甘氨酸離子液體吸收CO2的理論研究-LP

1、第4章1-乙基-3-甲基咪嚏甘氨酸離子液體捕獲CO2的理論研究1 .引言眾所周知，CO2是造成全球溫室效應(yīng)的主要物質(zhì)之一。隨著工業(yè)的發(fā)展，人類使用石化等燃料而排放到大氣中的CO2與日俱增，全球環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，人們已著手開發(fā)對(duì)CO2的減排技術(shù)和封存技術(shù)。如何有效地捕獲CO2是人們首先要解決的問題。目前可行的方法是利用固體或液體對(duì)CO2進(jìn)行選擇性吸收分離。常用吸收CO2的方法如膜吸收器吸收法、水處理法、人工合成多孔海綿吸收法、CaO吸收法等，但都不同程度地存在吸收效率不理想、不能循環(huán)利用、易造成環(huán)境污染等問題。因此，尋求價(jià)格合理、可循環(huán)利用的環(huán)保型二氧化碳捕獲劑是目前CO2處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)1-

2、30Lynnette等4和Gutkowski等人的研究表明，在高壓下CO2能夠溶解在多種離子液體中，這為有效地吸收和分離CO2開辟了一條新途徑。日eanorl?人6設(shè)計(jì)了一種有效吸收CO2的功能化離子液體NH2p-bimBF4,經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，在常溫常壓下該離子液體對(duì)CO2吸收質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)7.4%,摩爾分?jǐn)?shù)可達(dá)0.5%;而在高溫時(shí)，CO2氣體又可從離子液體中逸出，使離子液體得以再生并可循環(huán)使用。Chen人口從理論上對(duì)離子液體NH2p-bimBF4吸收CO2的微觀機(jī)制進(jìn)行了研究。由于氨基酸具有生產(chǎn)成本低、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在離子液體的設(shè)計(jì)上常常作為陰離子而受到廣泛的關(guān)注。且氨基酸中的氨基呈現(xiàn)一定的堿性，可

3、以作為CO2的吸收劑。因此，研究氨基酸離子液體對(duì)二氧化碳的吸收具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。如上章所述，眾多的氨基酸離子液體已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于CO2捕獲。早在2006年，Zhang等人網(wǎng)就發(fā)現(xiàn)四丁基鱗氨基酸離子液體在捕獲CO2方面具有較高的效率，并推測(cè)出其捕獲機(jī)制，但更系統(tǒng)的相關(guān)理論研究還尚未見報(bào)道。在本章中，我們選擇由1-乙基-3-甲基咪唾陽離子和甘氨酸陰離子組成的甘氨酸離子液體為研究模型，利用密度泛函理論（DFT）網(wǎng)從分子水平上系統(tǒng)探討了離子液體捕獲CO2的作用過程，對(duì)二者之間的相互作用和成鍵本質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究，以期揭示咪唾類氨基酸離子液體吸收CO2的微觀作用機(jī)制，為開發(fā)設(shè)計(jì)新型高效的CO2捕獲劑和相

4、關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究提供必要的理論依據(jù)和科學(xué)指導(dǎo)。2 .計(jì)算方法與前兩章一樣，我們?nèi)赃x用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法對(duì)甘氨酸離子液體捕獲CO2的行為進(jìn)行研究。作為一種省時(shí)、有效的計(jì)算方法，DFT方法已廣泛應(yīng)用于復(fù)合物的分子結(jié)構(gòu)、振動(dòng)頻率和相互作用能的計(jì)算10-12。尤其在研究氨基酸離子液體的結(jié)構(gòu)和相關(guān)性質(zhì)方面，其可靠性已經(jīng)得到證實(shí)130因此，在本章研究中，所有單體和復(fù)合物的構(gòu)型全優(yōu)化都在B3LYP/6-311+G*計(jì)算水平上完成，并在相同水平上進(jìn)行頻率計(jì)算，以確認(rèn)所得構(gòu)型為勢(shì)能面上的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和過渡態(tài)。為進(jìn)一步證實(shí)所得過渡態(tài)的真實(shí)性(連接相應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物)，我們又基于優(yōu)化的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了

5、內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)解析14計(jì)算。對(duì)于計(jì)算過程中提到的相互作用能定義為復(fù)合物與其組成單體之間的能量差。對(duì)于計(jì)算中的基組重疊誤差(basissetsuperpositionerrorBSSE),我們采用Boys和Bernardi15提出的完全均衡校正方法進(jìn)行了校正。為進(jìn)一步考察離子液體與CO2之間的作用本質(zhì)，我們對(duì)優(yōu)化結(jié)構(gòu)進(jìn)行了自然鍵軌道(NBO)理論16和分子中的原子(AIM)17理論分析。這兩種理論是分析分子問氫鍵和成鍵作用的有力工具，已被廣泛應(yīng)用于各類體系的研究中。在NBO分析中，質(zhì)子給體和質(zhì)子受體之間的軌道作用大小可以通過二級(jí)微擾理論估算，計(jì)算的軌道作用的二階穩(wěn)定化能大小為：E(2).

6、E一QjE_.Eij_qi其中qi表示電子給體軌道中電子的占據(jù)數(shù)，©和j指對(duì)角元，F(xiàn)(i,j)指NBOFock矩陣的非對(duì)角元。一般地，E數(shù)值越大，電子給體和電子受體間的軌道作用越強(qiáng)，形成的分子問氫鍵作用越強(qiáng)。關(guān)于AIM理論的介紹詳見前兩章。所有計(jì)算均使用Gaussian0非序包18完成。3 .結(jié)果與討論根據(jù)前兩章的研究，氨基酸離子液體在捕獲CO2的過程中，首先是形成一個(gè)初始復(fù)合物R,進(jìn)而經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)TS,通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的產(chǎn)物P。為考察水分子在離子液體捕獲CO2中的作用及離子液體中陽離子對(duì)于捕獲CO2的作用，我們還探討了一個(gè)水分子輔助離子液體及陰離子單獨(dú)捕獲CO2的過程。為方

7、便起見，我們把離子液體直接捕獲CO2的過程、水分子參與的過程及甘氨酸陰離子直接捕獲的過程分別記作PathI、PathII和PathIII。相應(yīng)地，如圖2所示，對(duì)有關(guān)的初始復(fù)合物、過渡態(tài)和產(chǎn)物分別用Rn、TSn和Pn表示（n=13）。對(duì)于甘氨酸離子液體的初始結(jié)構(gòu)，我們根據(jù)Mu等人的研究結(jié)果13,選取最穩(wěn)定的構(gòu)型作為初始反應(yīng)物，如圖1所示。圖1.在B3LYP/6-311+G*計(jì)算水平上優(yōu)化到的甘氨酸離子液體3.1 捕獲CO2過程中的構(gòu)型變化圖2為在B3LYP/6-311+G*計(jì)算水平上優(yōu)化的上述3個(gè)反應(yīng)過程中的復(fù)合物、過渡態(tài)和產(chǎn)物幾何構(gòu)型，相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。從表1中可以看出，在途徑I中，鍵長R

8、N26-H27由復(fù)合物R1中的1.016增大到過渡態(tài)的1.302?,而鍵長RO31-H27則由3.256減小到1.276?,說明在形成過渡態(tài)時(shí)，H27和O31已接近成鍵，這可以從下述的AIM理論分析得以證實(shí)。止匕外，鍵長RC29-O31由1.163增大至I1.293?,表明復(fù)合后CO2中的C=O鍵變?nèi)酰籖N26-C29則由原來的2.799減小為1.530?,從而在過渡態(tài)TS1中形成一個(gè)四元環(huán)結(jié)構(gòu)，從下述分子圖中的環(huán)臨界點(diǎn)上可得以證明。而隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，RO31-H27和RN26-C29進(jìn)一步減小，最終氨基上的質(zhì)子轉(zhuǎn)移到CO2上，轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物P1。另外，在整個(gè)反應(yīng)過程中，離子液體中的雙氫鍵也

9、受到不同程度的影響，與單體相比，強(qiáng)度均有所減弱，表現(xiàn)為分子間距離有所增加。并且在過渡態(tài)和產(chǎn)物中，氨基酸陰離子中的氨基與竣基之間形成一個(gè)分子內(nèi)氫鍵。途彳II中，水分子的參與使得其在離子液體和CO2分子之間同時(shí)與二者形成分子間氫鍵，起到橋梁”的作用。如表1所示，在形成過渡態(tài)的過程中，鍵長RO31-H32由2.084逐漸減小至1.123?,而鍵長RO33-H27由2.377逐漸減小至1.285?,說明在形成過渡態(tài)時(shí)，兩者均接近成鍵，從而形成過渡態(tài)TS2中的六元環(huán)結(jié)構(gòu)。在質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化過程中，氨基上的質(zhì)子轉(zhuǎn)移給水分子，同時(shí)水分子把自身的另外一個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移給CO2,從而轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物P2PlR2KJTS3P3

10、圖2.優(yōu)化的三個(gè)反應(yīng)路徑中的初始復(fù)合物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。鍵長單位為埃米。途彳全I(xiàn)II中，甘氨酸陰離子與CO2分子直接形成復(fù)合物R3,氨基上的質(zhì)子與竣基O之間存在一個(gè)分子內(nèi)氫鍵。在過渡態(tài)時(shí)，鍵長RN7-H8由1.017增加到1.326?,而RO12-H8由2.401減小到1.254?,說明在形成過渡態(tài)時(shí)，H8和O12已接近成鍵，但H8與N7之間的鍵尚未斷裂。在產(chǎn)物P3中，鍵長R012-H8變?yōu)?.964?,從而完成質(zhì)子的轉(zhuǎn)移表1.優(yōu)化的相關(guān)構(gòu)型的部分結(jié)構(gòu)參數(shù)（鍵長：？；鍵角：？）PathIRC29-O31RC29-O30AO30-C29-O31RN26-H27RN26-H28RN26-C29

11、RO31-H27R11.1631.162174.21.0161.0192.7993.256TS11.2931.199135.31.3021.0291.5301.276P11.3761.208119.82.3071.0161.3610.964PathIIRC29-O31RC29-O30AO30-C29-O31RN26-H27RN26-H28RN26-C29RO31-H32RO33-H32RO33-H27R21.1681.160171.61.0171.0202.6872.0840.9672.377TS21.2931.204128.61.2261.0361.5121.1231.3261.285P21

12、.3591.208121.32.3131.0201.3850.9761.9290.969PathIIIRC10-O12RC10-O11AO11-C10-O12RN7-H8RN7-H9RN7-C10RO12-H8R31.2181.211140.71.0171.0431.7002.401TS31.3071.204132.71.3261.0421.4971.254P31.3911.214118.62.2831.0261.3440.9643.2 捕獲CO2過程中的能量參數(shù)作為捕獲反應(yīng)的第一步，離子液體與C02分子首先形成初始復(fù)合物R1。為考察穩(wěn)定性大小，我們?cè)贐3LYP/6-311+G*水平上計(jì)算了R

13、1中離子液體和C02分子的相互作用能。結(jié)果表明：考慮零點(diǎn)振動(dòng)能（ZPE）和基組重疊誤差（BSSE）校正后的相互作用能為-2.42kcal/mol,說明甘氨酸離子液體捕獲CO2所形成的初始復(fù)合物不太穩(wěn)定。表2給出了三個(gè)反應(yīng)過程中的活化能壘和相對(duì)于反應(yīng)物的相對(duì)能大小，為直觀起見，作于圖3。對(duì)于離子液體直接捕獲CO2的過程I,反應(yīng)物R1較產(chǎn)物P1穩(wěn)定4.95kcal/mol,其正向能壘（從R1到TS1）和逆向能壘分別為36.26和31.30kcal/mol,表明該過程在通常情況下較難發(fā)生，而逆向反應(yīng)則相對(duì)容易。而在一個(gè)水分子輔助的情況下，相應(yīng)的正向和逆向能壘分別降低為16.05和13.01kcal/

14、mol,說明水分子的參與能夠大大降低活化能壘，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物P2的穩(wěn)定性相對(duì)于反應(yīng)物R2也有所增加。對(duì)于氨基酸陰離子直接捕獲CO2的過程III,正向和逆向能壘幾乎相等，與過程I相比，正向能壘降低幅度較大（7.15kcal/mol）,而逆向能壘降低幅度較?。?.14kcal/mol）。并且，產(chǎn)物P3的穩(wěn)定性較反應(yīng)物R3稍大。因此，盡管陽離子使得離子液體捕獲CO2過程的正向能壘提高，但其能大大提高初始反應(yīng)物的穩(wěn)定性。表2.三種反應(yīng)過程中的正向、逆向能壘和產(chǎn)物相對(duì)于初始反應(yīng)物的相對(duì)能.正產(chǎn).Er*;ErPathI36.2631.304.95PathII16.0513.013.04PathIII

15、29.1129.16-0.05單位：kcal/mol。對(duì)于水分子參與能使得活化能降低的現(xiàn)象，我們可以從質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化過程中所形成的環(huán)的張力來進(jìn)行解釋。對(duì)于過程I和III,在過渡態(tài)中均形成一個(gè)具有很大張力的四元環(huán)，使得過渡態(tài)的能量較高。而在過程II中，水分子的參與使得過渡態(tài)中的四元環(huán)變?yōu)榱h(huán)，大大降低了環(huán)的張力，使得過渡態(tài)的穩(wěn)定性升高，活化能降低。圖3.三種反應(yīng)過程的正向、逆向反應(yīng)活化能變化示意圖。3.3 質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化過程分析及NBO分析鑒于形成初始復(fù)合物是離子液體捕獲CO2的第一步，我們重點(diǎn)對(duì)反應(yīng)過程I的質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化進(jìn)行了考察。過渡態(tài)TS1有且僅有一個(gè)虛振動(dòng)頻率(1734.69icm-1

16、),進(jìn)一步的IRC解析也證實(shí)了該過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的真實(shí)性。圖4中給出了IRC解析過程中部分關(guān)鍵鍵長隨反應(yīng)坐標(biāo)的變化情況。明顯地，隨著反應(yīng)進(jìn)行，N26-H27鍵逐漸增長；而N26-C29和O31-H27鍵逐漸變短，但N26-C29變化不明顯，表明CO2中的C原子進(jìn)攻離子液體中的氨基N原子與氨基N原子上的質(zhì)子轉(zhuǎn)移給CO2中的O是協(xié)同進(jìn)行的。1.6-q日-0.4-0.2Q.Q0.284Q.6IRCReactiionCoordinate圖4.TS1的IRC解析中部分鍵長隨反應(yīng)坐標(biāo)的變化。表3和表4是反應(yīng)過程I中的復(fù)合物、過渡態(tài)及產(chǎn)物的NBO計(jì)算結(jié)果。如表3所示，從計(jì)算的軌道二級(jí)穩(wěn)定化能大小可以看出，在初始復(fù)

17、合物R1中，N26上的孤對(duì)電子向C29-O30反鍵軌道上的電子轉(zhuǎn)移對(duì)離子液體與CO2間的相互作用起著重要的作用。在過渡態(tài)TS1中，LP(2)O31與BD*(1)N26-H27軌道之間存在強(qiáng)烈的相互作用(二級(jí)穩(wěn)定化能為127.3kcal/mol),從而使得N26-H27鍵伸長，這一點(diǎn)可從N26-H27鍵中N26原子的雜化方式及其鍵長的變化予以說明。如表4所示，N26原子的雜化方式由復(fù)合物中的sp3.42重新雜化為過渡態(tài)中的sp3.72,其s成分減少了1.39%,相應(yīng)的N26-H27鍵長也由1.016增大到1.302?,使得相應(yīng)的伸縮振動(dòng)頻率發(fā)生紅移。表3.NBO分析得到的部分二階微擾穩(wěn)定化能Do

18、nor(i)Acceptor(j)E/(kcal/mol)E(j)-E(i)/a.u.LP(1)N26BD*(1)C29-O300.091.00R1LP(1)N26BD*(3)C29-O303.510.32LP(1)N26BD*(1)C29-O310.141.00LP(1)O30BD*(1)N26-C291.880.93LP(2)O30BD*(1)N26-C2938.310.49TS1LP(1)O31BD*(1)N26-C292.770.89LP(2)O31BD*(1)N26-C2910.220.62LP(1)O31BD*(1)N26-H278.630.78LP(2)O31BD*(1)N26-

19、H27127.320.51LP(3)O31BD*(1)N26-H270.950.41LP(1)O30BD*(1)N26-C292.411.15P1LP(2)O30BD*(1)N26-C2922.190.71LP(1)O31BD*(1)N26-C294.521.09表4.反應(yīng)路徑I中相關(guān)構(gòu)型部分重要原子的NBO分析SpeciesAtomHybridizations%C291.02sp49.39R1N263.42sp22.56C292.54sp28.17TS1N263.72sp21.17P1C291.80sp35.67如表3和圖5所示，在形成復(fù)合物R1的過程中，離子液體中的氨基與CO2相互作用主要

20、通過以下三種方式：首先，N26上的孤對(duì)電子以sp3.54雜化方式與BD*(1)C29-O30軌道相互作用，并發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，即LP(1)N26BD*(1)C29-O30。由于二者軌道能差為1.00a.u.,并且軌道重疊較差，因此，由于軌道作用引起的二階微擾穩(wěn)定化能E僅為0.09kcal/mol。同樣的分析也適用于第二種方式，即LP(1)N26BD*(1)C29-O31,由此引起的E僅為0.14kcal/mol。而在第三種方式中，即LP(1)N26->BD*(3)C29-O30,N26原子上的孤對(duì)電子以sp3.54雜化方式與冗型反鍵軌道BD*(3)C29-O30“頭碰頭”重疊，且兩個(gè)軌道之

21、間能差較小(0.32a.u),因此，引起的E較大(3.51kcal/mol),對(duì)生成穩(wěn)定的初始復(fù)合物起到關(guān)鍵作用。LPN26fBD*(1)C29-O30LP(1)N26一BD*(1)C29-O31LP(1)N26-BD*(3)C29-O30圖5.R1中NBO軌道作用示意圖，等密度面值為0.04a”正如所料，由于上述軌道之間的相互作用，離子液體與CO2復(fù)合后，整個(gè)體系的電荷會(huì)發(fā)生重新排布。NBO電荷分析表明，R1中的電荷重排主要集中在離子液體的氨基和CO2附近區(qū)域，而離子液體中的陽離子周圍則無變化，表明受CO2復(fù)合的影響較小。圖6給出了R1中各個(gè)原子的NBO電荷分布情況，結(jié)果表明：部分電子從離子

22、液體轉(zhuǎn)移給CO2,轉(zhuǎn)移量為0.02e。圖6,基于優(yōu)化結(jié)構(gòu)計(jì)算的R1中的NBO電荷分布類似地，如表3所示，在形成過渡態(tài)TS1過程中，O31原子的孤對(duì)電子向BD*(1)N26-H27軌道轉(zhuǎn)移呈現(xiàn)出三種不同方式，相應(yīng)的三種二階微擾穩(wěn)定化能E有著明顯差別。這主要是由于O31軌道雜化形成的三種不同的電子對(duì)造成的，并且每對(duì)電子的能量與所處軌道的雜化方式也不同。其中，LP(2)O31一BD*(1)N26-H27轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的E高達(dá)127.32kcal/mol,主要是由于LP(2)O31上的孤對(duì)電子，具所處雜化軌道sp5,97與BD*(1)N26-H27軌道以頭對(duì)頭”的方式重疊較好，且二者軌道能級(jí)相近。LP(1)

23、O31，BD*(1)N26-H27轉(zhuǎn)移造成的二級(jí)微擾穩(wěn)定化能E為8.63kcal/mol,主要是O31的sp0,82雜化軌道上的孤對(duì)電子向BD*(1)N26-H27軌道轉(zhuǎn)移引起的，較前者小得多。LP(3)O31一BD*(1)N26-H27引起的二級(jí)微擾穩(wěn)定化能E僅為0.95kcal/mol,主要是由于二者軌道重疊較差所致。另外，進(jìn)一步的NBO分析表明，在過渡態(tài)TS1中，N26與C29之間已經(jīng)形成共價(jià)鍵。其中O30上的兩對(duì)孤對(duì)電子所處的軌道與反鍵軌道BD*(1)N26-C29發(fā)生相互作用，引起的二階微擾穩(wěn)定化能分別為1.88和38.31kcal/mol。前者為O30的sp0,69雜化軌道從側(cè)面與

24、BD*(1)N26-C29發(fā)生重疊，重疊部位小，且二者軌道能差為0.93a.u.,因而軌道作用較弱。而后者為O30的p型軌道通過“頭對(duì)頭”的方式與其正面重疊，重疊程度大，并且能差僅為0.49a.u.,因而軌道作用較強(qiáng)。類似的討論也適用于O31原子的情況。3.4 電子密度拓?fù)浞治鰹榱硕床祀x子液體與CO2反應(yīng)的作用機(jī)理和成鍵本質(zhì)，我們對(duì)所研究的反應(yīng)過程I中的相關(guān)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了電子密度拓?fù)浞治觥１?為計(jì)算得到的分子中有關(guān)原子間的電子密度拓?fù)湫再|(zhì)，圖7給出了相應(yīng)的AIM分子圖。表5,B3LYP/6-311+G*水平上反應(yīng)路徑I中相關(guān)構(gòu)型的拓?fù)湫再|(zhì)分析ComplexesBCPbcp2VMcpVbcpGbcp

25、HbcpILO20-H70.05700.1347-0.05370.0437-0.0100O22-H180.02220.0761-0.01460.01680.0022IMO20-H70.05480.1336-0.05080.0421-0.0087O22-H180.02180.0748-0.01420.01650.0022N26-C290.01490.0453-0.00900.01020.0012C29-O300.4563-0.0183-1.61110.8033-0.8078C29-O310.4560-0.0222-1.60840.8014-0.8070O22-H180.01990.0685-0.

26、01270.01490.0022TS1O20-H70.04610.1268-0.04000.0358-0.0041O31-H270.1511-0.0732-0.19620.0890-0.1073N26-H270.1530-0.1618-0.18130.0704-0.1109O22-H280.02580.0987-0.01940.02200.0026N26-C290.2366-0.4879-0.30760.0928-0.2148C29-O310.3534-0.6612-0.94250.3886-0.5539C29-O300.4230-0.1551-1.41010.6857-0.7244PO20-

27、H70.05090.1322-0.04600.0395-0.0065O22-H180.02030.0692-0.01300.01520.0021N26-C290.3264-0.9941-0.61030.1809-0.4294C29-O300.4207-0.3399-1.35520.6351-0.7201O22-H280.02380.0959-0.01790.02090.0030C29-O310.2850-0.5799-0.64250.2488-0.3937O31-H270.3658-2.5017-0.77240.0735-0.6989注：Pbcp、V2pbcp、Gbcp、Vbcp和Hbcp分別

28、為BCP處的電子密度、電子密度的Laplacian量、動(dòng)能能量密度、勢(shì)能能量密度和能量密度。由表5和圖7可知，甘氨酸離子液體與CO2形成復(fù)合物后，N26和C29原子間存在一個(gè)BCP,并且該點(diǎn)處的拉普拉斯量峭pocp和能量算符Hbcp均大于0,表明兩原子間存在較強(qiáng)的靜電作用。另外，O20H7間BCP處的V2scp由0.1347減小至0.1336,電子密度8cp由0.0570減小至0.0548,表明其分子間氫鍵強(qiáng)度減弱。從其能量算符為負(fù)值來看，該氫鍵仍具有部分共價(jià)鍵的性質(zhì)。類似地，O22H18分子間氫鍵的/pbcp和伽cp的減弱也表明其分子間氫鍵強(qiáng)度的減弱，這與上述結(jié)構(gòu)變化的分析是一致的。R1TS

29、1P1圖7.反應(yīng)路徑I中各構(gòu)型的分子圖，其中小紅點(diǎn)和黃點(diǎn)分別表示鍵臨界點(diǎn)和環(huán)臨界點(diǎn)在過渡態(tài)TS1中，從計(jì)算的BCP處的/ecp來看，O31和H27原子之間已經(jīng)形成共價(jià)鍵，但H27與N26之間仍然存在共價(jià)鍵相互作用。同時(shí)，N26和C29原子間也已生成共價(jià)鍵。另外，O2OH7和O22H18間的氫鍵強(qiáng)度繼續(xù)減弱，CO2分子中的C29930和C29-O31鍵的強(qiáng)度也均有所減弱。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，N26-C29間的，mp由過渡態(tài)中的-0.4879減小為產(chǎn)物中的-0.9941,電子密度scp由0.2366增大為0.3264,表明化學(xué)鍵的共價(jià)性增強(qiáng)，鍵強(qiáng)度增大。類似地，O31H27鍵間的共價(jià)性和強(qiáng)度也逐漸增大

30、。相反地，C29-O31和C29-O30鍵的強(qiáng)度均有所減小。此外，圖7中環(huán)鞍點(diǎn)的存在進(jìn)一步表明了環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形成。因此，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，甘氨酸陰離子中的氨基與其竣基之間形成一個(gè)分子內(nèi)氫鍵，從而形成一個(gè)六元環(huán)結(jié)構(gòu)；同時(shí)，轉(zhuǎn)移的質(zhì)子與氨基和CO2之間也形成一個(gè)四元環(huán)結(jié)構(gòu)。隨著質(zhì)子轉(zhuǎn)移的完成，該四元環(huán)結(jié)構(gòu)消失，但六元環(huán)結(jié)構(gòu)仍然存在。3.5 振動(dòng)頻率在B3LYP/6-311+G*水平上對(duì)各個(gè)單體、復(fù)合物及產(chǎn)物的幾何優(yōu)化構(gòu)型進(jìn)行頻率計(jì)算，將CO2中的C=O鍵及離子液體中的雙氫鍵C3-H7和C15-H18鍵的伸縮振動(dòng)頻率列于表6中，圖8和圖9給出了模擬的初始復(fù)合物和產(chǎn)物的紅外及拉曼光譜圖，以期為實(shí)驗(yàn)上鑒別反

31、應(yīng)物和產(chǎn)物提供必要的信息。表6,相關(guān)構(gòu)型的振動(dòng)頻率與紅外強(qiáng)度aSpeciesYC=O)YC3-H7)MC15-H18)CO22419.7(711.7)-IL-2475.1(1932.9)2990.2(242.0)R12403.2(652.4)2523.5(1897.2)2995.4(232.9)P11814.9(506.2)2616.9(1749.0)3006.4(194.6)a括號(hào)的數(shù)據(jù)為紅外強(qiáng)度，振動(dòng)頻率和紅外強(qiáng)度的單位分別為cm-1和KM/Mole。如表6所示，隨著初始復(fù)合物的形成，CO2中C=O鍵的振動(dòng)頻率有所減小，呈現(xiàn)出紅移的特征；而氫鍵C3-H7和C15-H18的振動(dòng)頻率則增大，呈

32、現(xiàn)出藍(lán)移的特征，這與上述的離子液體與CO2復(fù)合后使得離子液體中的雙氫鍵強(qiáng)度變?nèi)跏且恢碌?。而在產(chǎn)物中，上述的紅移和藍(lán)移現(xiàn)象則更加明顯。圖8,初始復(fù)合物R1（左）和產(chǎn)物P1（右）的紅外光譜圖如圖8所示，在反應(yīng)物R1中在2403.2和2523.5cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于C=O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和C3-H7的伸縮振動(dòng)。而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在產(chǎn)物P1中，對(duì)應(yīng)C=O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的峰消失，在1814.9cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰。在3513.3和3816.4cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)新的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于N-H和O-H鍵的伸縮振動(dòng)，表明產(chǎn)物的生成。上述吸收峰的顯著變化可以用來判斷反應(yīng)的進(jìn)行程度。止匕外

33、，鑒于拉曼光譜在實(shí)驗(yàn)上也是研究離子液體捕獲CO2的一個(gè)有力工具19-20,因此，我們也對(duì)其反應(yīng)物和產(chǎn)物的拉曼光譜進(jìn)行了研究，以期為相關(guān)實(shí)驗(yàn)的研究提供有用信息。如圖9所示，拉曼光譜在不同波數(shù)區(qū)域出現(xiàn)的峰的位置及強(qiáng)度上都與上述的紅外光譜存在顯著差異，因此，可以利用這兩種光譜的互補(bǔ)性開展相關(guān)的研究工作。810圖9.初始復(fù)合物R1（左）和產(chǎn)物P1（右）的拉曼光譜圖WFSnarn.3.6 熱力學(xué)性質(zhì)分析在振動(dòng)頻率分析的基礎(chǔ)上，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)原理，我們計(jì)算了單體、生成物在298.15K和1.0atm條件下的標(biāo)準(zhǔn)始H和標(biāo)準(zhǔn)嫡S,進(jìn)一步由公式AG=AH-T&S求得AG,如表7所示。表7.反應(yīng)路徑I在2

34、98.15K和1.0atm時(shí)的熱力學(xué)性質(zhì)ILH-628.514a.u.:G-628.577a.u.CO2P1PathI-188.656a.u.-817.212a.u.12.66kcal/mol-188.632a.u.-817.143a.u.1.50kcal/mol由表7可知，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(298.15K和1.0atm),反應(yīng)的始變AH為1.50kcal/mol,AG為12.66kcal/mol,表明反應(yīng)路徑I在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為吸熱反應(yīng)且不能自發(fā)進(jìn)行。曾$_五04目因0噌出自陽量電&&*201d£31s3為2121a,?2111111«o-i，-i二i;i二二，-

35、ii-iiia,M5-X1圖10.反應(yīng)路徑I中熱力學(xué)參數(shù)隨溫度T、壓強(qiáng)P的變化圖。為了進(jìn)一步從熱力學(xué)上探討反應(yīng)過程I發(fā)生的最優(yōu)條件，我們考察了熱力學(xué)性質(zhì)AH和AG與溫度T和壓強(qiáng)P的依賴關(guān)系。由圖10可知，在1atm下，隨著溫度的增加，AH的值逐漸增大，表明高溫條件下，該反應(yīng)吸收更多的熱量。類似地，隨著溫度升高，AG也逐漸增大，表明高溫條件不利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。而在298.15K溫度下，隨著壓強(qiáng)的增大，AG逐漸減小，表明高壓條件下有利于反應(yīng)的進(jìn)行；而壓強(qiáng)對(duì)AH沒有影響。綜上所述，低溫高壓的條件下更有利于反應(yīng)過程I的進(jìn)行，這與相關(guān)的實(shí)驗(yàn)報(bào)道是一致的。4 .結(jié)論在B3LYP/6-311+G*計(jì)算水平

36、上，結(jié)合NBO和AIM理論，對(duì)1-乙基-3-甲基咪唾甘氨酸離子液體捕獲CO2的過程及機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究，獲得了反應(yīng)過程中的中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物，主要結(jié)論如下：(1)無論在熱力學(xué)還是動(dòng)力學(xué)上，生成的初始復(fù)合物都較質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化產(chǎn)物穩(wěn)定，其穩(wěn)定性主要來源于離子液體中氨基N原子上的孤對(duì)電子與CO2中C=O反鍵軌道的相互作用。CO2中C原子進(jìn)攻離子液體中氨基N原子與氨基上的質(zhì)子轉(zhuǎn)移給CO2上的O原子是協(xié)同進(jìn)行的。(2)水分子的參與能夠極大地降低離子液體捕獲CO2過程中的活化能壘，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。離子液體中的陽離子能夠增強(qiáng)初始復(fù)合物的穩(wěn)定性，但使得活化能壘增高。(3)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，甘氨酸離子液體捕獲CO

37、2的反應(yīng)是一個(gè)吸熱的非自發(fā)過程，低溫高壓條件下有利于反應(yīng)的進(jìn)行。參考文獻(xiàn)1常宏崗.醇胺溶液吸收CO2動(dòng)力學(xué).天然氣工業(yè)，1995,15(2):74.2景曉燕，宿輝，張密林.三乙烯四胺吸收CO2的初探.化學(xué)與粘合，2000,2:58.3王越，徐春瑩，高健，朱永春.二乙烯三胺吸收CO2分子機(jī)理的半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)研究.光譜實(shí)驗(yàn)室，2008,25:6.LynnetteA.B.,ZhiG.,JoanF.B.,High-pressurephasebehavioroflonicliquid/CO2systems.J.Phys.Chem.B,2001,105:2437.GutkowskiK.I.,Shariat

38、iA.,PetersC.J.High-pressurephasebehaviorofthebinaryionicliquidsystem1-octyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate+carbondioxide.J.Supercrit.Fluid.2006,39:187.EleanorD.B.,RebeccaD.M.,IoannaN.,JamesH.D.Jr.COCapturebyaTask-SpecificIonicLiquid.J.Am.Chem.Soc.2002,124:926.7陳卓，謝輝，胡長剛.功能離子液體NH2p-bimBF4吸收CO2的

39、密度泛函研究.化學(xué)研究與應(yīng)用，2007,19,1322.ZhangJ.,ZhangS.,DongK.,ZhangY.,ShenY.,LvX.SupportedabsorptionofCO2bytetrabutylphosphoniumaminoacidionicliquids.Chem.Eur.J.2006,12:4021.ParrR.G.,YangW.Density-functionaltheoryofatomsandmolecules,OxfordUniv.Press,Oxford,1989.BaroneV.Accuratevibrationalspectraoflargemoleculesbydensityfunctionalcomputationsbeyondtheharmonicapproximation:thecaseofazabenzenes.J.Phys.Chem.A,2004,108:4146.SchlckerS.,RanjanK.,SinghB.P.,etal.Hydrogen-bondedpyridine-watercomplexesstudiedbydensityfunctionaltheoryandramanspectrosc