳統(tǒng)的汽液平衡熱力學(xué)計(jì)算模型目前，汽液平衡計(jì)算方法主要有狀態(tài)方程法和狀態(tài)方程加活度系數(shù)法（簡(jiǎn)稱活度系數(shù)法）兩種。3.1 狀態(tài)方程法（EOS法）采用狀態(tài)方程計(jì)算汽液平衡，簡(jiǎn)稱狀態(tài)方程法（EO

15、S法）。由公式 可求出給定條件下組分的VLE，式中、分別表示汽、液相中組分的逸度系數(shù)。狀態(tài)方程法計(jì)算汽液平衡的關(guān)鍵是求出兩相的分逸度系數(shù)和，目前已經(jīng)建立的狀態(tài)方程在一定條件下都可以同時(shí)用來描述汽、液兩相的逸度行為，這些方程有R-K方程，SRK（Soave）方程，Peng-Robinson（PR）方程，BWR、BWRS方程等。 BWR和BWRS方程早已被應(yīng)用來計(jì)算汽液平衡，也比較精確。但是由于方程本身及其混合規(guī)則的復(fù)雜性限制了其應(yīng)用?，F(xiàn)在應(yīng)用最多的還是簡(jiǎn)單的立方型方程，主要是Soave和PR方程，后一方程對(duì)于液相體積的再現(xiàn)優(yōu)于前一方程，但對(duì)于汽液平衡，總的來說，其精度并不比前者好。對(duì)于烷烴混合物

16、或烷烴和非烷烴氣體（如N2，O2，CO和CO2等）混合物體系，Daubert, Graboski與Danner(1978)經(jīng)比較和評(píng)價(jià)，認(rèn)為最為可信的還是Soave方程。狀態(tài)方程法作汽液平衡的具體計(jì)算時(shí)往往比較冗長，許多量需要迭代計(jì)算，因此常用計(jì)算機(jī)來完成，下面示出已知用R-K方程求的計(jì)算框圖，如圖1-1所示。3.2 活度系數(shù)法根據(jù)溶液熱力學(xué)理論，將液相中組分的逸度與組分活度系數(shù)相聯(lián)系，簡(jiǎn)稱活度系數(shù)法?；疃认禂?shù)的關(guān)聯(lián)，常用的有伍爾（Whol）型方程，局部組成型方程以及基團(tuán)貢獻(xiàn)型模型。Whol型方程（包括Margules，Van Laar等方程）迄今仍在應(yīng)用，優(yōu)點(diǎn)是計(jì)算比較簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是不能用二元

17、系數(shù)據(jù)直接推算多元系的汽液平衡，而必須要用多元系參數(shù)。此外，對(duì)于含有強(qiáng)極性組分，非理想性很高的體系，Whol型方程往往難以發(fā)揮作用。目前，廣泛使用的局部組成型方程主要有著名的Wilson方程和UNIQUAC方程。基團(tuán)貢獻(xiàn)模型主要包括ASOG法（Analytical Solutions of Groups，基團(tuán)解析法）和UNIFAC模型（Universal Quasichemical Functional Group Activity Coefficient，通用基團(tuán)活度系數(shù)）。由以上活度系數(shù)法計(jì)算出組分的活度系數(shù)，由下式即可計(jì)算出體系的汽液平衡數(shù)據(jù): 式中 、 汽、液相中組分的摩爾分率; 汽相

18、混合物中組分在體系溫度T和體系壓力P的逸度系數(shù)； 組分的活度系數(shù)；圖1-2給出以活度系數(shù)法計(jì)算泡點(diǎn)汽液平衡的計(jì)算框圖。4. 編程目前，用于編程的語言很多，如C語言，VB語言，MATLAB語言、labVIEW及ActiveOberon等等。在計(jì)算中為了取得更高的精度，可以采用幾種語言混合編程，例如VB與MATLAB6.5相結(jié)合的混合編程，綜合了二者的優(yōu)點(diǎn)，運(yùn)行結(jié)果明顯比單程序運(yùn)行結(jié)果好得多。其中：VB具有良好的可視化界面、程序集成化程度高、易學(xué)易用等優(yōu)點(diǎn)。但在數(shù)值計(jì)算和圖形處理方面顯得力不從心，而MATLAB正好彌補(bǔ)了這一缺點(diǎn)。MATLAB是一種功能強(qiáng)大的高級(jí)計(jì)算語言，它是由美國Mathwork

19、s公司80年代逐步開發(fā)完善的一種新型語言，可以運(yùn)行于MS-Windows3.1、Windows95、Windows NT、OS/2、Unix、Mac及VMS等操作系統(tǒng)。它是一種主要用于數(shù)值計(jì)算及可視化圖形處理的高級(jí)計(jì)算語言。在矩陣運(yùn)算方面更顯示其優(yōu)勢(shì)。MATLAB31具有一系列專題應(yīng)用軟件包，稱之為工具箱（Toolbox）。工具箱是極為廣泛的集合了MATLAB函數(shù)（M-files），而這些函數(shù)大大地?cái)U(kuò)展了MATLAB環(huán)境，使之能夠解決某些專門的問題。工具箱所涉及的領(lǐng)域，包括信號(hào)處理、控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)、魯棒控制、動(dòng)態(tài)系統(tǒng)仿真、系統(tǒng)辨識(shí)、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、圖像處理、統(tǒng)計(jì)學(xué)、分析、模型邏輯、優(yōu)化、樣條函數(shù)、符號(hào)運(yùn)算、圖形設(shè)計(jì)、符號(hào)數(shù)學(xué)處理、偏微分方程處理、高階譜分析等。12否否是輸入假定P，假定由R-K方程求VL