甲基丁炔醇及其下游

1、甲基丁炔醇及其下游產(chǎn)品調(diào)查1.化學(xué)性質(zhì)甲基丁炔醇及其衍生物有甲基丁烯醇、異戊烯醇、二甲基己炔二醇，以及芳樟醇、去氫芳樟醇等。1.1甲基丁炔醇甲基丁炔醇又稱(chēng)為2-甲基-3丁炔-2-醇，英文名2-Methyl-3-butyn-2-ol，分子量84.11，相對(duì)密度0.8672（20/20），熔點(diǎn)2.6，沸點(diǎn)103.6，閃點(diǎn)25，折光率1.4211（20）。1.2甲基丁烯醇2-甲基-3-丁烯-2-醇(甲基丁烯醇) ，英文名2-Methyl-3-butene-2-ol，是一種無(wú)色或微黃色透明易燃液體，無(wú)色或微黃色透明液體，有特殊刺激性氣味，易溶于水、醇、醚、苯、氯仿和脂肪酸等。為一級(jí)易燃品，與水形成共沸

2、物密度:0.82 熔點(diǎn):-43 沸點(diǎn):98-99 折光率n20/D :1.416-1.418 閃點(diǎn):13。1.3異戊烯醇別名： 3-甲基-2-丁烯-1-醇或3-甲基-2-丁烯醇；英文名：3-methyl-2-buten-1-ol。無(wú)色透明液體，密度0.848，沸點(diǎn)140，折射率1.442-1.444，閃點(diǎn)43，水溶性170 g/L (20) ，不溶于水，溶于醇、乙醚等有機(jī)溶劑。 用途： 用于苯氯菊酯殺蟲(chóng)劑以及其它精細(xì)化學(xué)品的合成，是生產(chǎn)醫(yī)藥或農(nóng)藥的重要原料。1.4 2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇（分子式：C 8 H 14 O 2 分子量 ：142.

3、2 ）是白色結(jié)晶固體，熔點(diǎn)為96°C，沸點(diǎn)為205206°C，密度小于水，約為 0.949g/cm3，溶于醇、丙酮、醚、水（20°C時(shí)在水中的溶解度：27g/100g），環(huán)氧乙烷，不溶于苯、石油醚、四氯化碳等溶劑。常溫常壓下穩(wěn)定，禁配物是強(qiáng)氧化劑。2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇有毒，常用作農(nóng)藥原料。1.5用途炔醇化合物是一類(lèi)重要的表面活性劑，并用作高溫濃酸條件下的鋼鐵緩蝕劑在國(guó)外，炔醇已廣泛應(yīng)用于油氣井高溫酸化液和金屬酸洗除銹液中，作為緩蝕劑的關(guān)鍵組分。炔醇類(lèi)產(chǎn)品還廣泛用于食品醫(yī)藥、香料添加劑、潤(rùn)濕劑、低泡劑或消泡劑等。2.市場(chǎng)情況未查到近期市場(chǎng)數(shù)據(jù)。根據(jù)

4、西南化工研究院提供的情況，甲基丁炔醇、甲基丁烯醇、異戊烯醇市場(chǎng)需求約2萬(wàn)噸/年，生產(chǎn)成本16000元/t以下，市售價(jià)格在22000-28000元/t。二甲基己炔二醇市場(chǎng)需求在1萬(wàn)噸/年，生產(chǎn)成本20000元/t以下，市場(chǎng)售價(jià)在40000元/t。早期（1998年）數(shù)據(jù)顯示國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)叔炔醇廠如下表：生產(chǎn)廠主要產(chǎn)品生產(chǎn)能力 t/a1998年四川省天然氣化工研究院MB,MP,DH,及叔戊醇等2500江蘇省江都縣化肥廠叔戊醇400瀘州納溪化工二廠MB300瀘州大洲驛化工廠MB300四川什邡氮肥廠MB3002015年四川瀘州巨宏化工有限公司MB,MP,DH,及叔戊醇等1000四川天億化工有限責(zé)任公司MB

5、,MP,DH,及叔戊醇等1000*MB-甲基丁炔醇，MP-甲基戊炔醇，DH-二甲基己炔二醇3.生產(chǎn)工藝炔醇合成工藝路線(xiàn)主要有三種：3.1固體氫氧化鉀催化炔化法。將乙炔通入懸浮有固體粉末KOH的有機(jī)溶劑(如芳烴、二氯甲烷、二乙醚、四氫吠喃等)及酮的溶液中，在接近室溫的溫度和常壓下進(jìn)行炔化反應(yīng)，主要生成炔醇，在更高的溫度時(shí)主要生成炔二醇。此種方法的最大優(yōu)點(diǎn)是在接近常溫和常壓下進(jìn)行，操作比較方便、安全，設(shè)備投資較低。但該法也存在許多缺點(diǎn)：所用的KOH是高度脫水的細(xì)粉末狀固體，用量很大，以摩爾數(shù)計(jì)超過(guò)理論用量的3-4倍；反應(yīng)結(jié)束后KOH溶解成水溶液，難以回收再用；由于使用KOH粉末，反應(yīng)混合物特別粘稠

6、，在一般的攪拌釜中不能充分?jǐn)噭颍瑸榱朔乐苟氯斑_(dá)到良好的傳質(zhì)、傳熱條件，需要用特殊的攪拌裝置或者使用大量的溶劑。間歇生產(chǎn)的操作周期長(zhǎng)，每釜長(zhǎng)達(dá)20多個(gè)小時(shí)，并且產(chǎn)率低，不超過(guò)70%。上述這種堿過(guò)量的方法，稱(chēng)為法伏爾斯基法，其反應(yīng)機(jī)理如下:絡(luò)合物遇水分解，生成相應(yīng)的炔醇或二醇：3.2液氨-氫氧化鉀催化炔化法。在液氨中溶入乙炔，加入酮和少量KOH，在加壓和適宜的溫度條件下通入乙炔進(jìn)行炔化反應(yīng)。此法催化劑氫氧化鉀消耗較少，為原料酮用量的15%-20%，催化劑呈液態(tài)加入，具有良好分散性、產(chǎn)物選擇性。該法中液氨與KOH起共催化作用，KOH以水溶液形式加入，用量少，易回收再使用，大大降低了KOH耗量。炔化

7、的原料和產(chǎn)物都處于液態(tài)(對(duì)于高級(jí)酮需加有機(jī)溶劑)，反應(yīng)是均相的，易于傳熱、傳質(zhì)，反應(yīng)溫度容易控制，容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)和擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模。以酮計(jì)的炔醇產(chǎn)率可達(dá)到80%-95%。該法的缺點(diǎn)：液氨的揮發(fā)性很大，必須采用加壓操作，報(bào)道采用的壓力為13-14bar，設(shè)備投資較大，需要形成一定的生產(chǎn)規(guī)模才能產(chǎn)生較好的效益，且使用加壓乙炔需要采取特殊措施，以確保安全生產(chǎn)。3.3采用醇鉀催化劑。該法以專(zhuān)門(mén)制備的醇鉀為催化劑，碳8芳烴為溶劑，由乙炔和酮類(lèi)在常壓下合成炔醇。這種方法綜合了以上兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，KOH以水溶液形式加入，分散性好，反應(yīng)結(jié)束后，醇鉀水解成醇和KOH水溶液，可回收再用。該生產(chǎn)方法常壓操作，設(shè)備投資

8、少，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高達(dá)90%以上，一套設(shè)備可根據(jù)生產(chǎn)需要生產(chǎn)同系列多品種炔醇。其反應(yīng)機(jī)理如下。 催化劑的生成:炔化反應(yīng)：水解反應(yīng)：催化劑通過(guò)醇與氫氧化鉀溶液合成，催化劑制備及使用過(guò)程在常壓進(jìn)行，催化劑用量為酮摩爾數(shù)的1-1.4倍，催化劑失效后呈醇與氫氧化鉀水溶液態(tài)存在，可回收后再次進(jìn)行催化劑合成。3.4小結(jié)第一種方法技術(shù)落后已基本淘汰；采用第二種報(bào)道較少，實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果顯示通過(guò)通過(guò)液氨-氫氧化鉀法進(jìn)行的研究表示，酮計(jì)轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，目前主流工藝采用此技術(shù)。對(duì)于炔醇實(shí)驗(yàn)室合成研究大多采用醇鉀催化劑法，相關(guān)數(shù)據(jù)報(bào)道較多，醇鉀催化乙炔、酮反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)時(shí)間為2h，合成轉(zhuǎn)化率（以酮計(jì)）及收率可達(dá)100

9、%、80%以上。3.5經(jīng)濟(jì)性甲基丁炔醇，理論原料成本0.3023t乙炔（11000元/t），0.6977t丙酮(6000元/t)，100%收率計(jì)算產(chǎn)品成本7511.5元/t，西南化工研究院低碳轉(zhuǎn)化過(guò)程研究所提供成本數(shù)據(jù)低于16000元/t。甲基丁烯醇，理論原料成本0.9772 t甲基丁炔醇（16000元/t），0.0228t氫氣(2000元/t)，100%收率計(jì)算產(chǎn)品成本15680元/t，西南化工研究院低碳轉(zhuǎn)化過(guò)程研究所提供成本數(shù)據(jù)低于16000元/t。異戊烯醇，理論原料成本與甲基丁烯醇一致，為15680元/t。西南化工研究院低碳轉(zhuǎn)化過(guò)程研究所提供成本數(shù)據(jù)低于16000元/t。以上三種市售價(jià)格

10、超過(guò)22000元/t，效益較好。2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇，理論原料成本0.5890 t甲基丁炔醇（16000元/t），0.4110t丙酮(6000元/t)，100%收率計(jì)算產(chǎn)品成本11890元/t，西南化工研究院低碳轉(zhuǎn)化過(guò)程研究所提供成本數(shù)據(jù)低于20000元/t，市售價(jià)格40000元/t，有較好的效益。受反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性影響較大，同時(shí)文獻(xiàn)顯示生產(chǎn)溶劑消耗、三廢排量大。3.6早年西南化工研究院二甲基己炔二醇工業(yè)化報(bào)道1985年西南化工研究院三室己二醇組，報(bào)道了其進(jìn)行的一套二甲基己炔二醇合成技術(shù)工業(yè)化數(shù)據(jù)，其流程如下：二甲基己炔二醇試生產(chǎn)裝置流程圖說(shuō)明：1.水儲(chǔ)罐；2.二甲苯儲(chǔ)罐；

11、3.異丁醇儲(chǔ)罐；4.堿儲(chǔ)罐；5.炔醇儲(chǔ)罐；6.丙酮儲(chǔ)罐；7.酸儲(chǔ)罐；8.分離罐；9.縮合反應(yīng)釜；10.中和釜；11.水洗塔；12.蒸餾塔；13.回流塔；14.冷卻結(jié)晶塔；15.分離塔；22.泵二甲基己炔醇成本（1985年）序號(hào)項(xiàng)目規(guī)格單位消耗定額甲基丁炔醇工業(yè)噸0.91丙酮工業(yè)噸0.75二甲苯工業(yè)噸0.4異丁醇工業(yè)噸0.7氫氧化鉀工業(yè)噸0.11以上數(shù)據(jù)為1985年技術(shù)，以目前市場(chǎng)價(jià)格計(jì)分析二甲基己炔醇原料成本較高約26000元/t。4.最新技術(shù)公開(kāi)號(hào)為CN102503772A，上海博鶴企業(yè)發(fā)展有限公司提出一種2-甲基-3-丁烯-2-醇合成方法，通過(guò)向物料2-甲基-3-丁炔-2-醇中加入0.00

12、5-0.010的二甲基二硫醚在Al2O3為載體的Pd催化下進(jìn)行加氫操作，使加氫的轉(zhuǎn)化率和選擇性均接近100%。公開(kāi)號(hào)為CN104045518A，四川瀘州巨宏化工有限責(zé)任公司提交的一種通過(guò)乙炔、丙酮在氫氧化鉀溶液催化及液氨條件下進(jìn)行反應(yīng)合成2-甲基-3-丁炔-2-醇，閃蒸蒸出氨氣，再通過(guò)鹽析脫水后連續(xù)精餾獲得產(chǎn)品。該發(fā)明表示本技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少、工序簡(jiǎn)單、條件易控、易于操作，催化劑用量少、反應(yīng)體系均勻，副反應(yīng)少，溶劑易回收循環(huán)使用，成本低等特點(diǎn)。目前此專(zhuān)利申請(qǐng)?jiān)趯?shí)審階段。其流程框圖如下：公開(kāi)號(hào)為CN104470879A，隆薩有限公司（瑞士菲利普）提出一種用于純化液氨-氫氧化鉀（鈉）法合成甲基丁炔醇產(chǎn)品的方法，方法采用滲透蒸發(fā)方法通過(guò)聚乙烯醇膜、聚酰亞胺膜或陶瓷膜對(duì)初步精餾的產(chǎn)品進(jìn)行脫水、丙酮、氨等，滲透蒸發(fā)前不需要通過(guò)苯等劇毒溶劑進(jìn)行共沸精餾，能夠節(jié)約成本并降低毒害和環(huán)境污染。5.總結(jié)甲基丁炔醇等合成主要采用液氨-氫氧化鉀、醇鉀兩種工藝。其中，前者適合大規(guī)模生產(chǎn)，隨技術(shù)發(fā)展其工藝已更為成熟，但反應(yīng)過(guò)程需要加壓操作，安全