重金屬吸附材料調(diào)研報告

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上目 錄專心-專注-專業(yè)重金屬吸附材料1.調(diào)研背景1.1背景現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展產(chǎn)生了大量含重金屬廢水，這些廢水因其不可降解且易通過食物鏈在生物體內(nèi)富集，對環(huán)境和人類生活構(gòu)成了很大的威脅。因此，如何治理重金屬廢水并回收有價金屬是當今環(huán)境保護工作面臨的突出問題。目前，處理重金屬廢水的方法主要有沉淀法、離子樹脂交換法、電解法、活性炭吸附法、反滲透法、電滲析法等，這些方法在某種程度上取得了很好的效果，但也普遍存在著有二次污染、成本高、處理效果不夠理想，特別是當水中的重金屬濃度較低（100mg·L-1）時，不僅去除率較低，而且運行費用較高。生物吸附作為一種新興的重金屬去

2、除技術(shù)，愈來愈受到人們的關(guān)注。生物吸附就是通過生物體及其衍生物對水中重金屬離子的吸附作用，達到去除重金屬的目的。能夠吸附重金屬及其它污染物的生物材料稱為生物吸附劑，主要包括細菌、真菌、藻類和農(nóng)林廢棄物，與傳統(tǒng)的吸附劑相比，它們具有以下主要特征：（1）適應(yīng)性廣，能在不同pH值、溫度及加工過程下操作；（2）選擇性高，能從溶液中吸附重金屬離子而不受堿金屬離子的干擾；（3）金屬離子濃度影響小，在低濃度（10mg·L-1）和高濃度（100mg·L-1）下都有良好的金屬吸附能力；（4）對有機物耐受性好，有機物污染（5000mg·L-1）不影響金屬離子的吸附；（5）再生能力強、

3、步驟簡單，再生后吸附能力無明顯降低。在對廢水重金屬離子的處理中，活性炭是廣泛應(yīng)用的吸附處理劑。然而，由于活性炭耗量大，以及在處理一些無機離子時，需添加配位劑等因素，使其成本升高。因此，近10多年來尋求天然廉價、性能優(yōu)良的功能吸附材料，已成為世界各國在這一領(lǐng)域應(yīng)用研究的熱點。目前，應(yīng)用較多的天然吸附材料有：殼聚糖、天然沸石、粘土、低品位的煤，以及一些工業(yè)副產(chǎn)物如廢紙漿產(chǎn)生的木質(zhì)素、紅泥、飛塵、煤灰、金屬氧化物等，農(nóng)加工副產(chǎn)品如稻殼、椰子殼等。在價格方面，殼聚糖價格較貴，僅稍低于活性炭。沸石是其中最廉價的天然吸附劑，其價格為殼聚糖的1/15。當然由于殼聚糖優(yōu)良物理化學性質(zhì)與生理功能，隨其在多領(lǐng)域需

4、求的增加，促使工業(yè)化規(guī)模的擴大，其價格有望進一步下降。若能用這些性能優(yōu)良、價格低廉的天然吸附劑，特別是利用工農(nóng)業(yè)廢棄物如造紙廠黑液提取的木質(zhì)素、工廠排放的污泥等，替代傳統(tǒng)的活性炭吸附劑，清除廢水中毒性大的重金屬離子，在維護人類生態(tài)環(huán)境的同時，又充分利用了資源，變廢為寶，意義巨大。近年來，環(huán)境工程界越來越重視廉價高效替代技術(shù)的研究及其實際工程應(yīng)用，其中包括低成本吸附劑。吸附法是處理重金屬離子廢水中一種重要的物理化學方法，尤其適用于較低濃度的廢水。傳統(tǒng)的吸附劑活性炭是孔性炭素材料，具有大孔隙結(jié)構(gòu)和表面積，故而其優(yōu)點是吸附能力強和去除效率高，但高昂的價格在一定程度上限制了其應(yīng)用。因此尋求來源廣、價格

5、低廉和吸附效率高的吸附劑材料成為治理重金屬廢水的關(guān)鍵?，F(xiàn)今的研究重點主要集中在廉價、高效、易處理吸附劑的開發(fā)應(yīng)用上。應(yīng)用較多的天然吸附材料有：殼聚糖、天然沸石、粘土、低品位的煤，以及一些工業(yè)副產(chǎn)物如廢紙漿產(chǎn)生的木質(zhì)素、紅泥、煤灰、金屬氧化物等，農(nóng)加工副產(chǎn)品如稻殼、椰子殼等。以較低濃度的重金屬廢水為目標，進行重金屬吸附材料技術(shù)調(diào)研，了解和掌握目前國內(nèi)外有應(yīng)用前景的重金屬廉價吸附材料的種類、現(xiàn)有技術(shù)成果、技術(shù)發(fā)展趨勢和應(yīng)用情況，儲備技術(shù)合作方，跟蹤現(xiàn)有項目情況，可以為公司的戰(zhàn)略發(fā)展提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。2.吸附材料概述2.1概述2.1.1 吸附材料的種類應(yīng)用較多的天然吸附材料有：殼聚糖、天然沸石

6、、粘土、低品位的煤，以及一些工業(yè)副產(chǎn)物如廢紙漿產(chǎn)生的木質(zhì)素、紅泥、煤灰、金屬氧化物等，農(nóng)加工副產(chǎn)品如稻殼、椰子殼等。2.2麥糟2.2.1麥糟的來源、特征及利用現(xiàn)狀 2.2.1.1麥糟的來源及特征麥糟又稱啤酒糟，是啤酒生產(chǎn)中的主要副產(chǎn)物(占副產(chǎn)物的80%以上)。麥糟產(chǎn)生在制備麥汁的同時，其主要成分是未糖化的麥芽、大米中的不溶性高分子物質(zhì)和麥皮中的纖維素等。此外還含有啤酒生產(chǎn)過程中發(fā)酵用的酵母菌殘體，成分非常復(fù)雜。RusS等研究發(fā)現(xiàn)麥糟中纖維素的含量為23-25%，半纖維素的含量為30-35%，木質(zhì)素的含量為7-8%，蛋白質(zhì)的含量為19-23%，另外還含有少量灰分及鈣、磷等礦物元素。因其含有大量的

7、功能基團，如羥基、羧基、仲酞胺基等易與金屬離子配合可用于去除重金屬。因纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和蛋白質(zhì)是麥糟的主要組分，也就是本課題的主要研究對象，所以對以上四種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征作進一步分析。1)纖維素纖維素(cellulose)是天然高分子化合物，它作為高等植物細胞壁的主要組成物，至少包含了世界上植物材質(zhì)總量的三分之一。這些植物材質(zhì)中纖維素的含量隨植物材質(zhì)的不同而各異。纖維素實際上是-種高分子量的無水葡萄糖類化合物，其化學結(jié)構(gòu)是由若干-D-毗喃式葡萄糖基彼此以(1-4)-苷鍵連接而成的線形天然高分子化合物?；瘜W式為(C6H10O5)n(n為聚合度)。其分子鏈結(jié)構(gòu)式如圖(1-1)所示：由于纖維素

8、鏈中每個葡萄糖基環(huán)上含有三個活潑的羥基(一個伯醇羥基和兩個仲醇羥基)，能夠發(fā)生一系列與羥基有關(guān)的化學反應(yīng)，包括纖維素水解、酉旨化、醚化、接枝共聚和交聯(lián)等化學反應(yīng)。纖維素葡萄糖基環(huán)中的羥基既可以發(fā)生一系列與羥基有關(guān)的化學反應(yīng)，又可締合成分子內(nèi)和分子間氫鍵(圖1-2)，使反應(yīng)試劑難以發(fā)生作用。因此，采用適當?shù)幕罨瘎┗罨w維素，可以使氫鍵斷裂，從而增加其活性表面積，改善微孔結(jié)構(gòu)，促進反應(yīng)試劑的滲透、擴散和潤脹。2)半纖維素半纖維素(hemieenulose)是指高等植物的細胞壁中非纖維素也非果膠類物質(zhì)的多糖。半纖維素不是均-聚糖，而是-組復(fù)合聚糖的總稱。在不同的植物原料中，半纖維素的聚糖種類也不盡相

9、同。組成半纖維素的主要糖基有：D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、4-O-甲基-D-葡萄搪醛酸基、D-半乳糖醛酸基和D-葡萄糖醛酸基等，部分糖基的結(jié)構(gòu)單元如圖1-3所示。這些結(jié)構(gòu)單元在構(gòu)成半纖維素時，一般不是由一種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成一種均一的聚糖，而是由兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成不均一的聚糖。其分布模式有兩種：圍繞纖維軸成同心薄層狀態(tài)集聚，常與非結(jié)晶態(tài)纖維素交織在-起。分散分布。半纖維素-般為非結(jié)晶狀態(tài)，存在于纖維素微纖絲之間。半纖維素的化學性質(zhì)與纖維素有些相同。半纖維素與纖維素共屬于多聚糖，都是苷鍵連接，均含游離羥基，可以發(fā)生醋化(乙酞化)或醚化等反應(yīng)。3)木質(zhì)素

10、木質(zhì)素(Lignin)作為植物體內(nèi)普遍存在的一類高聚物，是支撐植物生長的主要物質(zhì)，與纖維素和半纖維素一起構(gòu)成超分子體系，以增強植物的機械強度。在自然界中，木質(zhì)素是僅次于纖維素的第二大可再生資源。木質(zhì)素基本上是以苯基丙烷為結(jié)構(gòu)單元，以醚鍵或C-C鍵彼此聯(lián)接而成的網(wǎng)狀高聚物。其主要結(jié)構(gòu)單元是對羥基苯丙烷、愈創(chuàng)木基丙烷和紫丁香基丙烷(如圖1-4所示)。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元上的主要功能基團是苯環(huán)上的甲氧基和反應(yīng)性能活潑的經(jīng)基，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的羥基主要是酚羥基和醇羥基，這些羥基可以以游離羥基的形式存在，也可以以醚的形式和其它烷基、芳基連接。羥基的存在使木質(zhì)素有很強的分子內(nèi)和分子間氫鍵。甲氧基一般是連接在苯環(huán)上，

11、它是木質(zhì)素最有特征的功能基。這些功能集團的存在使木質(zhì)素有很強的反應(yīng)活性。另外，各結(jié)構(gòu)單元間不同性質(zhì)的連接鍵和單元上不同性質(zhì)功能基的存在，既使木質(zhì)素具有一定的化學活性又使木質(zhì)素大分子中各部位的化學反應(yīng)性能呈現(xiàn)出不均一性。4)蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)是生物體內(nèi)主要的生物分子，存在于所有的生物體中，從高等動植物到低等微生物，從人類到最簡單的病毒，都含有蛋白質(zhì)。蛋白質(zhì)主要是由常見的20種L-a-氨基酸通過a-碳原子上的取代基間形成酸胺鍵連成的，是由具有特定空間結(jié)構(gòu)和生物功能的膚鏈構(gòu)成的生物大分子。組成蛋白質(zhì)的元素主要由碳(50%-55%)、氫(6%-7%)、氧(19%-30%)、氮(12%-19%)、硫(0%-4

12、%)。有些蛋白質(zhì)還含有少量磷或金屬元素鐵、銅、鋅、錳、鉆和鋁等，個別蛋白質(zhì)還含有碘。組成蛋白質(zhì)的主要成分氨基酸含有堿性官能團氨基和酸性官能團羧基，這些基團中的氮、氧原子能夠提供孤對電子與重金屬離子形成配合物，因此，蛋白質(zhì)本身即具有作為重金屬離子吸附劑的潛力。因麥糟主要含有以上四種物質(zhì)，可以推斷出麥糟具有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和蛋白質(zhì)等天然高分子的基本性質(zhì)。蛋白質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)是氨基酸，富含羧基（-COOH)和氨基(-NH2)，這些功能基團與重金屬離子有很好的親和力；纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的共同結(jié)構(gòu)特征是多羥基性，表現(xiàn)出多元醇的性質(zhì)，可以發(fā)生一系列與羥基有關(guān)的反應(yīng)。因此，麥糟除了本身含有具有吸附

13、性能的羥基、羧基和氨基以外，還可以發(fā)生水解、氧化、酉旨化、醚化等-系列化學反應(yīng)，引入有利于與重金屬離子配合的功能基團，從而大大提高其吸附能力。2.2.1.2麥糟的利用現(xiàn)狀隨著人們對環(huán)境保護的日益重視，麥糟的綜合應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴大。麥糟在國內(nèi)外主要有以下幾種利用途徑：1)動物飼料領(lǐng)域的應(yīng)用由于其蛋白、纖維含量高，麥糟在國內(nèi)外的主要用途還是用作動物飼料。麥糟在飼料行業(yè)的利用途徑主要有生產(chǎn)干飼料、生產(chǎn)飼料酵母、生產(chǎn)多維高蛋白菌體飼料、生產(chǎn)麥芽蛋白等。目前，麥糟不僅用于喂養(yǎng)牲畜，還可以用于喂養(yǎng)家禽，豬和魚類。2)食品加工領(lǐng)域的應(yīng)用麥糟在食品行業(yè)的利用主要是膳食纖維食品的開發(fā)和生產(chǎn)營養(yǎng)食醋。麥糟中含有豐

14、富的蛋白質(zhì)和纖維，在食品中添加一定量的麥糟可以生產(chǎn)出纖維餅干、纖維面包等健康食品。另外，利用鮮麥糟配以一定比例的玉米粉，通過雙菌種制曲和固體發(fā)酵法生產(chǎn)食醋，該種方法一方面使用鮮麥糟代替了部分填充料稻殼，另一方面使麥糟中的蛋白質(zhì)分解，增加食醋中的氨基氮，提高了食醋的質(zhì)量并降低了糧耗。3)能源領(lǐng)域的應(yīng)用麥糟直接用于燃燒，產(chǎn)生的熱能可以用來發(fā)電或生產(chǎn)蒸氣等能源。用于燃燒的麥糟濕度必須小于55%，燃燒的同時會產(chǎn)生大量的有毒廢氣如SO2和NOx，引發(fā)一系列環(huán)境問題。另外，麥糟可以通過先水解然后厭氧發(fā)酵分兩步產(chǎn)生沼氣，其中水解步驟是決定麥糟是否能夠完全降解的關(guān)鍵步驟。4)其它領(lǐng)域的應(yīng)用a.木炭生產(chǎn)Okam

15、oto等研究了用麥糟生產(chǎn)木炭的方法，麥糟先干燥然后加壓在低氧的氛圍下碳化。由麥糟制成的木炭含81%的固定碳和12%的灰分(包括47%P，22%Ca，14%Mg，13%Si，其他)。熱重分析表明，用麥糟制備的木炭的燃燒性能不如用鋸屑制備的木炭，因為其燃點較高和燃燒周期較長。b.造紙和制磚的原料麥糟富含纖維素可作為造紙和制磚的原料。使用麥糟能夠生產(chǎn)一系列高品質(zhì)的產(chǎn)品如：紙巾、名片和紙杯等；使用麥糟制磚增加了磚的孔隙率并改善了磚的干燥性能而不影響其顏色或質(zhì)量。c.吸附劑吸附過程必須是快速，有效的，且應(yīng)該使用廉價的吸附劑才能凸顯出其優(yōu)越性。因為麥糟價格低廉，容易獲得，已經(jīng)有少數(shù)研究者使用其作為吸附劑。

16、早在1992年，Chiang等人就使用熱解的麥糟作為吸附劑去除廢氣中的揮發(fā)性有機物(VOCs)，其吸附能力與使用椰子殼制備的木炭相當。近年來，Low等研究者研究了使用麥糟吸附廢水中的隔和鉛，其飽和吸附量分別為：17.3和35.5mgg-1。用Na0H處理的麥糟對福的飽和吸附量為18.94mgg-1，說明堿處理能夠提高其吸附能力。Silva等進行了利用麥糟去除廢水中染料(Acid orange 7 dye)的研究，該種染料普遍用于造紙和紡織工業(yè)，隨著工業(yè)廢水的排放而嚴重污染環(huán)境，研究表明麥糟對AO7的飽和吸附量為30.5mgg-1。因此，麥糟具有作為吸附劑的潛力。在我國麥糟產(chǎn)量巨大，2002年以

17、來，我國已成為世界上啤酒產(chǎn)量最大的國家。根據(jù)標準濃度啤酒計算，每噸啤酒會產(chǎn)生含水分85%的廢麥糟220kg。據(jù)中國國際啤酒網(wǎng)最新統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，2009年我國啤酒產(chǎn)量達4236.38萬噸，年產(chǎn)廢麥糟量約932萬噸，預(yù)計今后啤酒產(chǎn)量還將大幅度增長，廢麥糟的產(chǎn)量也將隨之增加。然而這些麥糟在我國一直沒有得到很好利用，我國大部分啤酒廠一般直接將濕麥糟低價出售給農(nóng)戶用作飼料，少數(shù)廠家將濕麥糟干燥后作為飼料銷售，收益甚微。甚至有些廠家以廢棄物的形式直接排放濕麥糟，這既浪費了寶貴資源又污染了環(huán)境，因此，積極開展麥糟的綜合利用具有重要的現(xiàn)實意義。而麥糟作為吸附劑具有一定潛力，采用合適的方法改性麥糟能夠大大提高其

18、吸附能力，所以利用改性麥糟來吸附廢水中的重金屬離子具有廣闊的發(fā)展前景。研究麥糟的改性，需要從麥糟的主要成分入手，探討木質(zhì)纖維素類物質(zhì)的改性方法。2.2.2木質(zhì)纖維素類吸附材料的改性方法木質(zhì)纖維素類物質(zhì)富含羥基的結(jié)構(gòu)特點使得其可以發(fā)生一系列的化學反應(yīng)，制取不同用途的功能高分子材料。木質(zhì)纖維素類吸附材料是目前功能化高分子材料的重要發(fā)展方向之一。這類吸附劑既具有活性炭的吸附能力，又比吸附樹脂更易再生，而且穩(wěn)定性高，吸附選擇性特殊，吸附劑價格遠低于吸附樹脂，因此充分利用地球上最豐富的再生性資源，進一步研制和開發(fā)新型的木質(zhì)纖維素類吸附劑并擴大其應(yīng)用范圍將是吸附劑開發(fā)領(lǐng)域的研究重點之一。具體木質(zhì)纖維素類吸

19、附材料的制備方法如下：2.2.2.1物理改性方法 表面物理修飾一般是指不利用表面修飾劑而對木質(zhì)纖維素類物質(zhì)實施表面修飾的方法，如電磁波、中子流、粒子、粒子等的輻照處理，以及超聲處理、熱處理、低溫等離子體處理等是常用的木質(zhì)纖維素類物質(zhì)表面物理修飾法。物理改性方法僅能改變木質(zhì)纖維素類物質(zhì)的某些物理特性，主要是通過改性改善表面結(jié)構(gòu)，生成比表面積大、孔結(jié)構(gòu)規(guī)則的吸附劑，以提高其吸附性能。例如，宋肄業(yè)等人用熱處理方法改性玉米芯：在800-1000下，用惰性氣體作為保護氣對玉米芯進行熱解處理(炭化過程)，以制得活性炭前驅(qū)體；然后升溫至選定溫度，將氮氣轉(zhuǎn)換為活化氣體(如二氧化碳、蒸汽)開始活化；活化完畢后將

20、活化氣體再轉(zhuǎn)換為惰性氣體，將試樣冷卻至室溫，用水洗滌，在27-127下干燥。另外，低溫等離子體作為-種新的結(jié)構(gòu)表面修飾手段，能夠快速高效無污染地改變各種高分子材料的表面性能，由于等離子體中高能粒子對纖維表面碰撞所引起的“刻蝕，作用使得纖維表面粗糙度增大，新生表面積擴大使-些極性基團(如羧基)更多地暴露。王宇的博士論文中描述了利用低溫氨等離子體對含2-甲基-5乙烯基吡啶和各種伯、仲氨基的陰離子交換樹脂及纖維進行表面處理后，這些高分子功能材料對水、SiO2、SiF2和HCI吸附容量明顯增加；此外，弱堿性離子交換纖維經(jīng)高溫水蒸氣處理后，表面溝槽豐富，單絲直徑明顯增加，提高了其吸附動力學性能。2.2.

21、2.2化學改性方法木質(zhì)纖維素類物質(zhì)表面與處理劑之間進行化學反應(yīng)，改變其表面化學結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，達到表面改性的目的稱為表面化學修飾。目前，對于木質(zhì)纖維素類物質(zhì)改性研究方面提到較多的還是化學改性?；瘜W改性方法除了可以改善吸附劑的表面結(jié)構(gòu)外，還可以增加活性官能團的數(shù)量。在吸附重金屬離子的過程中，既存在物理吸附，又有化學吸附，因此化學改性方法比物理改性方法具有更大的優(yōu)越性。常見的化學改性方法包括最簡單的酸、堿、鹽浸泡改性法、直接功能化法、接枝共聚功能化法。1)簡單的酸、堿、鹽浸泡改性a.酸浸泡改性酸浸泡改性應(yīng)用較為廣泛。常用的有機酸有檸檬酸、乙酸，無機酸有磷酸、硫酸、硝酸等。章明奎等用磷酸和檸檬酸對玉米芯

22、和水稻谷殼進行活化處理后對重金屬離子進行吸附，結(jié)果表明：酸改性處理后水稻谷殼的去除能力顯著增強，經(jīng)酸改性處理后的生物質(zhì)對銅、鉛、鋅、福的飽和吸附量可達未處理的1.65-6.54倍。Nasiruddin khan和Farooq，Wahab用濃度為15M的硫酸將玉米芯在150下浸泡24h，室溫下對Cu2+進行吸附，結(jié)果表明：改性后玉米芯對銅離子的飽和吸附量達31.45mgg-1。Leyva-Ramos等將玉米芯粉碎成直徑約0.551mm的顆粒，分別用1.0M檸檬酸和硝酸浸泡，常溫下對Cd2+進行吸附，結(jié)果表明：用檸檬酸活化的效果明顯優(yōu)于硝酸活化的效果，吸附量分別增加10.8倍和3.8倍。通過吸附和

23、解吸循環(huán)實驗，發(fā)現(xiàn)玉米芯對Cd2+的吸附具有可逆性，吸附達到平衡后，將玉米芯在pH值為2的溶液中浸泡，Cd2+能夠完全解吸出來，解吸后的玉米芯可以重新用于吸附過程。b.堿浸泡改性常用于堿浸泡改性的試劑主要有NaOH、Na2CO3和Ca(OH)2。Tarley等發(fā)現(xiàn)用NaOH改性的水稻殼對Cd()的吸附量為7mgg-1，較改性前的吸附量(4mg·g-1)有明顯提高。Kumar和Bandyopadhyay報導了用Na2CO3處理后的水稻殼對Cd()的吸附量為16.18mgg-1。陳云嫩用Ca(OH)2改性麥糟，發(fā)現(xiàn)其對砷和鎘有較好的吸附能力，對As()、As()及Cd()吸附的最大吸附量

24、分別為2.125 mg·g-1、3.059 mg·g-1、2.166 mg·g-1。章明奎和方利平選用NaOH對玉米芯和水稻谷殼進行處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過改性處理的生物材料對重金屬離子的吸附能力均有一定程度的提高，對幾種重金屬離子的吸附能力表現(xiàn)為：Pb2+>Cd2+>Cu2+>Zn2+。c.鹽浸泡改性Batzias和Sidiras分別用20%(w/v)的CaCl2，ZnCl2，MgCl2和NaCI溶液處理山毛樣樹鋸屑，考察處理后鋸屑對亞甲基藍的吸附性能，以Langmuir常數(shù)(KL)來衡量，有如下結(jié)果：CaCl2處理后，KL提高至188%；ZnCl2處理

25、后，KL提高至96%；MgCl2處理后，KL提高至82%；NaCI處理后，KL提高至300%。Chubar等也報導了用CaCl2改性的軟木粉對Cu()的吸附量達15.6mg·g-1。另外，Mohanty用ZnCl2改性Terminalia arjuna nuts對Cr()的飽和吸附量為28.43 mg·g-1。2)直接功能化法這種制備方法是利用有機高分子物質(zhì)本身存在的易反應(yīng)基團直接或經(jīng)過簡單預(yù)處理后與含各種功能基團的小分子進行反應(yīng)，從而制備高效吸附劑的方法。木質(zhì)纖維素類物質(zhì)富含可功能化的羥基，它們經(jīng)過酸化、酯化、醚化、磺化、磷化、羥基化、胺化可引一系列功能基團。典型的直接功

26、能化法己有廣泛應(yīng)用，如下所述：a.酯化改性醇與酸作用生成酯和水，有機化學上稱之為酯化(esterification)反應(yīng)。木質(zhì)纖維素類物質(zhì)含有大量的游離羥基，如纖維素大分子的每個葡萄糖基中含有三個醇羥基，表現(xiàn)出多元醇的性質(zhì)。這些羥基均為極性基團，在強酸液中，它們可被親核基團或親核化合物所取代，即發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成相應(yīng)的酯。采用酯化改性制備木質(zhì)纖維素類吸附材料所選用的有機酸通常是檸檬酸，因為其廉價、無毒并且含有多個羧基。Marshall等研究者在1999年報道了檸檬酸酯化改性大豆殼用于吸附金屬離子的研究，具體改性方法如下：檸檬酸于50加熱一夜，脫水形成反應(yīng)活性較高的檸檬酸酯，進而活性酸酐同大

27、豆殼(經(jīng)過NaOH溶脹預(yù)處理)中的纖維素類羥基在120反應(yīng)90min形成酯鍵并引入羧基官能團至木質(zhì)纖維素類材料的表面，反應(yīng)原理如圖1-5所示，酯化改性大豆殼對Cu()的吸附量為1.7mmol·g-1。此后，有許多學者使用以上同樣的方法改性木質(zhì)纖維素類物質(zhì)制成高效的重金屬離子吸附劑。例如，Low等通過加熱的方法使檸檬酸轉(zhuǎn)化為檸檬酸酐進而和木質(zhì)紙漿中的纖維素類羥基基團反應(yīng)形成酯鍵。酯化反應(yīng)過程增加了木質(zhì)纖維素表面羧基的含量使得其吸附二價金屬離子的能力得到大幅提高。使用酯化改性木質(zhì)紙漿吸附Cu()和Pb()的吸附量分別為24 mg·g-1和83 mg·g-1。Han等使

28、用以上傳統(tǒng)方法改性小麥秸稈，發(fā)現(xiàn)改性后產(chǎn)物對Cu()的飽和吸附量為39.17 mg·g-1；Lu等用同樣的方法改性草皮(lawng grass)，發(fā)現(xiàn)用1mol·L-1的檸檬酸改性的產(chǎn)物對Pb()的吸附量為1.55mmol·g-1；Zhu等研究了大豆殼的酯化改性，發(fā)現(xiàn)酯化改性堿處理后的大豆殼對Cu()的吸附量為0.77 mmol·g-1，未經(jīng)堿處理的酯化改性大豆殼對Cu()的吸附量為0.76 mmol·g-1。b.氧化改性木質(zhì)纖維素類物質(zhì)含有的游離羥基易被空氣、氧化劑等所氧化，在分子鏈上引入醛基、酮基使功能基團改變。常用的氧化劑有高碘酸鹽、次氯

29、酸鹽、二氧化氯和過氧化氫等。Maekawa和Koshijima使用高碘酸鹽氧化法制備了二醛基纖維素，二醛基纖維素被次氯酸鈉進一步氧化。非水溶性的2，3二羧基纖維素用于吸附重金屬離子，其對Ni()和Cu()的吸附量分別為：184mg·g-1，和236mg·g-1。后來，Maekawa和Koshijima又使用二醛基纖維素合成了纖維素-氧肟酸衍生物(eellulose-hydroxamic acid derivatives)并研究了其吸附Cu()的性能，結(jié)果表明該物質(zhì)對Cu()有很強的吸附能力，吸附量達246 mg·g-1。c.鹵化改性Tashiro和Shimura利

30、用纖維粉和亞硫酰氯在溶劑DMF(dimethylformamide)中反應(yīng)合成了氯化脫氧纖維(ehlorodeoxy cellulose)。氯化脫氧纖維能夠被乙二胺、硫脲、氨基硫脲、硫代乙酰胺、羥胺和肼功能化。但是纖維素和亞硫酰氯的反應(yīng)活性很低，因此合成氯化脫氧纖維是很困難的。而纖維素和溴之間的反應(yīng)活性比和氯的反應(yīng)活性要高，1999年，Aokil等用6-溴-6-脫氧纖維素合成6-脫氧-6-巰基纖維素和其硫取代衍生物。然后將羧基、氨基、巰基等官能團引入纖維類物質(zhì)制備成吸附劑，它們吸附重金屬離子的性能如下：木質(zhì)纖維素類物質(zhì)與2-巰基丁二酸反應(yīng)生成的含有羧基的衍生物對Cu(II)，Ni(II)和Pb

31、(II)的吸附量分別為：36 mg·g-1，9 mg·g-1，和104 mg·g-1；木質(zhì)纖維素類物質(zhì)與半胱氨酸反應(yīng)生成的含氨基和羧基的衍生物對Cu()，Ni()和Pb()的吸附量分別為：22 mg·g-1，8mg·g-1和28 mg·g-1。d.醚化改性木質(zhì)纖維素類物質(zhì)的醇羥基能夠與烷基鹵化物在堿性條件下起醚化(etherifieation)反應(yīng)，生成相應(yīng)的醚類化合物。Navarro等改性多孔纖維素載體是通過堿纖維素和有機鹵化物反應(yīng)生成醚的方法。使用該方法，纖維素載體首先和甲醇鈉反應(yīng)生成堿纖維素，堿纖維素隨后與有機鹵化物、表氯醇反應(yīng)

32、生成環(huán)氧基團有利于與聚乙烯亞胺螯合。制備的吸附劑命名為Cell-PEI，其對Co()，Cu()和Zn()的吸附量分別為：2.5 mg·g-1，38 mg·g-1和12 mg·g-1。e.巰基化改性西未雄巰基化改性方法創(chuàng)始于1971年，并一直沿用至今，沒有顯著改善。傳統(tǒng)的巰基化方法多用于纖維素類物質(zhì)的改性，其具體方法為：將一定量巰基乙酸，乙酸酐，乙酸及少量催化劑濃硫酸混合加入至待改性的纖維素類材料中，置于38的水浴鍋中反應(yīng)，每隔24小時翻動一次，100小時后取出，用蒸餾水洗至中性，抽濾，烘干。Lee和Mowrer以及Celo等人均沿用了此方法制備巰基棉。Yu等人同樣

33、是使用以上的傳統(tǒng)方法制備巰基棉(TCF)并研究了其吸附各重金屬離子的能力，結(jié)果表明巰基棉對Cu2+，Pb2+，Zn2+和Cd2+的吸附量分別為7-9 mg·g-1，24-30 mg·g-1，8-10 mg·g-1和14-18 mg·g-1。3)接枝共聚功能化法接枝共聚功能化法是以天然或合成有機纖維為基體(內(nèi)架)，通過化學或物理方法引發(fā)大分子自由基，使含有離子交換基團的烯類單體接枝共聚，或使含有反應(yīng)性基團的烯類單體接枝共聚，然后進一步功能化的方法。引發(fā)大分子自由基的方法主要包括物理引發(fā)和化學引發(fā)。物理引發(fā)一般采用高能射線(如60Co射線)或高能電子束等輻射

34、引發(fā)，也可使用光或機械引發(fā)。化學引發(fā)通常采用氧化還原引發(fā)體系，例如H2O2-Fe2+和高價鹽(包括枷KMnO4、Ce4+、V5+、Cr6+等)。Abdel-Aal等使用-射線引發(fā)丙烯酸在木質(zhì)紙漿表面的接枝共聚，并研究了接枝共聚物對Fe()，Cr()，Cd()和Pb()的吸附性能，結(jié)果表明：接枝共聚后的木質(zhì)紙漿對以上各重金屬離子的吸附量分別為7 mg·g-1，7 mg·g-1，4 mg·g-1和6 mg·g-1；zhao等利用微波照射(電磁輻射)引發(fā)丙烯酸和丙烯酰胺在纖維素表面的接枝共聚，其對Cu()的吸附量為49.6 mg·g-1；Kubota

35、和Suzuki使用光引發(fā)的方法首先將丙烯腈接枝至纖維素表面，然后與三乙烯四胺(triethylene-tetraamine)反應(yīng)引入三乙烯四胺基團，含有三乙烯四胺基團的纖維素類吸附劑對Cu()的吸附量為30 mg·g-1； Lin等使用硝酸硝酸鈰銨作為引發(fā)劑接枝丙烯腈至再生纖維素小球表面，接著進行皂化反應(yīng)，將主要含有氰基基團(cyano groups)的丙烯腈轉(zhuǎn)化為同時含有氨基化合物（-CONH2)和羧酸鹽基團(-COONa)的物質(zhì)。氨化改性的再生纖維素小球?qū)r()的吸附量為73.5，而羧酸鹽功能化的化合物對Cu()的吸附量為70.5 mg·g-1。2.2.2.3麥糟的改

36、性方法綜合考慮以上各種木質(zhì)纖維素類物質(zhì)改性方法，我們首先考慮用最簡單的酸堿鹽浸泡的方法改性麥糟，之后結(jié)合Materials Studio 4.0軟件Dmol3模塊的密度泛函理論計算結(jié)果，我們更傾向于選擇檸檬酸酯化和巰基乙酸巰基化的直接功能化方法改性麥糟。而前面所述傳統(tǒng)的木質(zhì)纖維素類醋化方法需要兩步反應(yīng)存在反應(yīng)時間長的缺點；傳統(tǒng)的巰基棉制備方法同樣存在反應(yīng)時間長，催化劑毒性高、易腐蝕設(shè)備和碳化麥糟的缺點，而且如何確保巰基不被氧化也是制備過程中的一大難題。鑒于傳統(tǒng)制備方法存在很多缺點，我們擬開辟新的途徑以簡便、高效、快速地制備酯化麥糟和巰基化麥糟。主要從以下幾方面入手：1)活化劑和反應(yīng)介質(zhì)的選擇觀

37、察木質(zhì)纖維素類物質(zhì)的共同結(jié)構(gòu)特征，我們不難發(fā)現(xiàn)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素之間通過包裹與被包裹形成了緊密的結(jié)構(gòu)，并且還有大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵存在于這三者之間，使得木質(zhì)纖維素類物質(zhì)的反應(yīng)活性不高。因此選擇一種合適的活化劑就顯得尤為重要。通常，選用NaOH溶液作為木質(zhì)纖維素類物質(zhì)的溶脹劑，但是NaOH溶液不能作為反應(yīng)介質(zhì)。因此，我們考慮選擇一種既可以做活化劑又可以作為反應(yīng)介質(zhì)的試劑。DMF剛好符合這個特點，特別是對于檸檬酸酯化的過程，DMF不僅可以做活化劑和反應(yīng)介質(zhì)，還可以作為檸檬酸的溶劑。DMF的使用使得麥糟的前處理過程和有機反應(yīng)過程同時發(fā)生，大大節(jié)省了改性時間，提高了改性效率。2)催化劑的選擇

38、傳統(tǒng)的酯化改性的方法沒有使用催化劑，采用兩步法，先脫水生成活性酸酐再發(fā)生酯化反應(yīng)，使得改性周期較長。而傳統(tǒng)的巰基化改性方法選用濃硫酸作催化劑，腐蝕設(shè)備的同時引起麥糟的碳化。因此，我們把目光投向一些新的鹽類催化劑，如次亞磷酸鈉和硫酸氫鈉。它們的催化原理同濃硫酸一樣是質(zhì)子催化，能大大降低反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速率。但是它們溫和的多，容易控制，不會腐蝕設(shè)備和引起麥糟的碳化。3)反應(yīng)溫度的選擇反應(yīng)溫度是改性麥糟過程中需要控制的重要參數(shù)，因為反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速率越快，反應(yīng)所需的時間越短；然而過高的反應(yīng)溫度會使麥糟碳化同時造成有機試劑的揮發(fā)。因此，酯化改性過程中，考察反應(yīng)溫度的范圍在80-150；巰基化

39、改性過程中，考察反應(yīng)溫度的范圍在80-140。4)其他因素的制約針對巰基化麥糟的改性，我們必須解決的一大難題是反應(yīng)過程中巰基不穩(wěn)定、容易被氧化的問題。有以下三種途徑可以解決該難題：a.反應(yīng)全程通氮氣保護；b.先將巰基保護起來，反應(yīng)終了再將其還原出來；c.不用氮氣保護，也不用保護基，而是反應(yīng)終了將被氧化成二硫化物的巰基一步還原成游離的巰基。本研究中，選用的是第三種途徑，既節(jié)約了成本，又使改性過程簡單化。2.2.3木質(zhì)纖維素類材料吸附重金屬離子的機理 在吸附領(lǐng)域的研究中，吸附機理的研究有助于從眾多材料中選擇最良好的吸附材料并且對于進一步了解吸過程也是很重要的。Keskinkan等認為，固體吸附劑吸

40、附重金屬離子的過程分為3個階段：溶液中離子向吸附劑表面的傳輸(液膜擴散)、離子在吸附劑內(nèi)部的擴散(顆粒內(nèi)擴散)和離子與吸附劑之間的反應(yīng)。在吸附的初始階段，由于初始重金屬離子濃度較高，同時吸附劑表面的吸附空位較多，所以離子很容易被吸附至吸附劑的表面，從而表現(xiàn)出較大的初始吸附速率。隨后的吸附過程中，吸附速率主要是由重金屬離子在吸附劑內(nèi)部擴散的速率決定，所以吸附速率較慢。在吸附研究中，吸附動力學和吸附平衡的研究能給吸附機理提供一些重要的信息，可以得知重金屬離子與吸附劑的鍵合方式。由于木質(zhì)纖維素基材料的獨特性質(zhì)，分子中存在不同的相互作用，所以不同于其它的傳統(tǒng)吸附劑，其作用機理較為復(fù)雜。纖維類吸附劑的吸

41、附機理主要有靜電吸附作用、離子交換作用、配位作用、氧化還原作用等。一種吸附劑可能通過上述作用機理中的一種或多種吸附某一金屬離子，而對不同的金屬離子的吸附機理也可能不同?？傊?，纖維素基離子吸附劑的吸附機理主要是由吸附劑的化學組成、被吸附離子的性質(zhì)和溶液的環(huán)境所決定的。2.2.3.1表面絡(luò)合機理吸附過程中起主要作用的是表面絡(luò)合機理，木質(zhì)纖維素基吸附劑主要成分是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素及其衍生物，含有羥基、羧基、巰基、氨基等活性基團，這些基團中的氧、硫、氮等原子均可提供孤對電子，與重金屬離子在吸附劑表面形成絡(luò)合物或螯合物，從而去除溶液中的金屬離子。volesky研究了馬尾藻(Sargassum fl

42、uitans)對Cd2+的吸附，通過紅外光譜分析證明了Cd2+與藻酸鹽中的羧基基團發(fā)生了絡(luò)合作用。2.2.3.2離子交換機理纖維素基離子吸附劑與重金屬離子的交換機理是指吸附劑的表面活性基團在吸附重金屬離子的同時，會伴隨有吸附劑中其它陽離子的釋放。Kuyucak和Volesky報道，用非活性褐藻吸附Co2+的實驗中發(fā)現(xiàn)溶液中H+、Ca2+、Mg2+等離子增多，利用紅外光譜和X-射線能譜分析證明這是Co2+與H+、Ca2+、Mg2發(fā)生離子交換的結(jié)果。2.2.3.3氧化還原機理變價金屬離子在具有還原能力的吸附劑上吸附，可能會發(fā)生氧化還原反應(yīng)。雖然此機理目前在木質(zhì)纖維素基吸附劑的研究中較少發(fā)現(xiàn)，但Gr

43、eene等在生物吸附中研究發(fā)現(xiàn)小球藻對Au()離子具有很高的吸附能力，并且光譜實驗表明，吸附金離子后吸附劑上有元素金的存在。在用適當?shù)南疵撘航馕?，只有Au()離子從吸附劑上脫附。這表明在吸附過程中，Au()首先被還原為Au()，然后又被還原為單質(zhì)金。2.3粘土礦物2.3.1粘土礦物材料的結(jié)構(gòu)特征及基本性能 粘土礦物是指粒徑小于2m的含水層狀硅酸鹽礦物，主要包括伊利石族、蛭石族、高嶺石族、蒙皂石族、坡縷石族等礦物。層狀硅酸鹽礦物具有四面體片(以T表示)和八面體片(以O(shè)表示)組成的晶體結(jié)構(gòu)。由一個四面體片(T)和一個八面體片(O)組成的結(jié)構(gòu)單元層稱為11型(TO型)，如高嶺石、埃洛石和蛇紋石等；

44、由兩個四面體片(T)夾一個八面體片(O)組成的結(jié)構(gòu)單元層稱為21型(TOT型)，如蒙脫石、葉臘石、云母、蛭石等。另外，還有間層(混層)結(jié)構(gòu)，如蒙脫石等。結(jié)構(gòu)單元層在垂直網(wǎng)片方向周期性地重復(fù)疊置構(gòu)成礦物的空間格架，而在結(jié)構(gòu)單元層之間存在著空隙稱層間域。粘土礦物的層間域是一個良好的化學反應(yīng)場所，它具有層間交換、吸附、催化、聚合、柱撐等特性。粘土礦物的結(jié)構(gòu)單元層(四面體片和八面體片)通常都帶有電荷，分為結(jié)構(gòu)電荷(永久電荷)和表面電荷(可變電荷)。結(jié)構(gòu)電荷源于粘土礦物晶格中的離子類質(zhì)同象置換或晶格缺陷所產(chǎn)生的過剩負電荷，其數(shù)量與環(huán)境的pH無關(guān)，稱為永久負電荷。表面電荷一般源于發(fā)生在礦物表面的化學變化或

45、表面離子的吸附，與pH有關(guān)，稱為可變電荷。由于粘土礦物顆粒細微、帶有電荷、比表面積巨大和存在結(jié)構(gòu)層間域等，使之具有吸附性、膨脹性、可塑性和離子交換等特殊性能，這些性能使粘土礦物材料得到廣泛的應(yīng)用。目前，除了繼續(xù)利用現(xiàn)代譜學理論及技術(shù)研究粘土礦物的晶體結(jié)構(gòu)，晶體化學特性及其成因、產(chǎn)狀外，礦物學家的興趣主要集中在研究粘土礦物的宏觀表面物化性質(zhì)，并活化粘土礦物。即通過人工改性，提高其表面活性、發(fā)現(xiàn)并擴展粘土礦物的工業(yè)應(yīng)用范圍。2.3.2常見粘土礦物結(jié)構(gòu)及性質(zhì)目前國內(nèi)外開展研究的非金屬礦物主要包括原生及次生硅酸鹽礦物，如蒙脫石、伊利石、蛭石、高嶺石、麥飯石、凸凹棒石、蛇紋石、沸石、長石類、鈣十字石，此

46、外還有磷灰石等，其中以蒙脫石礦物研究的最多，其余礦物大部分是在近年才開始研究的。下面介紹幾種典型非金屬礦物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)：2.3.2.1蒙脫石蒙脫石是斑脫巖、膨潤土和漂白土中最主要的組成礦物，是由基性火山巖特別是基性火山凝灰?guī)r和火山灰風化而成。在低溫熱液蝕變過程中相當于低溫蝕變的熱泉作用，也能形成蒙脫石。許多沉積的或變質(zhì)的粘土質(zhì)巖石中也含有大量的蒙脫石。蒙脫土是一種層狀硅鋁酸鹽礦物，理論組成是SiO2為66.7%，Al2O3為28.3%，屬于羥基組成的結(jié)構(gòu)水占5%。主要結(jié)構(gòu)單元為2層硅氧4面體中間夾著1層鋁氧8面體，屬于21型結(jié)構(gòu)的粘土礦物。微觀結(jié)構(gòu)的單位晶胞是由兩個Si-O四面體中間夾一層Al

47、-O或Al-OH八面體晶片組成。既有四面體類質(zhì)同象置換，也有八面體類質(zhì)同象置換，前者是Al3+(少量Fe3+)代Si4+，后者是Fe3+和Mg2+替代Al3+，類質(zhì)同象置換使蒙脫石有序度降低、結(jié)構(gòu)不完整性加大，使層間存在帶負電的層電荷。為維持電荷平衡，因而可吸附交換性陽離子和極性分子。在含水介質(zhì)中，交換性陽離子往往以水化離子的形式被晶層表面吸附，蒙脫石吸附的水量取決于層間的交換性陽離子水化能，陽離子水化能的排列順序為：Al3+>Mg2+>Ca2+>Ba2+>Li+>Na+>K+>Cs+。蒙脫石的2個相鄰晶層之間由氧原子層和氧原子層相接，沒有氫鍵，因而單

48、位晶層之間結(jié)合力微弱，水和其他極性分子能進入單位晶層之間引起晶格膨脹。它的結(jié)構(gòu)決定了它具有極大的比表面積，并具有較高的吸附能力。典型的蒙脫石在pH值為7時陽離子交換能力約為80meq/100g，其電荷零點(pHzpc)約為2.5，在一般情況下，其表面呈負電荷。蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)如圖2.1所示。2.3.2.2高嶺石高嶺石是11層型層狀構(gòu)造硅酸鹽礦物。高嶺石是一種11型的層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，理想化學式為Al4Si4O10(OH)8，其理論的化學成分為SiO246.5%，Al2O339.53%，H2O13.95%，其結(jié)構(gòu)單元層是由-Al-O(OH)八面體片和-Si-O四面體片組成。如圖2.2所示，該類礦

49、物的內(nèi)部電荷已接近平衡，一般沒有層電荷。其單位結(jié)構(gòu)層上下兩個面的組成不一樣，一面都是氧，另一面都是羥基，單位構(gòu)造之間靠氫鍵連接，所以，所有單位構(gòu)造層中的四面體未共用頂氧都指向相同的方向。高嶺石礦物在自然界分布十分廣泛，可以在沉積、風化、蝕變等地質(zhì)作用下產(chǎn)生。2.3.2.3凹凸棒土凹凸棒土是一種含水鎂鋁碳酸鹽粘土礦物。它的理想結(jié)構(gòu)是為：(CH2)4(Mg.Al.Fe.)5Si8O20(OH)2.mH2O，其晶體結(jié)構(gòu)為硅酸鹽的雙鏈結(jié)構(gòu)(角閃石類)和層狀結(jié)構(gòu)(云母類)的過渡類型，為21型的粘土礦物。由于晶體結(jié)構(gòu)中存在晶體孔道，內(nèi)表面及較大，因而具有很強的物理吸附能力。凹凸棒土吸附有機污染物后，填充于

50、其晶體孔道和晶體層間，由于晶體的孔道容量大，因而在重金屬廢水處理方面具有較大的應(yīng)用潛力。2.3.2.4硅藻土硅藻土是一種由古生物硅藻的含硅尸骸沉積而成的天然礦物原料。硅藻土礦的形成經(jīng)歷了上萬年的地質(zhì)變化。硅藻是一種個體很小的生物，一般為1-100g，硅藻土就是這種生物的殘骸沉積物，因此硅藻土也具有不同的生物種屬，諸如：直鏈藻屬、小環(huán)藻屬、圓盤藻屬等，這樣使硅藻土殼壁上的孔紋結(jié)構(gòu)有很大不同，導致它們的比表面積和孔體積相差很大。從化學結(jié)構(gòu)上來看，硅藻土是一種水合Mg、Al和Si的粘土礦，其主要成份為SiO2，但其在結(jié)構(gòu)上是無定型的，即非晶態(tài)的，即由硅氧四面體通過橋氧搭接而成的向三維空間發(fā)展的無規(guī)則

51、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在其中存在著SiO44-、Si2O76-等離子團及其聚合物，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中硅氧四面體的聚合程度越低，則非晶體的穩(wěn)定性越差，反應(yīng)活性越強。同時硅藻土中還含有Al2O3、Fe2O3、MgO及一定的有機質(zhì)。硅藻土具有多孔性、低密度、大的比表面積，并且還具有相對不可壓縮性和化學穩(wěn)定性等特殊性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于冶金、化工建材、石油、食品等工業(yè)。2.3.3粘土礦物的表面物理化學性質(zhì)2.3.3.1粘土礦物的電荷粘土礦物的結(jié)構(gòu)層(四面體片和八面體片)通常都帶有電荷。粘土礦物的電荷是使粘土礦物具有一系列電化學性質(zhì)的基本原因。粘土礦物的電荷直接影響著粘土礦物的性質(zhì)，如粘土礦物吸附陽離子的多少決定于其所帶負電荷

52、的數(shù)量。粘土礦物的電荷分為兩類，即結(jié)構(gòu)電荷(永久電荷)和表面電荷(可變電荷)。（1）永久電荷(結(jié)構(gòu)電荷)永久電荷一般源于礦物晶格中的類質(zhì)同象置換，但也可以由結(jié)構(gòu)缺陷產(chǎn)生。例如硅氧四體重氧四體中的四價硅離子(Si4+)被三價鋁離子(Al3+)替代，或鋁氧八面體中的三價鋁離子被二價鎂，鐵離子(Mg2+，F(xiàn)e2+)等替代，均可以產(chǎn)生過剩負電荷，這種負電荷的故量決定于晶格中的離子替代的多少，與環(huán)境的pH值無關(guān)，因此稱為永久電荷。由于不同粘土礦物晶格中的離子替代情況不同，所以，不同的粘土礦物的永久電荷多少也不同。蒙皂石族礦物每個單位晶胞含有0.25-0.60個結(jié)構(gòu)負電荷，它們主要是源于四面體片中的Al3

53、+對Si4+的替代(貝得石)和/或八面體片中的Mg2+和Fe2+等對Al3+的替代(蒙脫石)。而伊利石因為大約有四分之一的Si4+被Al3+替代，所以，每個單位晶胞中的負電荷為0.6-1。一般地說，高嶺石是電中性的，其化學式通常寫成指示沒有永久電荷存在的形式。粘土礦物的永久(或結(jié)構(gòu))負電荷大部分是分布在粘土礦物晶層的層面上。（2）表面電荷(可變電荷)表面電荷一般是源于發(fā)生在粘土礦物表面的結(jié)構(gòu)變化，同樣，表面電荷也可以由表面離子的吸附產(chǎn)生.表面電荷與pH有關(guān)，因此，表面電荷也稱為可變電荷。與永久電荷不同，表面電荷不是產(chǎn)生于粘土礦物結(jié)構(gòu)層的內(nèi)部，而是產(chǎn)生于礦物的表面，如層狀硅酸鹽礦物邊緣裸露的各種

54、醇、端面的斷鍵、11型層狀硅酸鹽礦物的鋁氧八面體基面。表面電荷是由沿粘土礦物結(jié)構(gòu)表面的Si-O斷鍵、Al-OH斷鍵等的水解作用產(chǎn)生的，如O2-與H+成鍵形成羥基(OH-)。這些具有路易斯酸堿特征的表面羥基是兩性的，既能作為酸，也可以作為堿，是產(chǎn)生可變電荷的重要機理。它們可以以下述形式進一步與H+或OH-作用：S代表Al，Si等表面，反應(yīng)形成的凈電荷可以是正電荷，也可以是負電荷，主要決定于硅酸鹽礦物的結(jié)構(gòu)、溶液的pH值和鹽度。在相對較低的pH值條件下，樣品將具有陰離子交換能力：在相對較高的pH值條件下樣品將具有陽離子交換能力。在類似于蒙脫石等21層狀粘土礦物中，表面電荷小于總電荷的1%，然而，在

55、象高嶺石等粘土礦物(該類礦物中的離子替代量近于零)中，可變電荷構(gòu)成總凈電荷的主要部分。粘土礦物的凈電荷是其正負電荷的代數(shù)和。由于粘土礦物的負電荷一般都多于正電荷。所以，粘土礦物一般都帶有凈負電荷。表面可變電荷是一個不定量，它的電荷性質(zhì)和數(shù)量會隨介質(zhì)的變化而改變，并且可變表面電荷是由層狀硅酸鹽礦物的羥基鋁層基面上的鋁醇(AIOH)。硅氧烷基面上由斷鍵產(chǎn)生的硅烷醇(SiOH)、以及邊緣裸露的鋁醇(AIOH)、鐵醇(FeOH)等通過對H+的解吸與締合產(chǎn)生的，因此，可變表面電荷均分布在粘土礦物的表面，并與相應(yīng)的H+位置相對應(yīng)。而粘土礦物的永久電荷主要來自不等價離子的類質(zhì)同象置換，由于不同礦物不等價離子

56、類質(zhì)同象置換的位置不同，其產(chǎn)生的凈電荷的位置也不同，如蒙脫石的凈電荷主要來自Mg2+和Al3+或是Fe2+和Al3+等離子的置換，因此它的電荷土要分布在鋁氧八面體片中，而伊利石則不同，它的凈電荷主要來自Si-O四面體片中Al3+與Si4+的置換，因此電荷主要分布在Si-O四面體片中。由于凈電荷分布的位置不同，對粘土礦物的性能有很大影響。如蒙脫石，由于它的凈負電荷主要分布在八面體片中，與層間的水合陽離子有一定的距離，因而它們之間的吸引力也相對較弱，容易與其它離子發(fā)生交換反應(yīng)：而伊利石則不同，由于它的凈電荷分面在Si-O四面體片中，K+是被直接吸附在硅氧四面體片上，吸引力相對較大，因而不易發(fā)生離子

57、交換反應(yīng)。2.3.3.2粘土礦物的吸附性粘土礦物的吸附性，是指粘土礦物截留或吸附固體、氣體、液體及溶于液體中的物質(zhì)的能力，它是粘土礦物的重要特性之一。粘土礦物的吸附性按照引起吸附的原因不同可以分為三類，即物理吸附、化學吸附和離子交換性吸附。粘土礦物的表面積是影響其吸附性能的重要因素。（1）粘土礦物的表面積粘土礦物的表面積多用比表面積來表示，即每克礦物所具有的表面積數(shù)，單位是m2/g。與其他礦物相比，粘土礦物的表面積均相對較大，這是因為粘土礦物的板、片狀結(jié)晶習性和一些粘土礦物具有大的內(nèi)表面積。不管是外表面積還是內(nèi)表面積都是能夠測定的。通常測定表面積的方法是表面吸附法，即首先把樣品脫氣，然后再使樣

58、品吸附某種物質(zhì)，同時用儀器監(jiān)測樣品的重量或已被吸附物質(zhì)的數(shù)量。如果在被吸附物質(zhì)達一分子層厚的點上，吸附的速度不連續(xù)，當被吸附物質(zhì)的截面面積(分子面積)已知，則起吸附作用的總粘土礦物層的表面積就可以測定出來。通常用N2吸附和BET方程測定的是粘土礦物的外表面積。在脫氣樣品制備階段，低溫真空條件引起粘土礦物晶層間失水，層間收縮，從而阻止N2進入內(nèi)晶層表面，結(jié)果N2僅僅是吸附在外表面上。所以，用N2吸附和BET方程測定的只能是粘土礦物的外表面積。目前測定N2吸附的方法有兩種，一種是靜態(tài)吸附，另一種是動態(tài)吸附。靜態(tài)吸附是將吸附質(zhì)(N2)與吸附劑(固體樣品)放在一起，達到平衡后測定吸附量。動態(tài)吸附是使吸

59、附質(zhì)(N2)在指定溫度及壓力下通過定量固體吸附劑(樣品)，直到重量不再改變時，所增加的量即為吸附量。再改變壓力重復(fù)測試，求得吸附量與壓力的關(guān)系并作圖計算。BET理論是流動吸附表面積測定儀的理論基礎(chǔ)?？偙砻娣e減去外表面積即為內(nèi)表面積?？偙砻娣e的測定一般采用的是極性分子吸附法如水、乙二醇、甘油等吸附法。粘土礦物之所以具有各種特殊性質(zhì)的主要原因是不飽和電荷、大表面積及存在于其中的水化作用水。粘土礦物帶有正電荷和負電荷，粘土礦物對陽離子和陰離子的吸附和解吸都受粘土礦物電荷性質(zhì)的影響。粘土礦物電荷中的可變電荷，尤其是可變負電荷，易受環(huán)境的影響。大表面積是粘土礦物的重要特性之一，它與粘土礦物的物理、化學和物理化學性質(zhì)，如吸附性、膨脹性和分散性等都有密切關(guān)系。（2）物理吸附物理吸附是指由吸附劑與吸附質(zhì)之間的分子間引力而產(chǎn)生的吸附，由氫鍵