第六章紅外光譜

1、 第六章第六章 紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法（Infrared absorptiun spectroscopy IR) 圖：圖：61 (cm-1)3、紅外光譜的分區(qū)、紅外光譜的分區(qū)4、紅外光譜的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)、紅外光譜的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)、優(yōu)點(diǎn)、優(yōu)點(diǎn)、特征性高：就像人的指紋一樣，每一種化、特征性高：就像人的指紋一樣，每一種化合物都有自己的特征紅外光譜，所以把紅外合物都有自己的特征紅外光譜，所以把紅外光譜分析形象的稱為物質(zhì)分子的光譜分析形象的稱為物質(zhì)分子的“指紋指紋”分分析。析。、使用范圍：從氣體、液體到固體，從無機(jī)、使用范圍：從氣體、液體到固體，從無機(jī)化合物到有機(jī)化合物，從高分子到低分子都化合物到有機(jī)化合

2、物，從高分子到低分子都可用紅外光譜法進(jìn)行分析。可用紅外光譜法進(jìn)行分析。、操作方便，樣品用量少，分析速度快，重、操作方便，樣品用量少，分析速度快，重現(xiàn)性好，不破壞樣品?，F(xiàn)性好，不破壞樣品。、缺點(diǎn)、缺點(diǎn)、色散型紅外光譜儀分辨率低、靈敏度低，、色散型紅外光譜儀分辨率低、靈敏度低，不適于弱輻射的研究。不適于弱輻射的研究。 、不太適用于水溶液及含水物質(zhì)分析，譜帶、不太適用于水溶液及含水物質(zhì)分析，譜帶復(fù)雜。復(fù)雜。5、與紫外可見吸收光譜法的比較與紫外可見吸收光譜法的比較（1）. 相同點(diǎn)：都是分子吸收光譜，都反映分都是分子吸收光譜，都反映分子結(jié)構(gòu)的特性。子結(jié)構(gòu)的特性。（2 ）. 不同點(diǎn)不同點(diǎn)光譜的表示方式：光

3、譜的表示方式：紫外：用紫外：用A表示吸收光的程度，波長為橫坐標(biāo)；表示吸收光的程度，波長為橫坐標(biāo)； 紫外可見吸收光譜的特征用紫外可見吸收光譜的特征用max和和來描述。來描述。紅外：用紅外：用T%來表示吸光強(qiáng)度，光的性質(zhì)用波來表示吸光強(qiáng)度，光的性質(zhì)用波長或波數(shù)表示；紅外吸收光譜的特征用吸收峰長或波數(shù)表示；紅外吸收光譜的特征用吸收峰位置和位置和來描述。來描述。T%（）A不同點(diǎn)不同點(diǎn) 紫外可見吸收光譜紫外可見吸收光譜紅外吸收光譜紅外吸收光譜光光 源源紫外可見光紫外可見光紅外光紅外光起起 源源電子能級(jí)躍遷電子能級(jí)躍遷振動(dòng)能級(jí)躍遷振動(dòng)能級(jí)躍遷研研 究究范范 圍圍不飽和有機(jī)化合物不飽和有機(jī)化合物共軛雙鍵、芳

4、香族等共軛雙鍵、芳香族等幾乎所有有機(jī)化合幾乎所有有機(jī)化合物物;許多無機(jī)化合物許多無機(jī)化合物特特 色色反映發(fā)色團(tuán)、助色團(tuán)反映發(fā)色團(tuán)、助色團(tuán)的情況的情況反映各個(gè)基團(tuán)的振反映各個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)特性動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)特性當(dāng)試樣受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，試樣選擇性地吸收某些波數(shù)范圍的輻射，引起偶極矩的變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，并使相應(yīng)的透過光強(qiáng)度減弱。紅外光譜中，吸收峰出現(xiàn)的頻率位置由振動(dòng)能級(jí)差決定，吸收峰的個(gè)數(shù)與分子振動(dòng)自由度的數(shù)目有關(guān)，而吸收峰的強(qiáng)度則與被測(cè)物質(zhì)的濃度呈正比。kck2121或分子簡(jiǎn)諧振動(dòng)方程分子簡(jiǎn)諧振動(dòng)方程 2321211002. 6)(mmmm分子振動(dòng)的能量與

5、振動(dòng)頻率之間的關(guān)系分子振動(dòng)的能量與振動(dòng)頻率之間的關(guān)系 E=（ +1/2）h = （ +1/2）hc 為振動(dòng)量子數(shù)為振動(dòng)量子數(shù) =0, 1, 2, 3khkhE22 =0 =1躍遷, 基態(tài)基態(tài) 第一激發(fā)態(tài)即第一激發(fā)態(tài)即 =1振動(dòng)能級(jí)躍遷的能量差為振動(dòng)能級(jí)躍遷的能量差為:）（振212khE振動(dòng)量子數(shù)由振動(dòng)量子數(shù)由 =0 =1時(shí)時(shí),雙原子所吸收的光的波數(shù)為雙原子所吸收的光的波數(shù)為kc21上式改寫為上式改寫為:k1307化學(xué)鍵力常數(shù)：化學(xué)鍵力常數(shù)：?jiǎn)捂I單鍵46 雙鍵雙鍵812 叁鍵叁鍵1218 2121rrrrAAAA為折合相對(duì)原子質(zhì)量1cmN1cmN1cmN例： HCl k = 5.1Ncm-1據(jù)公

6、式據(jù)公式 計(jì)算基頻吸收峰頻率計(jì)算基頻吸收峰頻率 CC k 5 Ncm-1 = 1429 cm-1 C = C k 10 Ncm-1 = 1687 cm-1 CC k 15 Ncm-1 = 2222 cm-1 CH k 5 Ncm-1 = 2920 cm-1 k1307）（1299345.35145.3511 . 51307cm2、非諧振子雙原子分子的勢(shì)能曲線虛線：諧振子；實(shí)線：非諧振子 。 以亞甲基為例以亞甲基為例伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)HHCHHCHHCHHCHHCHHC對(duì)稱伸縮振動(dòng)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)剪式振動(dòng)搖轉(zhuǎn)振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)相向同向+ +同一方向相反方向搖擺振動(dòng)扭曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng)+對(duì)稱伸縮振動(dòng)s

7、反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 面內(nèi)彎曲振動(dòng)（剪切振動(dòng)） 面外彎曲振動(dòng)（面外搖擺） +面外彎曲振動(dòng)（扭曲） 面內(nèi)彎曲振動(dòng)（面內(nèi)搖擺) 多原子分子產(chǎn)生的基頻峰的數(shù)目多原子分子產(chǎn)生的基頻峰的數(shù)目=分子所有的振動(dòng)形分子所有的振動(dòng)形式的數(shù)目式的數(shù)目分子自由度總數(shù)：分子自由度總數(shù)：3n=平動(dòng)平動(dòng)+振動(dòng)振動(dòng)+轉(zhuǎn)動(dòng)（自由度）轉(zhuǎn)動(dòng)（自由度）振動(dòng)形式數(shù)目：振動(dòng)形式數(shù)目： 振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度= 3n-平動(dòng)平動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng) = 3n-6 非線性分子非線性分子 = 3n-5 線性分子（所有分子在一條直線性分子（所有分子在一條直線上）線上） 影響吸收峰數(shù)目的因素影響吸收峰數(shù)目的因素（1）吸收峰減少原因：）吸收峰減少原因：A、沒有偶極矩

8、變化的振動(dòng)不產(chǎn)生紅外吸收。、沒有偶極矩變化的振動(dòng)不產(chǎn)生紅外吸收。B、吸收頻率相同，簡(jiǎn)并為一個(gè)吸收峰，有時(shí)頻率接、吸收頻率相同，簡(jiǎn)并為一個(gè)吸收峰，有時(shí)頻率接近，儀器分辨不出，表現(xiàn)為一個(gè)吸收峰。近，儀器分辨不出，表現(xiàn)為一個(gè)吸收峰。C、有些吸收程、有些吸收程 度太弱，儀器檢測(cè)不出。度太弱，儀器檢測(cè)不出。D、有些吸收頻率超出了儀器的檢測(cè)范圍。、有些吸收頻率超出了儀器的檢測(cè)范圍。O=C=O O=C=O O=C=O O=C=O 對(duì)稱伸縮對(duì)稱伸縮 面內(nèi)彎曲面內(nèi)彎曲 面外彎曲面外彎曲 反對(duì)稱伸反對(duì)稱伸縮縮 無吸收峰無吸收峰 簡(jiǎn)并為一個(gè)吸收峰簡(jiǎn)并為一個(gè)吸收峰 吸收峰吸收峰二氧化碳的紅外光譜圖（2）吸收峰增多原因

9、）吸收峰增多原因A、產(chǎn)生倍頻峰（、產(chǎn)生倍頻峰（ 0 2、 3）和組頻峰）和組頻峰(各各種振動(dòng)間相互作用而形成）種振動(dòng)間相互作用而形成）統(tǒng)稱泛頻。統(tǒng)稱泛頻。B、振動(dòng)偶合、振動(dòng)偶合相鄰的兩個(gè)基團(tuán)相互振動(dòng)偶合使峰相鄰的兩個(gè)基團(tuán)相互振動(dòng)偶合使峰數(shù)目增多。數(shù)目增多。C、費(fèi)米共振、費(fèi)米共振當(dāng)倍頻或組合頻與某基頻峰位相近當(dāng)倍頻或組合頻與某基頻峰位相近時(shí)，由于相互作用產(chǎn)生強(qiáng)吸收帶或發(fā)生峰的分裂，時(shí)，由于相互作用產(chǎn)生強(qiáng)吸收帶或發(fā)生峰的分裂，這種倍頻峰或組合頻峰與基頻峰之間的偶合稱為這種倍頻峰或組合頻峰與基頻峰之間的偶合稱為費(fèi)米共振。費(fèi)米共振。大多數(shù)分子處于基態(tài)，主要是由基態(tài)開始。大多數(shù)分子處于基態(tài)，主要是由基態(tài)

10、開始。二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件和譜帶強(qiáng)度二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件和譜帶強(qiáng)度2 2、 吸收譜帶的強(qiáng)度吸收譜帶的強(qiáng)度 分子振動(dòng)時(shí)偶極矩是否變化決定了該分子分子振動(dòng)時(shí)偶極矩是否變化決定了該分子是否產(chǎn)生紅外吸收，而偶極矩變化的大小又決是否產(chǎn)生紅外吸收，而偶極矩變化的大小又決定吸收譜帶的強(qiáng)弱。根據(jù)量子理論，紅外光譜定吸收譜帶的強(qiáng)弱。根據(jù)量子理論，紅外光譜的強(qiáng)度與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩變化的平方成正比。的強(qiáng)度與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩變化的平方成正比。 最典型的例子是最典型的例子是C=O雙鍵和雙鍵和C=C雙鍵。碳雙鍵。碳原子與氧原子的相對(duì)質(zhì)量接近，又都是以雙鍵原子與氧原子的相對(duì)質(zhì)量接近，又都是以雙鍵連接，因此基本振

11、動(dòng)頻率相近，吸收峰位置相連接，因此基本振動(dòng)頻率相近，吸收峰位置相近，但譜線強(qiáng)度卻相差甚遠(yuǎn)。例如乙酸丙烯酯：近，但譜線強(qiáng)度卻相差甚遠(yuǎn)。例如乙酸丙烯酯：上圖所示：上圖所示：1745cm-1是是C=O吸收峰吸收峰 1650cm-1是是C=C吸收峰吸收峰C=O雙鍵在伸縮振動(dòng)時(shí)偶極矩變化很大，雙鍵在伸縮振動(dòng)時(shí)偶極矩變化很大，振動(dòng)躍遷概率大，而振動(dòng)躍遷概率大，而C=C雙鍵在伸縮振動(dòng)時(shí)雙鍵在伸縮振動(dòng)時(shí)偶極矩變化很小，振動(dòng)躍遷概率小。偶極矩變化很小，振動(dòng)躍遷概率小。乙酸丙烯酯的紅外光譜 偶極矩的變化與固有偶極矩有關(guān)。一般極偶極矩的變化與固有偶極矩有關(guān)。一般極性比較強(qiáng)的分子或基團(tuán)吸收強(qiáng)度都比較大，性比較強(qiáng)的分子

12、或基團(tuán)吸收強(qiáng)度都比較大，極性比較弱的分子或基團(tuán)吸收強(qiáng)度比較弱。極性比較弱的分子或基團(tuán)吸收強(qiáng)度比較弱。如如C=O、Si=O、C-Cl或或C-F等基團(tuán)的吸收等基團(tuán)的吸收強(qiáng)度要比強(qiáng)度要比C=C、C=N、C=H等基團(tuán)強(qiáng)。偶等基團(tuán)強(qiáng)。偶極矩的變化還與結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性有關(guān)，對(duì)稱極矩的變化還與結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性有關(guān)，對(duì)稱性越強(qiáng)，偶極矩變化越小，如三氯乙烯不性越強(qiáng)，偶極矩變化越小，如三氯乙烯不對(duì)稱，在吸收光譜上有對(duì)稱，在吸收光譜上有C=C峰，而四氯乙峰，而四氯乙烯對(duì)稱，則不出現(xiàn)吸收峰。烯對(duì)稱，則不出現(xiàn)吸收峰。即使最強(qiáng)的極性基團(tuán)，其紅外吸收譜帶即使最強(qiáng)的極性基團(tuán)，其紅外吸收譜帶也要比紫外也要比紫外-可見吸收譜帶強(qiáng)度弱可見

13、吸收譜帶強(qiáng)度弱23個(gè)個(gè)數(shù)量級(jí)。數(shù)量級(jí)。在紅外吸收光譜定性分析中，通常把吸在紅外吸收光譜定性分析中，通常把吸收譜帶的強(qiáng)度分為（用摩爾吸收系數(shù)表收譜帶的強(qiáng)度分為（用摩爾吸收系數(shù)表示）：示）：極強(qiáng)（極強(qiáng)（ 100）強(qiáng)（）強(qiáng)（20 100）中強(qiáng)（中強(qiáng)（10 20）弱（）弱（1 10）極弱（極弱（ 1）五個(gè)等級(jí)。）五個(gè)等級(jí)。三、基團(tuán)頻率和特征吸收峰三、基團(tuán)頻率和特征吸收峰1、基團(tuán)的特征吸收峰、基團(tuán)的特征吸收峰基團(tuán)頻率基團(tuán)頻率 通常把能代表某基團(tuán)存在，并有較高強(qiáng)通常把能代表某基團(tuán)存在，并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為特征吸收峰，所在的頻率度的吸收峰，稱為特征吸收峰，所在的頻率位置稱為基團(tuán)頻率。位置稱為基團(tuán)頻率。

14、基團(tuán)頻率基團(tuán)頻率主要是一些伸縮振動(dòng)引起的，主要是一些伸縮振動(dòng)引起的，常用于鑒定某官能團(tuán)是否存在?；鶊F(tuán)不同，常用于鑒定某官能團(tuán)是否存在?；鶊F(tuán)不同，基團(tuán)頻率不同?；鶊F(tuán)頻率不同。按照光譜特征與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，紅外按照光譜特征與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，紅外光譜分為基頻區(qū)和指紋區(qū)。光譜分為基頻區(qū)和指紋區(qū)。基頻區(qū)（基頻區(qū)（40001300 cm1）區(qū)域：）區(qū)域： 是由伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶，為化是由伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶，為化學(xué)鍵和基團(tuán)的特征吸收峰，吸收峰較稀學(xué)鍵和基團(tuán)的特征吸收峰，吸收峰較稀疏，鑒定基團(tuán)存在的主要區(qū)域稱特征區(qū)疏，鑒定基團(tuán)存在的主要區(qū)域稱特征區(qū)或官能團(tuán)區(qū)，又稱基頻區(qū)?；蚬倌軋F(tuán)區(qū)，又稱基頻區(qū)。指紋區(qū)（指

15、紋區(qū)（1300600 cm1）區(qū)域：）區(qū)域： 吸收光譜較復(fù)雜，除單鍵的伸縮振吸收光譜較復(fù)雜，除單鍵的伸縮振動(dòng)外，還有變形振動(dòng)。能反映分子結(jié)構(gòu)動(dòng)外，還有變形振動(dòng)。能反映分子結(jié)構(gòu) 的細(xì)微變化稱指紋區(qū)。的細(xì)微變化稱指紋區(qū)。、基頻區(qū)、基頻區(qū)（1）XH伸縮振動(dòng)區(qū)（伸縮振動(dòng)區(qū)（40002500 cm1） （2）三鍵及累積雙鍵區(qū)（）三鍵及累積雙鍵區(qū)（25002000 cm1）（3）雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（）雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（20001500 cm1）（4）XH彎曲振動(dòng)區(qū)（彎曲振動(dòng)區(qū)（15001300 cm1）、指紋區(qū)（、指紋區(qū)（1300600 cm1）4000 2500 2000 1400 400cm-1三鍵和累積三

16、鍵和累積雙鍵的伸縮雙鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)振動(dòng)區(qū)雙鍵伸縮振雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)動(dòng)區(qū)單鍵的伸縮單鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)和彎曲振動(dòng)區(qū)振動(dòng)區(qū)苯的衍生物在苯的衍生物在20001667cm-1區(qū)域出現(xiàn)區(qū)域出現(xiàn)C-H面外彎曲振動(dòng)的泛頻峰。雖然強(qiáng)度很面外彎曲振動(dòng)的泛頻峰。雖然強(qiáng)度很弱，但吸收峰的形狀和數(shù)目與芳環(huán)的取代類弱，但吸收峰的形狀和數(shù)目與芳環(huán)的取代類型有關(guān)。利用該區(qū)的吸收峰與型有關(guān)。利用該區(qū)的吸收峰與900600cm-1區(qū)域苯環(huán)的區(qū)域苯環(huán)的C-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰可以確面外彎曲振動(dòng)吸收峰可以確定苯環(huán)的取代類型。下圖給出了幾種不同的定苯環(huán)的取代類型。下圖給出了幾種不同的苯環(huán)取代類型在這兩個(gè)區(qū)域的吸收峰圖形。苯環(huán)取代類

17、型在這兩個(gè)區(qū)域的吸收峰圖形。a. a. 烷烴烷烴 CHCH3 3 CH CH2 2 C-H C-H伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 3000 cm-1 3000 2800 cm-1 強(qiáng)吸收峰。強(qiáng)吸收峰。 X-H C-H彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng) 3000 30403030cm-1，34個(gè)多重峰。個(gè)多重峰。 C=C : 16501450 cm-1，24個(gè)中強(qiáng)吸收峰；個(gè)中強(qiáng)吸收峰；16201500，15201480兩個(gè)區(qū)域較重要。兩個(gè)區(qū)域較重要。 C H : 900690 cm-1 強(qiáng)吸收峰，可判斷芳烴強(qiáng)吸收峰，可判斷芳烴取代基數(shù)目和取代基位置。取代基數(shù)目和取代基位置。3300cm-1 苯環(huán)C-H 伸縮振動(dòng)1380cm-1

18、異丙基兩重峰1600cm-1 1500cm-1 C=C骨架振動(dòng)e. 羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯） C=O ： C=O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 1850 1600 cm-1 非常強(qiáng)的吸收非常強(qiáng)的吸收峰。峰。鑒別羰基最迅速的方法鑒別羰基最迅速的方法區(qū)別醛酮：區(qū)別醛酮： 醛中醛中-CHO 的的 CH 在在2900 2700 cm-1 區(qū)域內(nèi)區(qū)域內(nèi)吸收較特征，兩個(gè)尖弱吸收峰；酮沒有。吸收較特征，兩個(gè)尖弱吸收峰；酮沒有。 2820 cm-1峰易被甲基亞甲基吸收峰覆蓋；峰易被甲基亞甲基吸收峰覆蓋； 2720 cm-1 峰是醛類化合物唯一特征峰峰是醛類化合物唯一特征峰羧酸：羧酸： 羧基中羧基中C=O伸縮振動(dòng)伸縮振

19、動(dòng) (17601700)； 羥基羥基O-H的伸縮振動(dòng)的伸縮振動(dòng)( 3550 3400寬吸收峰；寬吸收峰；游離：游離：3550附近有吸收峰附近有吸收峰 )； 面外彎曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng)( 955915) 三個(gè)重要特征頻率三個(gè)重要特征頻率酯酯: 酯基中酯基中C=O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) (17501735)；C-O-C的伸縮振動(dòng)（兩個(gè)吸收的伸縮振動(dòng)（兩個(gè)吸收13001150；11401030）f. 羥基化合物 OH :游離游離 36503600 cm-1 強(qiáng)、尖吸收峰強(qiáng)、尖吸收峰. 締合締合(氫鍵氫鍵) 37003200 cm-1強(qiáng)、寬吸收峰強(qiáng)、寬吸收峰. C-O :醇醇 11001000 cm-1 C-

20、O:酚酚 1260 cm-1 g、胺、酰胺、胺、酰胺 N-H伸縮振動(dòng)在伸縮振動(dòng)在35003100-1 峰較寬，中峰較寬，中等強(qiáng)度。伯胺、伯酰胺是雙峰，仲胺、仲酰等強(qiáng)度。伯胺、伯酰胺是雙峰，仲胺、仲酰胺是單峰，叔胺叔酰胺無此峰。胺是單峰，叔胺叔酰胺無此峰。1 1、內(nèi)部因素、內(nèi)部因素 （1）、）、電子效應(yīng) 、誘導(dǎo)效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）效應(yīng)） RCClFRO-+CROClCOClCOF 1715cm-1 1800cm-1 1828cm-1 1928cm-1 四、影響基團(tuán)頻率位移的因素四、影響基團(tuán)頻率位移的因素、共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）：RCOCORRCO 1715cm-1 1680cm-1 1665cm

21、-1 （2 2）、）、氫鍵的影響氫鍵的影響 RCOOH（游離）RCO.HOCO.HOR(二聚體)1760cm-1 1700cm-1（3 3）、振動(dòng)偶合）、振動(dòng)偶合 CCOOORRCCOOORR 1820cm-1 1760cm-1 （4）空間效應(yīng)環(huán)張力效應(yīng)：當(dāng)環(huán)有張力時(shí)，環(huán)內(nèi)雙鍵被削弱，其伸縮振動(dòng)頻率降低；而環(huán)外雙鍵被增強(qiáng)，其伸縮振動(dòng)頻率升高，峰強(qiáng)度也增強(qiáng)?？臻g位阻：使共軛體系受到影響或破壞，吸收頻率將向較高波數(shù)移動(dòng)、外部環(huán)境同一物質(zhì)在不同狀態(tài)時(shí)，分子間相互同一物質(zhì)在不同狀態(tài)時(shí)，分子間相互作用力不同，所得光譜也往往不同，分子作用力不同，所得光譜也往往不同，分子在氣態(tài)時(shí)，相互作用力較弱，伸縮振動(dòng)頻

22、在氣態(tài)時(shí)，相互作用力較弱，伸縮振動(dòng)頻率比液態(tài)或固態(tài)時(shí)高率比液態(tài)或固態(tài)時(shí)高 。 C=O 氣氣 1742cm-1 C=O 液液 1718cm-1 同一物質(zhì)在不同的溶劑中，由于溶質(zhì)同一物質(zhì)在不同的溶劑中，由于溶質(zhì)與溶劑間的相互作用不同，測(cè)得的紅外光與溶劑間的相互作用不同，測(cè)得的紅外光譜也不相同，極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率隨譜也不相同，極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性增大向低頻移動(dòng)且強(qiáng)度增大。溶劑極性增大向低頻移動(dòng)且強(qiáng)度增大。第三節(jié) 紅外吸收光譜儀1. 光源光源能斯特?zé)裟芩固責(zé)粲射?、釔、鈰或釷的氧化物。由鋯、釔、鈰或釷的氧化物。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：發(fā)射強(qiáng)度大，尤其在高于發(fā)射強(qiáng)度大，尤其在高于1000cm-1的區(qū)

23、域，的區(qū)域，穩(wěn)定性較好；機(jī)械強(qiáng)度較差，價(jià)格較貴。穩(wěn)定性較好；機(jī)械強(qiáng)度較差，價(jià)格較貴。硅碳棒硅碳棒由碳化硅燒結(jié)而成。由碳化硅燒結(jié)而成。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：在低波數(shù)區(qū)發(fā)射較強(qiáng)，波數(shù)范圍寬，在低波數(shù)區(qū)發(fā)射較強(qiáng)，波數(shù)范圍寬，4004000cm-1；堅(jiān)固、壽命長，發(fā)光面積大；堅(jiān)固、壽命長，發(fā)光面積大用的較多。用的較多。一、紅外光譜儀主要部件一、紅外光譜儀主要部件、吸收池、吸收池紅外吸收池窗口，一般用一些鹽類的單晶紅外吸收池窗口，一般用一些鹽類的單晶制作制作：如：如KBr 或或 NaCl 等（它們極易吸濕，吸等（它們極易吸濕，吸濕后會(huì)引起吸收池窗口模糊。濕后會(huì)引起吸收池窗口模糊。 氣態(tài)：將氣態(tài)樣品注入抽成真空的

24、氣體樣品池。氣態(tài)：將氣態(tài)樣品注入抽成真空的氣體樣品池。 液態(tài)：液體樣品可滴在可拆池兩窗之間形成薄液態(tài)：液體樣品可滴在可拆池兩窗之間形成薄的液膜；一般將液體樣品注入液體吸收池中。的液膜；一般將液體樣品注入液體吸收池中。 固態(tài)：固態(tài)：12mg 固體樣品固體樣品+100200 mg KBr 研研磨混勻后磨混勻后 壓成壓成 1mm 厚的薄片。厚的薄片。 用于測(cè)定紅外光譜的樣品有較高的純度用于測(cè)定紅外光譜的樣品有較高的純度（98%），樣品中不應(yīng)含有水分。），樣品中不應(yīng)含有水分。、單色器、單色器光柵光柵光柵單色器不僅對(duì)恒溫恒濕要求光柵單色器不僅對(duì)恒溫恒濕要求不高，而且具有線性色散，分辨率高和能不高，而且具

25、有線性色散，分辨率高和能量損失小等優(yōu)點(diǎn)量損失小等優(yōu)點(diǎn) 棱鏡棱鏡早期的紅外光譜儀使用一些能透早期的紅外光譜儀使用一些能透過紅外光的無機(jī)鹽如過紅外光的無機(jī)鹽如NaCl、KBr 等晶體制等晶體制作棱鏡；易吸濕，需恒溫、恒濕；作棱鏡；易吸濕，需恒溫、恒濕；、檢測(cè)器、檢測(cè)器常用的紅外檢測(cè)器有三種：真空熱電常用的紅外檢測(cè)器有三種：真空熱電偶、熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器。偶、熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器。由于紅外光子能量低，不足以引發(fā)光電子由于紅外光子能量低，不足以引發(fā)光電子發(fā)射，紫外發(fā)射，紫外-可見檢測(cè)器中的光電管等不適可見檢測(cè)器中的光電管等不適用于紅外光的檢測(cè)。用于紅外光的檢測(cè)。（1）真空熱電偶）真空熱電

26、偶將兩片金屬鉍（金或鉑）熔融到另一種不將兩片金屬鉍（金或鉑）熔融到另一種不同金屬如銻的兩端，就有了兩個(gè)連接點(diǎn)。同金屬如銻的兩端，就有了兩個(gè)連接點(diǎn)。兩接觸點(diǎn)的電位隨溫度變化而變。檢測(cè)端兩接觸點(diǎn)的電位隨溫度變化而變。檢測(cè)端接點(diǎn)做成黑色至于真空艙內(nèi)，有一個(gè)窗口接點(diǎn)做成黑色至于真空艙內(nèi)，有一個(gè)窗口對(duì)紅外透明。參比端接點(diǎn)在同一艙內(nèi)并不對(duì)紅外透明。參比端接點(diǎn)在同一艙內(nèi)并不受輻射照射，則兩接點(diǎn)間產(chǎn)生溫差。熱電受輻射照射，則兩接點(diǎn)間產(chǎn)生溫差。熱電偶可檢測(cè)偶可檢測(cè)10-6K的溫度變化。的溫度變化。特點(diǎn)：光譜響應(yīng)寬且一致性好、靈敏度高。特點(diǎn)：光譜響應(yīng)寬且一致性好、靈敏度高。受熱噪聲影響大。受熱噪聲影響大。（2）熱

27、釋電檢測(cè)器）熱釋電檢測(cè)器利用硫酸三甘肽的單晶片作為檢測(cè)元件。利用硫酸三甘肽的單晶片作為檢測(cè)元件。硫酸三甘肽硫酸三甘肽(TGS）是熱電材料，在一定溫）是熱電材料，在一定溫度下，能發(fā)生極化，其極化強(qiáng)度與溫度有度下，能發(fā)生極化，其極化強(qiáng)度與溫度有關(guān)。溫度升高，極化強(qiáng)度降低。將關(guān)。溫度升高，極化強(qiáng)度降低。將TGS薄薄片正面真空鍍鉻（半透明），背面鍍金，片正面真空鍍鉻（半透明），背面鍍金，形成兩電極。當(dāng)紅外光照射到薄片上時(shí)，形成兩電極。當(dāng)紅外光照射到薄片上時(shí)，引起溫度升高，引起溫度升高，TGS極化度改變，表面電極化度改變，表面電荷減少，相當(dāng)于荷減少，相當(dāng)于“釋放釋放”了部分電荷，經(jīng)了部分電荷，經(jīng)放大，轉(zhuǎn)

28、變成電壓或電流方式進(jìn)行測(cè)量。放大，轉(zhuǎn)變成電壓或電流方式進(jìn)行測(cè)量。特點(diǎn)：響應(yīng)極快，可進(jìn)行高速掃描，中紅特點(diǎn)：響應(yīng)極快，可進(jìn)行高速掃描，中紅外區(qū)只需外區(qū)只需1s，適用于傅里葉紅外光譜儀。，適用于傅里葉紅外光譜儀。（3）碲鎘汞檢測(cè)器（）碲鎘汞檢測(cè)器（MCT檢測(cè)器）檢測(cè)器）是由寬頻帶的半導(dǎo)體碲化鎘和半金屬化是由寬頻帶的半導(dǎo)體碲化鎘和半金屬化合物碲化汞混合形成薄膜，其組成為合物碲化汞混合形成薄膜，其組成為Hg1-xCdxTe,x0.2，改變，改變x值，可獲得值，可獲得測(cè)量波段不同、靈敏度各異的多種測(cè)量波段不同、靈敏度各異的多種MCT檢測(cè)器。將其置于不導(dǎo)電的玻璃表面密檢測(cè)器。將其置于不導(dǎo)電的玻璃表面密閉于

29、真空艙內(nèi)。吸收輻射后非導(dǎo)電性的閉于真空艙內(nèi)。吸收輻射后非導(dǎo)電性的價(jià)電子躍遷至高能量的導(dǎo)電帶，從而降價(jià)電子躍遷至高能量的導(dǎo)電帶，從而降低半導(dǎo)體的電阻，產(chǎn)生信號(hào)。低半導(dǎo)體的電阻，產(chǎn)生信號(hào)。特點(diǎn)：靈敏度高、響應(yīng)快、可進(jìn)行高速特點(diǎn)：靈敏度高、響應(yīng)快、可進(jìn)行高速掃描。廣泛應(yīng)用于傅里葉變換紅外光譜掃描。廣泛應(yīng)用于傅里葉變換紅外光譜儀。儀。5、記錄系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)二、色散型紅外吸收光譜儀光源光源樣品池樣品池 單色器單色器 檢測(cè)器檢測(cè)器參比池參比池帶動(dòng)筆和光帶動(dòng)筆和光楔的裝置楔的裝置 放大器放大器光譜光譜記錄記錄工作原理工作原理三、傅里葉變換紅外光譜儀主要區(qū)別：用干涉計(jì)取代了單色器主要區(qū)別：用干涉計(jì)取代了單色器

30、干涉計(jì) 試樣 檢測(cè)器電子計(jì)算機(jī)光源邁克遜干涉計(jì)的作用由光源發(fā)出的紅外光分成兩束光，經(jīng)動(dòng)由光源發(fā)出的紅外光分成兩束光，經(jīng)動(dòng)鏡、定鏡反射后到達(dá)檢測(cè)器并產(chǎn)生干涉現(xiàn)象。鏡、定鏡反射后到達(dá)檢測(cè)器并產(chǎn)生干涉現(xiàn)象。當(dāng)兩束光的光程差為當(dāng)兩束光的光程差為 /2的的偶數(shù)偶數(shù)倍時(shí)，則落倍時(shí)，則落到檢測(cè)器上的相干光相互到檢測(cè)器上的相干光相互疊加疊加，產(chǎn)生，產(chǎn)生明線明線，其相干光的強(qiáng)度有其相干光的強(qiáng)度有最大值最大值。當(dāng)兩束光的光程差為當(dāng)兩束光的光程差為 /2的的奇數(shù)奇數(shù)倍時(shí)，則落倍時(shí)，則落到檢測(cè)器上的相干光相互到檢測(cè)器上的相干光相互抵消抵消，產(chǎn)生，產(chǎn)生暗線暗線，其相干光的強(qiáng)度有其相干光的強(qiáng)度有最小值最小值。連續(xù)改變干涉

31、計(jì)的反射鏡位置，可在檢測(cè)器連續(xù)改變干涉計(jì)的反射鏡位置，可在檢測(cè)器上得到一個(gè)干涉強(qiáng)度對(duì)光程差和輻射頻率的上得到一個(gè)干涉強(qiáng)度對(duì)光程差和輻射頻率的函數(shù)圖再經(jīng)過傅里葉變換，得到函數(shù)圖再經(jīng)過傅里葉變換，得到吸收強(qiáng)度對(duì)吸收強(qiáng)度對(duì)透射比對(duì)頻率或波長的普通紅外光譜圖透射比對(duì)頻率或波長的普通紅外光譜圖FTIR光譜儀具有以下優(yōu)點(diǎn)：a 靈敏度高。b 掃描速度快。c 分辨率高.d 測(cè)量光譜范圍寬，精度高，重現(xiàn)性好。 第四節(jié) 紅外吸收光譜分析一、對(duì)試樣的要求一、對(duì)試樣的要求 （1）試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)。）試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)。 （2）試樣中不應(yīng)含有游離水。）試樣中不應(yīng)含有游離水。 （3）試樣應(yīng)該是單

32、一組分的純物質(zhì)。）試樣應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)。二、制樣方法二、制樣方法、固體樣品制備 （1）壓片法（溴化鉀壓片）：）壓片法（溴化鉀壓片）： 固體試樣通常采用壓片法制樣。將0.52mg試樣在瑪瑙缽中研細(xì)，加入100200mg左右干燥的KBr粉末，研勻后，充分研細(xì)至顆粒直充分研細(xì)至顆粒直徑小于徑小于2m，用不銹鋼鏟取，用不銹鋼鏟取7090mg放入壓放入壓片模具內(nèi)，片模具內(nèi)，在壓片機(jī)上邊抽氣邊加壓，用用510107 Pa 壓力壓壓力壓制成一定直徑和厚度的透明片。KBr在中紅外區(qū)無特征吸收，故將含試樣的KBr片放在儀器的光路中，既可測(cè)得試樣的紅外吸收光譜。（2）溶液法 對(duì)于不宜研成細(xì)末的固體樣品，如果

33、能溶于溶劑，可制成溶液，將試樣配成5左右的溶液，然后注入液體吸收池內(nèi)測(cè)量。按照液體樣品測(cè)試的方法進(jìn)行測(cè)試。（3）薄膜法 一些高聚物樣品，一般難于研成細(xì)末，可制成薄膜直接進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。薄膜的制備方法有兩種，一種是直接加熱熔融樣品然后涂制或壓制成膜，另一種是將樣品研成2左右的粉末，將其溶解在低沸點(diǎn)易揮發(fā)的溶劑中，然后滴在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后，樣品遺留在窗片上而形成薄膜，進(jìn)行測(cè)量。（4 4）糊狀法：）糊狀法：將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，加在石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，加在兩兩KBrKBr鹽片中間進(jìn)行測(cè)定。液體石蠟自鹽片中間進(jìn)行測(cè)定。

34、液體石蠟自身的吸收帶簡(jiǎn)單，但此法不能用來研究身的吸收帶簡(jiǎn)單，但此法不能用來研究飽和烷烴的吸收情況。飽和烷烴的吸收情況。、液體樣品的制備 （）液體池法。沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中。液層厚度一般為0.011mm。（2）液膜法和涂片法 揮發(fā)性不大的液態(tài)試樣，尤其對(duì)沸點(diǎn)較高，不易清洗的液體樣品，可在可拆池兩窗之間，滴上12滴液體樣品，形成一薄膜，液膜厚度可借助于池架上的固緊螺絲做微小調(diào)節(jié)，稱為液膜法。低沸點(diǎn)易揮發(fā)的樣品不宜采用此法。也可將液體試樣直接涂于KBr片上，稱為涂片法。、氣態(tài)試樣的制備 氣態(tài)試樣可在氣體吸收池內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，它的兩端粘有紅外透光的的NaCI或KBr窗片。先將氣體

35、池抽真空，再將試樣注入。 當(dāng)樣品量特別少或樣品面積特別小時(shí)，必須采用光束聚焦器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量。第五節(jié)第五節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用紅外光譜法的應(yīng)用一、定性分析一、定性分析 紅外光譜定性分析，大致可分為官紅外光譜定性分析，大致可分為官能團(tuán)定性和結(jié)構(gòu)分析兩個(gè)方面。官能團(tuán)定能團(tuán)定性和結(jié)構(gòu)分析兩個(gè)方面。官能團(tuán)定性是根據(jù)化合物的紅外光譜的特征基團(tuán)頻性是根據(jù)化合物的紅外光譜的特征基團(tuán)頻率來檢定物質(zhì)含有哪些基團(tuán)，從而確定有率來檢定物質(zhì)含有哪些基團(tuán)，從而確定有關(guān)化合物的類別。結(jié)構(gòu)分析或稱結(jié)構(gòu)剖析，關(guān)化合物的類別。結(jié)構(gòu)分析或稱結(jié)構(gòu)剖析，則

36、需要由化合物的紅外光譜并結(jié)合其它實(shí)則需要由化合物的紅外光譜并結(jié)合其它實(shí)驗(yàn)資料（如相對(duì)分子量、物理常數(shù)、紫外驗(yàn)資料（如相對(duì)分子量、物理常數(shù)、紫外光譜、核磁共振波譜、質(zhì)譜等）來推斷有光譜、核磁共振波譜、質(zhì)譜等）來推斷有關(guān)化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。關(guān)化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。 紅外光譜定性分析的一般步驟紅外光譜定性分析的一般步驟（1）試樣的分離和精制）試樣的分離和精制（2）了解試樣來源及性質(zhì)）了解試樣來源及性質(zhì)（3）用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ茦?，記錄紅外吸收光譜。）用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ茦?，記錄紅外吸收光譜。（4）譜圖解析）譜圖解析 總的圖譜解析可歸納為：先特征，后指總的圖譜解析可歸納為：先特征，后指紋；先最強(qiáng)峰，后次強(qiáng)峰；先粗查，后

37、細(xì)找；紋；先最強(qiáng)峰，后次強(qiáng)峰；先粗查，后細(xì)找；先否定，后肯定。一抓一組相關(guān)峰。先否定，后肯定。一抓一組相關(guān)峰。 （5）和標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)照 在對(duì)照時(shí)應(yīng)注意：、被測(cè)物與標(biāo)準(zhǔn)譜圖上的聚集態(tài)、制樣方法應(yīng)一致。、對(duì)指紋區(qū)要仔細(xì)對(duì)照 因指紋區(qū)的譜帶對(duì)結(jié)構(gòu)上的細(xì)微變化很敏感，結(jié)構(gòu)上的細(xì)微變化都能導(dǎo)致指紋區(qū)譜帶的差異。例：判斷二甲苯的三種異構(gòu)體，根據(jù)二甲例：判斷二甲苯的三種異構(gòu)體，根據(jù)二甲苯在苯在900650cm-1范圍內(nèi)吸收峰的數(shù)目和范圍內(nèi)吸收峰的數(shù)目和位置即可確定。位置即可確定。圖譜解析實(shí)例圖譜解析實(shí)例計(jì)算不飽和度 =1+n 4 + ;n4、n3、n1分別為四價(jià)、三價(jià)及一價(jià)原子分別為四價(jià)、三價(jià)及一價(jià)原子的

38、數(shù)目。的數(shù)目。通常規(guī)定通常規(guī)定 C=C、C=O、 : =1； C C、C N、兩個(gè)雙鍵、一個(gè)雙鍵一個(gè)環(huán)、兩個(gè)雙鍵、一個(gè)雙鍵一個(gè)環(huán)、兩個(gè)環(huán)兩個(gè)環(huán): =2； 苯環(huán)苯環(huán): =4213nn 例：由元素分析某化合物的分子式為C4H6O2，測(cè)得紅外光譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。 解： 由分子式計(jì)算不飽和度 = 1 46/2= 2 特征區(qū)：3 095cm-1有弱的不飽和CH伸縮振動(dòng)吸收，與1 649cm-1的vc=c 譜帶對(duì)應(yīng)表明有烯鍵存在，譜帶較弱，是被極化了的烯鍵。 1 762cm-1強(qiáng)吸收譜帶表明有羰基存在，結(jié)合最強(qiáng)吸收譜帶1 217cm-1和1 138cm-1的C-O-C吸收應(yīng)為酯基。 這個(gè)化合物屬不飽和

39、酯，根據(jù)分子式有如下結(jié)構(gòu)： （1） CH2=CHCOOCH3 丙烯酸甲酯 （2） CH3COOCH=CH2 醋酸乙烯酯普通酯的vC=O在1 745cm-1附近，結(jié)構(gòu)（1）由于共軛效應(yīng)vC=O頻率較低，估計(jì)在1700cm-1左右，且甲基的對(duì)稱變形振動(dòng)頻率在1 440cm-1處，與譜圖不符。譜圖的特點(diǎn)與結(jié)構(gòu)（2）一致，vC=O頻率較高以及甲基對(duì)稱變形振動(dòng)吸收向低頻位移（1 365cm-1），強(qiáng)度增加，表明有CH3COC結(jié)構(gòu)單元。vsC-O-C升高至1 140cm-1處。且強(qiáng)度增加，表明不飽和酯。 指紋區(qū)：=CH 出現(xiàn)在955和880cm-1，由于烯鍵受到極化，比正常的乙烯基=CH位置（990和910cm-1）稍低。 由上圖譜分析，化合物的結(jié)構(gòu)為（化合物的結(jié)構(gòu)為（2），），可與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照 例：化合物C8H10O的紅外光譜如下圖，推測(cè)其結(jié)構(gòu)式 （1）計(jì)算不飽和度）計(jì)算不飽和度 =1+8+1/2（0-10）=4，