甘氨酸離子液體吸收CO2的理論研究-LP

1、第4章1-乙基-3-甲基咪嚏甘氨酸離子液體捕獲CO2的理論研究1 .引言眾所周知，CO2是造成全球溫室效應的主要物質之一。隨著工業(yè)的發(fā)展，人類使用石化等燃料而排放到大氣中的CO2與日俱增，全球環(huán)境問題日益嚴峻，人們已著手開發(fā)對CO2的減排技術和封存技術。如何有效地捕獲CO2是人們首先要解決的問題。目前可行的方法是利用固體或液體對CO2進行選擇性吸收分離。常用吸收CO2的方法如膜吸收器吸收法、水處理法、人工合成多孔海綿吸收法、CaO吸收法等，但都不同程度地存在吸收效率不理想、不能循環(huán)利用、易造成環(huán)境污染等問題。因此，尋求價格合理、可循環(huán)利用的環(huán)保型二氧化碳捕獲劑是目前CO2處理領域的研究熱點1-

2、30Lynnette等4和Gutkowski等人的研究表明，在高壓下CO2能夠溶解在多種離子液體中，這為有效地吸收和分離CO2開辟了一條新途徑。日eanorl?人6設計了一種有效吸收CO2的功能化離子液體NH2p-bimBF4,經實驗表明，在常溫常壓下該離子液體對CO2吸收質量分數可達7.4%,摩爾分數可達0.5%;而在高溫時，CO2氣體又可從離子液體中逸出，使離子液體得以再生并可循環(huán)使用。Chen人口從理論上對離子液體NH2p-bimBF4吸收CO2的微觀機制進行了研究。由于氨基酸具有生產成本低、環(huán)保等優(yōu)點，在離子液體的設計上常常作為陰離子而受到廣泛的關注。且氨基酸中的氨基呈現一定的堿性，可

3、以作為CO2的吸收劑。因此，研究氨基酸離子液體對二氧化碳的吸收具有重要的現實意義。如上章所述，眾多的氨基酸離子液體已經被廣泛應用于CO2捕獲。早在2006年，Zhang等人網就發(fā)現四丁基鱗氨基酸離子液體在捕獲CO2方面具有較高的效率，并推測出其捕獲機制，但更系統(tǒng)的相關理論研究還尚未見報道。在本章中，我們選擇由1-乙基-3-甲基咪唾陽離子和甘氨酸陰離子組成的甘氨酸離子液體為研究模型，利用密度泛函理論（DFT）網從分子水平上系統(tǒng)探討了離子液體捕獲CO2的作用過程，對二者之間的相互作用和成鍵本質進行了詳細研究，以期揭示咪唾類氨基酸離子液體吸收CO2的微觀作用機制，為開發(fā)設計新型高效的CO2捕獲劑和相

4、關的實驗研究提供必要的理論依據和科學指導。2 .計算方法與前兩章一樣，我們仍選用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法對甘氨酸離子液體捕獲CO2的行為進行研究。作為一種省時、有效的計算方法，DFT方法已廣泛應用于復合物的分子結構、振動頻率和相互作用能的計算10-12。尤其在研究氨基酸離子液體的結構和相關性質方面，其可靠性已經得到證實130因此，在本章研究中，所有單體和復合物的構型全優(yōu)化都在B3LYP/6-311+G*計算水平上完成，并在相同水平上進行頻率計算，以確認所得構型為勢能面上的穩(wěn)定結構和過渡態(tài)。為進一步證實所得過渡態(tài)的真實性(連接相應的反應物和產物)，我們又基于優(yōu)化的過渡態(tài)結構進行了

5、內稟反應坐標(IRC)解析14計算。對于計算過程中提到的相互作用能定義為復合物與其組成單體之間的能量差。對于計算中的基組重疊誤差(basissetsuperpositionerrorBSSE),我們采用Boys和Bernardi15提出的完全均衡校正方法進行了校正。為進一步考察離子液體與CO2之間的作用本質，我們對優(yōu)化結構進行了自然鍵軌道(NBO)理論16和分子中的原子(AIM)17理論分析。這兩種理論是分析分子問氫鍵和成鍵作用的有力工具，已被廣泛應用于各類體系的研究中。在NBO分析中，質子給體和質子受體之間的軌道作用大小可以通過二級微擾理論估算，計算的軌道作用的二階穩(wěn)定化能大小為：E(2).

6、E一QjE_.Eij_qi其中qi表示電子給體軌道中電子的占據數，©和j指對角元，F(i,j)指NBOFock矩陣的非對角元。一般地，E數值越大，電子給體和電子受體間的軌道作用越強，形成的分子問氫鍵作用越強。關于AIM理論的介紹詳見前兩章。所有計算均使用Gaussian0非序包18完成。3 .結果與討論根據前兩章的研究，氨基酸離子液體在捕獲CO2的過程中，首先是形成一個初始復合物R,進而經過一個過渡態(tài)TS,通過質子轉移轉化為相應的產物P。為考察水分子在離子液體捕獲CO2中的作用及離子液體中陽離子對于捕獲CO2的作用，我們還探討了一個水分子輔助離子液體及陰離子單獨捕獲CO2的過程。為方

7、便起見，我們把離子液體直接捕獲CO2的過程、水分子參與的過程及甘氨酸陰離子直接捕獲的過程分別記作PathI、PathII和PathIII。相應地，如圖2所示，對有關的初始復合物、過渡態(tài)和產物分別用Rn、TSn和Pn表示（n=13）。對于甘氨酸離子液體的初始結構，我們根據Mu等人的研究結果13,選取最穩(wěn)定的構型作為初始反應物，如圖1所示。圖1.在B3LYP/6-311+G*計算水平上優(yōu)化到的甘氨酸離子液體3.1 捕獲CO2過程中的構型變化圖2為在B3LYP/6-311+G*計算水平上優(yōu)化的上述3個反應過程中的復合物、過渡態(tài)和產物幾何構型，相關結構參數列于表1。從表1中可以看出，在途徑I中，鍵長R

8、N26-H27由復合物R1中的1.016增大到過渡態(tài)的1.302?,而鍵長RO31-H27則由3.256減小到1.276?,說明在形成過渡態(tài)時，H27和O31已接近成鍵，這可以從下述的AIM理論分析得以證實。止匕外，鍵長RC29-O31由1.163增大至I1.293?,表明復合后CO2中的C=O鍵變弱；RN26-C29則由原來的2.799減小為1.530?,從而在過渡態(tài)TS1中形成一個四元環(huán)結構，從下述分子圖中的環(huán)臨界點上可得以證明。而隨著反應的進一步進行，RO31-H27和RN26-C29進一步減小，最終氨基上的質子轉移到CO2上，轉化為產物P1。另外，在整個反應過程中，離子液體中的雙氫鍵也

9、受到不同程度的影響，與單體相比，強度均有所減弱，表現為分子間距離有所增加。并且在過渡態(tài)和產物中，氨基酸陰離子中的氨基與竣基之間形成一個分子內氫鍵。途彳II中，水分子的參與使得其在離子液體和CO2分子之間同時與二者形成分子間氫鍵，起到橋梁”的作用。如表1所示，在形成過渡態(tài)的過程中，鍵長RO31-H32由2.084逐漸減小至1.123?,而鍵長RO33-H27由2.377逐漸減小至1.285?,說明在形成過渡態(tài)時，兩者均接近成鍵，從而形成過渡態(tài)TS2中的六元環(huán)結構。在質子轉移異構化過程中，氨基上的質子轉移給水分子，同時水分子把自身的另外一個質子轉移給CO2,從而轉化成產物P2PlR2KJTS3P3

10、圖2.優(yōu)化的三個反應路徑中的初始復合物、過渡態(tài)和產物的結構。鍵長單位為埃米。途彳全III中，甘氨酸陰離子與CO2分子直接形成復合物R3,氨基上的質子與竣基O之間存在一個分子內氫鍵。在過渡態(tài)時，鍵長RN7-H8由1.017增加到1.326?,而RO12-H8由2.401減小到1.254?,說明在形成過渡態(tài)時，H8和O12已接近成鍵，但H8與N7之間的鍵尚未斷裂。在產物P3中，鍵長R012-H8變?yōu)?.964?,從而完成質子的轉移表1.優(yōu)化的相關構型的部分結構參數（鍵長：？；鍵角：？）PathIRC29-O31RC29-O30AO30-C29-O31RN26-H27RN26-H28RN26-C29

11、RO31-H27R11.1631.162174.21.0161.0192.7993.256TS11.2931.199135.31.3021.0291.5301.276P11.3761.208119.82.3071.0161.3610.964PathIIRC29-O31RC29-O30AO30-C29-O31RN26-H27RN26-H28RN26-C29RO31-H32RO33-H32RO33-H27R21.1681.160171.61.0171.0202.6872.0840.9672.377TS21.2931.204128.61.2261.0361.5121.1231.3261.285P21

12、.3591.208121.32.3131.0201.3850.9761.9290.969PathIIIRC10-O12RC10-O11AO11-C10-O12RN7-H8RN7-H9RN7-C10RO12-H8R31.2181.211140.71.0171.0431.7002.401TS31.3071.204132.71.3261.0421.4971.254P31.3911.214118.62.2831.0261.3440.9643.2 捕獲CO2過程中的能量參數作為捕獲反應的第一步，離子液體與C02分子首先形成初始復合物R1。為考察穩(wěn)定性大小，我們在B3LYP/6-311+G*水平上計算了R

13、1中離子液體和C02分子的相互作用能。結果表明：考慮零點振動能（ZPE）和基組重疊誤差（BSSE）校正后的相互作用能為-2.42kcal/mol,說明甘氨酸離子液體捕獲CO2所形成的初始復合物不太穩(wěn)定。表2給出了三個反應過程中的活化能壘和相對于反應物的相對能大小，為直觀起見，作于圖3。對于離子液體直接捕獲CO2的過程I,反應物R1較產物P1穩(wěn)定4.95kcal/mol,其正向能壘（從R1到TS1）和逆向能壘分別為36.26和31.30kcal/mol,表明該過程在通常情況下較難發(fā)生，而逆向反應則相對容易。而在一個水分子輔助的情況下，相應的正向和逆向能壘分別降低為16.05和13.01kcal/

14、mol,說明水分子的參與能夠大大降低活化能壘，促進反應的進行，產物P2的穩(wěn)定性相對于反應物R2也有所增加。對于氨基酸陰離子直接捕獲CO2的過程III,正向和逆向能壘幾乎相等，與過程I相比，正向能壘降低幅度較大（7.15kcal/mol）,而逆向能壘降低幅度較?。?.14kcal/mol）。并且，產物P3的穩(wěn)定性較反應物R3稍大。因此，盡管陽離子使得離子液體捕獲CO2過程的正向能壘提高，但其能大大提高初始反應物的穩(wěn)定性。表2.三種反應過程中的正向、逆向能壘和產物相對于初始反應物的相對能.正產.Er*;ErPathI36.2631.304.95PathII16.0513.013.04PathIII

15、29.1129.16-0.05單位：kcal/mol。對于水分子參與能使得活化能降低的現象，我們可以從質子轉移異構化過程中所形成的環(huán)的張力來進行解釋。對于過程I和III,在過渡態(tài)中均形成一個具有很大張力的四元環(huán)，使得過渡態(tài)的能量較高。而在過程II中，水分子的參與使得過渡態(tài)中的四元環(huán)變?yōu)榱h(huán)，大大降低了環(huán)的張力，使得過渡態(tài)的穩(wěn)定性升高，活化能降低。圖3.三種反應過程的正向、逆向反應活化能變化示意圖。3.3 質子轉移異構化過程分析及NBO分析鑒于形成初始復合物是離子液體捕獲CO2的第一步，我們重點對反應過程I的質子轉移異構化進行了考察。過渡態(tài)TS1有且僅有一個虛振動頻率(1734.69icm-1

16、),進一步的IRC解析也證實了該過渡態(tài)結構的真實性。圖4中給出了IRC解析過程中部分關鍵鍵長隨反應坐標的變化情況。明顯地，隨著反應進行，N26-H27鍵逐漸增長；而N26-C29和O31-H27鍵逐漸變短，但N26-C29變化不明顯，表明CO2中的C原子進攻離子液體中的氨基N原子與氨基N原子上的質子轉移給CO2中的O是協(xié)同進行的。1.6-q日-0.4-0.2Q.Q0.284Q.6IRCReactiionCoordinate圖4.TS1的IRC解析中部分鍵長隨反應坐標的變化。表3和表4是反應過程I中的復合物、過渡態(tài)及產物的NBO計算結果。如表3所示，從計算的軌道二級穩(wěn)定化能大小可以看出，在初始復

17、合物R1中，N26上的孤對電子向C29-O30反鍵軌道上的電子轉移對離子液體與CO2間的相互作用起著重要的作用。在過渡態(tài)TS1中，LP(2)O31與BD*(1)N26-H27軌道之間存在強烈的相互作用(二級穩(wěn)定化能為127.3kcal/mol),從而使得N26-H27鍵伸長，這一點可從N26-H27鍵中N26原子的雜化方式及其鍵長的變化予以說明。如表4所示，N26原子的雜化方式由復合物中的sp3.42重新雜化為過渡態(tài)中的sp3.72,其s成分減少了1.39%,相應的N26-H27鍵長也由1.016增大到1.302?,使得相應的伸縮振動頻率發(fā)生紅移。表3.NBO分析得到的部分二階微擾穩(wěn)定化能Do

18、nor(i)Acceptor(j)E/(kcal/mol)E(j)-E(i)/a.u.LP(1)N26BD*(1)C29-O300.091.00R1LP(1)N26BD*(3)C29-O303.510.32LP(1)N26BD*(1)C29-O310.141.00LP(1)O30BD*(1)N26-C291.880.93LP(2)O30BD*(1)N26-C2938.310.49TS1LP(1)O31BD*(1)N26-C292.770.89LP(2)O31BD*(1)N26-C2910.220.62LP(1)O31BD*(1)N26-H278.630.78LP(2)O31BD*(1)N26-

19、H27127.320.51LP(3)O31BD*(1)N26-H270.950.41LP(1)O30BD*(1)N26-C292.411.15P1LP(2)O30BD*(1)N26-C2922.190.71LP(1)O31BD*(1)N26-C294.521.09表4.反應路徑I中相關構型部分重要原子的NBO分析SpeciesAtomHybridizations%C291.02sp49.39R1N263.42sp22.56C292.54sp28.17TS1N263.72sp21.17P1C291.80sp35.67如表3和圖5所示，在形成復合物R1的過程中，離子液體中的氨基與CO2相互作用主要

20、通過以下三種方式：首先，N26上的孤對電子以sp3.54雜化方式與BD*(1)C29-O30軌道相互作用，并發(fā)生電子的轉移，即LP(1)N26BD*(1)C29-O30。由于二者軌道能差為1.00a.u.,并且軌道重疊較差，因此，由于軌道作用引起的二階微擾穩(wěn)定化能E僅為0.09kcal/mol。同樣的分析也適用于第二種方式，即LP(1)N26BD*(1)C29-O31,由此引起的E僅為0.14kcal/mol。而在第三種方式中，即LP(1)N26->BD*(3)C29-O30,N26原子上的孤對電子以sp3.54雜化方式與冗型反鍵軌道BD*(3)C29-O30“頭碰頭”重疊，且兩個軌道之

21、間能差較小(0.32a.u),因此，引起的E較大(3.51kcal/mol),對生成穩(wěn)定的初始復合物起到關鍵作用。LPN26fBD*(1)C29-O30LP(1)N26一BD*(1)C29-O31LP(1)N26-BD*(3)C29-O30圖5.R1中NBO軌道作用示意圖，等密度面值為0.04a”正如所料，由于上述軌道之間的相互作用，離子液體與CO2復合后，整個體系的電荷會發(fā)生重新排布。NBO電荷分析表明，R1中的電荷重排主要集中在離子液體的氨基和CO2附近區(qū)域，而離子液體中的陽離子周圍則無變化，表明受CO2復合的影響較小。圖6給出了R1中各個原子的NBO電荷分布情況，結果表明：部分電子從離子

22、液體轉移給CO2,轉移量為0.02e。圖6,基于優(yōu)化結構計算的R1中的NBO電荷分布類似地，如表3所示，在形成過渡態(tài)TS1過程中，O31原子的孤對電子向BD*(1)N26-H27軌道轉移呈現出三種不同方式，相應的三種二階微擾穩(wěn)定化能E有著明顯差別。這主要是由于O31軌道雜化形成的三種不同的電子對造成的，并且每對電子的能量與所處軌道的雜化方式也不同。其中，LP(2)O31一BD*(1)N26-H27轉移導致的E高達127.32kcal/mol,主要是由于LP(2)O31上的孤對電子，具所處雜化軌道sp5,97與BD*(1)N26-H27軌道以頭對頭”的方式重疊較好，且二者軌道能級相近。LP(1)

23、O31，BD*(1)N26-H27轉移造成的二級微擾穩(wěn)定化能E為8.63kcal/mol,主要是O31的sp0,82雜化軌道上的孤對電子向BD*(1)N26-H27軌道轉移引起的，較前者小得多。LP(3)O31一BD*(1)N26-H27引起的二級微擾穩(wěn)定化能E僅為0.95kcal/mol,主要是由于二者軌道重疊較差所致。另外，進一步的NBO分析表明，在過渡態(tài)TS1中，N26與C29之間已經形成共價鍵。其中O30上的兩對孤對電子所處的軌道與反鍵軌道BD*(1)N26-C29發(fā)生相互作用，引起的二階微擾穩(wěn)定化能分別為1.88和38.31kcal/mol。前者為O30的sp0,69雜化軌道從側面與

24、BD*(1)N26-C29發(fā)生重疊，重疊部位小，且二者軌道能差為0.93a.u.,因而軌道作用較弱。而后者為O30的p型軌道通過“頭對頭”的方式與其正面重疊，重疊程度大，并且能差僅為0.49a.u.,因而軌道作用較強。類似的討論也適用于O31原子的情況。3.4 電子密度拓撲分析為了洞察離子液體與CO2反應的作用機理和成鍵本質，我們對所研究的反應過程I中的相關結構進行了電子密度拓撲分析。表5為計算得到的分子中有關原子間的電子密度拓撲性質，圖7給出了相應的AIM分子圖。表5,B3LYP/6-311+G*水平上反應路徑I中相關構型的拓撲性質分析ComplexesBCPbcp2VMcpVbcpGbcp

25、HbcpILO20-H70.05700.1347-0.05370.0437-0.0100O22-H180.02220.0761-0.01460.01680.0022IMO20-H70.05480.1336-0.05080.0421-0.0087O22-H180.02180.0748-0.01420.01650.0022N26-C290.01490.0453-0.00900.01020.0012C29-O300.4563-0.0183-1.61110.8033-0.8078C29-O310.4560-0.0222-1.60840.8014-0.8070O22-H180.01990.0685-0.

26、01270.01490.0022TS1O20-H70.04610.1268-0.04000.0358-0.0041O31-H270.1511-0.0732-0.19620.0890-0.1073N26-H270.1530-0.1618-0.18130.0704-0.1109O22-H280.02580.0987-0.01940.02200.0026N26-C290.2366-0.4879-0.30760.0928-0.2148C29-O310.3534-0.6612-0.94250.3886-0.5539C29-O300.4230-0.1551-1.41010.6857-0.7244PO20-

27、H70.05090.1322-0.04600.0395-0.0065O22-H180.02030.0692-0.01300.01520.0021N26-C290.3264-0.9941-0.61030.1809-0.4294C29-O300.4207-0.3399-1.35520.6351-0.7201O22-H280.02380.0959-0.01790.02090.0030C29-O310.2850-0.5799-0.64250.2488-0.3937O31-H270.3658-2.5017-0.77240.0735-0.6989注：Pbcp、V2pbcp、Gbcp、Vbcp和Hbcp分別

28、為BCP處的電子密度、電子密度的Laplacian量、動能能量密度、勢能能量密度和能量密度。由表5和圖7可知，甘氨酸離子液體與CO2形成復合物后，N26和C29原子間存在一個BCP,并且該點處的拉普拉斯量峭pocp和能量算符Hbcp均大于0,表明兩原子間存在較強的靜電作用。另外，O20H7間BCP處的V2scp由0.1347減小至0.1336,電子密度8cp由0.0570減小至0.0548,表明其分子間氫鍵強度減弱。從其能量算符為負值來看，該氫鍵仍具有部分共價鍵的性質。類似地，O22H18分子間氫鍵的/pbcp和伽cp的減弱也表明其分子間氫鍵強度的減弱，這與上述結構變化的分析是一致的。R1TS

29、1P1圖7.反應路徑I中各構型的分子圖，其中小紅點和黃點分別表示鍵臨界點和環(huán)臨界點在過渡態(tài)TS1中，從計算的BCP處的/ecp來看，O31和H27原子之間已經形成共價鍵，但H27與N26之間仍然存在共價鍵相互作用。同時，N26和C29原子間也已生成共價鍵。另外，O2OH7和O22H18間的氫鍵強度繼續(xù)減弱，CO2分子中的C29930和C29-O31鍵的強度也均有所減弱。隨著反應的進行，N26-C29間的，mp由過渡態(tài)中的-0.4879減小為產物中的-0.9941,電子密度scp由0.2366增大為0.3264,表明化學鍵的共價性增強，鍵強度增大。類似地，O31H27鍵間的共價性和強度也逐漸增大

30、。相反地，C29-O31和C29-O30鍵的強度均有所減小。此外，圖7中環(huán)鞍點的存在進一步表明了環(huán)狀結構的形成。因此，隨著反應的進行，甘氨酸陰離子中的氨基與其竣基之間形成一個分子內氫鍵，從而形成一個六元環(huán)結構；同時，轉移的質子與氨基和CO2之間也形成一個四元環(huán)結構。隨著質子轉移的完成，該四元環(huán)結構消失，但六元環(huán)結構仍然存在。3.5 振動頻率在B3LYP/6-311+G*水平上對各個單體、復合物及產物的幾何優(yōu)化構型進行頻率計算，將CO2中的C=O鍵及離子液體中的雙氫鍵C3-H7和C15-H18鍵的伸縮振動頻率列于表6中，圖8和圖9給出了模擬的初始復合物和產物的紅外及拉曼光譜圖，以期為實驗上鑒別反

31、應物和產物提供必要的信息。表6,相關構型的振動頻率與紅外強度aSpeciesYC=O)YC3-H7)MC15-H18)CO22419.7(711.7)-IL-2475.1(1932.9)2990.2(242.0)R12403.2(652.4)2523.5(1897.2)2995.4(232.9)P11814.9(506.2)2616.9(1749.0)3006.4(194.6)a括號的數據為紅外強度，振動頻率和紅外強度的單位分別為cm-1和KM/Mole。如表6所示，隨著初始復合物的形成，CO2中C=O鍵的振動頻率有所減小，呈現出紅移的特征；而氫鍵C3-H7和C15-H18的振動頻率則增大，呈

32、現出藍移的特征，這與上述的離子液體與CO2復合后使得離子液體中的雙氫鍵強度變弱是一致的。而在產物中，上述的紅移和藍移現象則更加明顯。圖8,初始復合物R1（左）和產物P1（右）的紅外光譜圖如圖8所示，在反應物R1中在2403.2和2523.5cm-1處出現兩個特征峰，分別對應于C=O的反對稱伸縮振動和C3-H7的伸縮振動。而隨著反應的進行，在產物P1中，對應C=O的反對稱伸縮振動的峰消失，在1814.9cm-1處出現一個新的吸收峰。在3513.3和3816.4cm-1處出現兩個新的吸收峰，分別對應于N-H和O-H鍵的伸縮振動，表明產物的生成。上述吸收峰的顯著變化可以用來判斷反應的進行程度。止匕外

33、，鑒于拉曼光譜在實驗上也是研究離子液體捕獲CO2的一個有力工具19-20,因此，我們也對其反應物和產物的拉曼光譜進行了研究，以期為相關實驗的研究提供有用信息。如圖9所示，拉曼光譜在不同波數區(qū)域出現的峰的位置及強度上都與上述的紅外光譜存在顯著差異，因此，可以利用這兩種光譜的互補性開展相關的研究工作。810圖9.初始復合物R1（左）和產物P1（右）的拉曼光譜圖WFSnarn.3.6 熱力學性質分析在振動頻率分析的基礎上，運用統(tǒng)計熱力學原理，我們計算了單體、生成物在298.15K和1.0atm條件下的標準始H和標準嫡S,進一步由公式AG=AH-T&S求得AG,如表7所示。表7.反應路徑I在2

34、98.15K和1.0atm時的熱力學性質ILH-628.514a.u.:G-628.577a.u.CO2P1PathI-188.656a.u.-817.212a.u.12.66kcal/mol-188.632a.u.-817.143a.u.1.50kcal/mol由表7可知，在標準狀態(tài)下(298.15K和1.0atm),反應的始變AH為1.50kcal/mol,AG為12.66kcal/mol,表明反應路徑I在標準狀態(tài)下為吸熱反應且不能自發(fā)進行。曾$_五04目因0噌出自陽量電&&*201d£31s3為2121a,?2111111«o-i，-i二i;i二二，-

35、ii-iiia,M5-X1圖10.反應路徑I中熱力學參數隨溫度T、壓強P的變化圖。為了進一步從熱力學上探討反應過程I發(fā)生的最優(yōu)條件，我們考察了熱力學性質AH和AG與溫度T和壓強P的依賴關系。由圖10可知，在1atm下，隨著溫度的增加，AH的值逐漸增大，表明高溫條件下，該反應吸收更多的熱量。類似地，隨著溫度升高，AG也逐漸增大，表明高溫條件不利于反應的自發(fā)進行。而在298.15K溫度下，隨著壓強的增大，AG逐漸減小，表明高壓條件下有利于反應的進行；而壓強對AH沒有影響。綜上所述，低溫高壓的條件下更有利于反應過程I的進行，這與相關的實驗報道是一致的。4 .結論在B3LYP/6-311+G*計算水平

36、上，結合NBO和AIM理論，對1-乙基-3-甲基咪唾甘氨酸離子液體捕獲CO2的過程及機理進行了系統(tǒng)研究，獲得了反應過程中的中間體、過渡態(tài)及產物，主要結論如下：(1)無論在熱力學還是動力學上，生成的初始復合物都較質子轉移異構化產物穩(wěn)定，其穩(wěn)定性主要來源于離子液體中氨基N原子上的孤對電子與CO2中C=O反鍵軌道的相互作用。CO2中C原子進攻離子液體中氨基N原子與氨基上的質子轉移給CO2上的O原子是協(xié)同進行的。(2)水分子的參與能夠極大地降低離子液體捕獲CO2過程中的活化能壘，促進反應的進行。離子液體中的陽離子能夠增強初始復合物的穩(wěn)定性，但使得活化能壘增高。(3)在標準狀態(tài)下，甘氨酸離子液體捕獲CO

37、2的反應是一個吸熱的非自發(fā)過程，低溫高壓條件下有利于反應的進行。參考文獻1常宏崗.醇胺溶液吸收CO2動力學.天然氣工業(yè)，1995,15(2):74.2景曉燕，宿輝，張密林.三乙烯四胺吸收CO2的初探.化學與粘合，2000,2:58.3王越，徐春瑩，高健，朱永春.二乙烯三胺吸收CO2分子機理的半經驗量子化學研究.光譜實驗室，2008,25:6.LynnetteA.B.,ZhiG.,JoanF.B.,High-pressurephasebehavioroflonicliquid/CO2systems.J.Phys.Chem.B,2001,105:2437.GutkowskiK.I.,Shariat

38、iA.,PetersC.J.High-pressurephasebehaviorofthebinaryionicliquidsystem1-octyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate+carbondioxide.J.Supercrit.Fluid.2006,39:187.EleanorD.B.,RebeccaD.M.,IoannaN.,JamesH.D.Jr.COCapturebyaTask-SpecificIonicLiquid.J.Am.Chem.Soc.2002,124:926.7陳卓，謝輝，胡長剛.功能離子液體NH2p-bimBF4吸收CO2的

39、密度泛函研究.化學研究與應用，2007,19,1322.ZhangJ.,ZhangS.,DongK.,ZhangY.,ShenY.,LvX.SupportedabsorptionofCO2bytetrabutylphosphoniumaminoacidionicliquids.Chem.Eur.J.2006,12:4021.ParrR.G.,YangW.Density-functionaltheoryofatomsandmolecules,OxfordUniv.Press,Oxford,1989.BaroneV.Accuratevibrationalspectraoflargemoleculesbydensityfunctionalcomputationsbeyondtheharmonicapproximation:thecaseofazabenzenes.J.Phys.Chem.A,2004,108:4146.SchlckerS.,RanjanK.,SinghB.P.,etal.Hydrogen-bondedpyridine-watercomplexesstudiedbydensityfunctionaltheoryandramanspectrosc