聚酯催化劑的研究進(jìn)展

1、聚酯催化劑的研究進(jìn)展摘要綜述了聚酯催化劑的研究進(jìn)展。包括睇系催化劑，錯系催化劑，鈦系催化劑以及其他類型的催化劑的催化效果及其應(yīng)用情況。關(guān)鍵詞：聚酯催化劑縮聚反應(yīng)用于聚酯生產(chǎn)縮聚反應(yīng)的催化劑種類繁多，主要有睇系、錯系、鈦系、錫系等。由于睇系催化劑在縮聚過程中能大大促進(jìn)縮聚反應(yīng)，而對熱降解反應(yīng)的促進(jìn)程度較小，因此目前聚酯工業(yè)普遍采用睇系催化劑，主要品種有三氧化二睇、醋酸睇以及近年來開始受到廣泛關(guān)注的乙二醇睇。此外，用于酯交換反應(yīng)的鎰、鋅、鈣、鉆、鉛等金屬的醋酸鹽對縮聚反應(yīng)也有一定的催化作用。催化劑是聚酯生產(chǎn)中的重要環(huán)節(jié)，對于新型聚酯催化劑的研究從未停止過。對于縮聚反應(yīng)有催化作用的化合物種類繁多幾乎

2、囊括了除鹵族元素和惰性元素的所有元素。但是目前主要研究的是Sb,Ge,Ti等系列的化合物。SbGeTi催化劑濃度/聞.g-1150-35020-12010-100所產(chǎn)PET性能價格低廉過高較貴色相淺灰色白色淡黃霧度性能中等很好很好乙醛生成很好很好差結(jié)晶速度中等很好很好熱穩(wěn)定性很好中等差氧穩(wěn)定性差Sb系催化劑活性適中，價格低廉，在聚酯工業(yè)中使用最為普遍；Ge系催化劑價格昂貴，目前應(yīng)用比較少；Ti系催化劑活性最高，一般用于PBT,PTT,PCT的生產(chǎn)。近些年來，圍繞進(jìn)一步提高催化活性，減少催化劑對環(huán)境的污染等方面，許多聚酯生產(chǎn)廠家及催化劑生產(chǎn)廠家做了大量的研究工作，涌現(xiàn)了一大批極具潛力的新型催化劑

3、。1睇系催化劑比較吉瑪，鐘紡，杜邦等典型聚酯工藝，發(fā)現(xiàn)90%以上的聚酯工業(yè)都使用睇系催化劑，我國迄今引進(jìn)的聚酯裝置也主要采用睇系催化劑，主要品種為Sb2O3和Sb(AC)3。吉瑪裝置一般采用Sb(AC)3,鐘紡，杜邦裝置一般采用Sb2O3。此外，乙二醇睇作為傳統(tǒng)Sb系催化劑的升級換代產(chǎn)品，也開始得到生產(chǎn)企業(yè)的關(guān)注。醋酸睇與Sb2O3相比Sb(AC)3具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)Sb(AC)3在乙二醇中的溶解性好，能夠更加迅速的催化反應(yīng)；(2)Sb2O3作催化劑時使用量較大，可能引起金屬梯還原使產(chǎn)品色相發(fā)灰；(3)Sb(AC)3中無不溶性雜質(zhì)避免了管道阻塞的發(fā)生。我國對Sb(AC)3的研制較晚。1979

4、年大連有機(jī)化工廠開始研制，1984年試生產(chǎn)，采用Sb2O3在甲苯存在下與醋酸酊反應(yīng)的工藝路線。取得了一定的成果，國產(chǎn)Sb(AC)3試用結(jié)果顯示其完全可以取代國外產(chǎn)品。三氧化二睇我國初期使用的Sb2O3來源于濕法精煉，Sb3+的純度較高，隨著干法精煉技術(shù)的突破，多元睇氧化物的問題出現(xiàn)，一旦爐溫控制不穩(wěn)或開停爐頻繁，低溫燃燒物料未徹底分離，Sb3+的有效純度大大下降，因此看來，Sb2。3的Sb純度不如Sb(AC)3高。近年來國內(nèi)有廠家采用納米技術(shù)研制納米級Sb2O3,其顆粒直徑小于100nm，具有更高的催化活性，在相同的聚合時間下，特性粘度可提高9%左右，使用成本低于Sb(AC)3,具有較強(qiáng)的競爭

5、力。乙二醇睇作為傳統(tǒng)睇系催化劑的替代產(chǎn)品，法國埃爾化學(xué)公司20世紀(jì)90年代推出了乙二醇睇。乙二醇睇的合成方法主要有以下三種：(1) Sb2O3+3HOCH2CH2OHSb2(OCH2CH2O)3+3H2O(2) Sb(CH3COO)3+HOCH2CH2OHSb2(OCH2CH2O)3+CH3COOH(3) Sb(OCH2CH3)3+HOCH2CH2OHSb2(OCH2CH2O)3+CH3CH2OH大多數(shù)廠家選用方法一制取Sb2(OCH2CH2O)3。所產(chǎn)催化劑有以下特點(diǎn)1 .在EG中溶解度大，比Sb2O3更易調(diào)配，使用更方便。2 .經(jīng)提純的Sb2(OCH2CH2O)3產(chǎn)品雜質(zhì)少，純度更高。3

6、.Sb2(OCH2CH2O)3的催化為均相催化，可以再較短的時間內(nèi)達(dá)到同樣的聚合效果。4 .聚酯產(chǎn)品色澤和熱穩(wěn)定性好，可紡性好。目前國內(nèi)至少有6家廠家生產(chǎn)開發(fā)Sb2(OCH2CH2O)3,國產(chǎn)Sb2(OCH2CH2O)3的催化效果完全可以達(dá)到進(jìn)口產(chǎn)品。但是，其具體應(yīng)用條件還有待進(jìn)一步探索，如最佳調(diào)配濃度，調(diào)配溫度等。2錯系催化劑用作聚酯合成的錯系催化劑通常指的是GeO2,作為碳族元素的氧化物，GeO2顯示出良好的穩(wěn)定性，在目前的聚酯催化劑中屬于比較溫和的，在反應(yīng)過程中引發(fā)的副反應(yīng)較少，并且與穩(wěn)定劑H3PO4不發(fā)生作用。GeO2催化劑的最大優(yōu)點(diǎn)是合成的聚酯切片便顯出非凡的純白色，透明度較高，在非

7、纖領(lǐng)域廣受青睞。但錯系催化劑活性低于睇系催化劑，在反應(yīng)體系中的溶解性也不好，而且制得的聚酯醒鍵較高，熔點(diǎn)較低。而且GeO2的價格非常昂貴，比較適合應(yīng)用在高檔次的聚酯產(chǎn)品中。3鈦系催化劑長期以來鈦系催化劑由于其較高的催化活性而備受關(guān)注，是目前研究最多的一類聚酯催化劑。在PET合成中，與睇系催化劑相比，鈦系催化劑加入量更小，還進(jìn)一步縮短了縮聚時間。近些年來研究出了一些新型鈦系催化劑。Acordis公司開發(fā)基于TiO2的催化劑C-94,用該催化劑生廠的聚酯，其外觀及后加工均優(yōu)于傳統(tǒng)睇催化劑生產(chǎn)的聚酯。英國Syneti公司將生產(chǎn)聚酯的鈦基催化劑推向工業(yè)化，這種催化劑比常規(guī)的睇基催化劑可提高聚酯產(chǎn)率15

8、%,成為解決裝置瓶頸制約的廉價方案。該催化劑由螯合的配位體環(huán)繞Ti核心構(gòu)成，帶有配位體的催化金屬可很好地控制聚合，可生成無色的產(chǎn)品。而常規(guī)的鈦的醇鹽催化劑使反應(yīng)太快，會生成副產(chǎn)品，致使聚合物顏色發(fā)黃。這種催化劑為可水解的穩(wěn)定液體，完全可與反應(yīng)物乙二醇互溶，而氧化睇催化劑需在高溫下進(jìn)行特殊處理才能分散。使用新催化劑的聚合物產(chǎn)品中剩余的金屬含量為睇基催化劑的1/10。鈦系催化劑由于其不含重金屬又具有較高的催化活性而備受關(guān)注，但是使用鈦系催化劑很難控制產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)如顏色。還需要進(jìn)一步尋求既能保證產(chǎn)品質(zhì)量又具有高活性的催化劑。4其他體系催化劑其他體系的催化劑也時有報道。研究發(fā)現(xiàn)系催化劑與鋁系催化劑都

9、可用于縮聚反應(yīng)且各具優(yōu)點(diǎn)。吉瑪公司用鋁、鑄等金屬，采用沸石、硅藻土等作載體，開發(fā)了Ecoat催化劑，其使用效果與睇類催化劑相當(dāng)。日本東洋紡織(Toyobo)公司開發(fā)的新催化劑，其生產(chǎn)的聚酯樹脂質(zhì)量與用錯催化劑生產(chǎn)的高度透明和耐熱的瓶級樹脂質(zhì)量相同，但新催化劑費(fèi)用比鑄型催化劑要低許多。新催化劑由幾種未透露的金屬組成，生產(chǎn)工藝條件與錯催化劑制造聚酯纖維、聚酯薄膜和瓶級聚酯樹脂所用條件相似，為250300c和約10-1Torr。然而與錯催化劑不同，新催化劑不會使樹脂留下深暗色或殘留的物質(zhì)。該催化劑已將用于該公司的聚酯裝置。結(jié)語20世紀(jì)以來聚酯市場的競爭日益激烈，各生產(chǎn)廠家紛紛尋找降低成本，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，簡化工藝流程的方法，提高單線生產(chǎn)能力已成為當(dāng)今聚酯生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢，但是單線生產(chǎn)能力的擴(kuò)大是有限度的，因此研究開發(fā)新型高效催化劑生產(chǎn)更高質(zhì)量的產(chǎn)品成為聚酯生產(chǎn)企業(yè)的焦點(diǎn)。新型催化劑的研究要兼顧催化速率，產(chǎn)品品質(zhì)，催化劑的選擇性，等很多問題，而且新型催化劑還要求有利于環(huán)境保護(hù)?？梢娫?1世紀(jì)新型催化劑必定是推動聚酯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)一步成熟的科學(xué)利器。參考文獻(xiàn)1 JACowen,BStolteman,RSAverback.JApplPhys,1987,61(8)33172