第六章 材料的電化學(xué)-2

1、6.4電勢(shì)電勢(shì)pH圖圖電勢(shì)電勢(shì)pH的應(yīng)用的應(yīng)用電勢(shì)電勢(shì)pH圖特點(diǎn)圖特點(diǎn)n縱坐標(biāo)：縱坐標(biāo)：電極反應(yīng)的平衡電極電勢(shì)電極反應(yīng)的平衡電極電勢(shì)n橫坐標(biāo)：橫坐標(biāo)：溶液溶液pH值值它顯示出各類氧化還原反應(yīng)中不同價(jià)態(tài)物質(zhì)所處體系的狀態(tài)。它顯示出各類氧化還原反應(yīng)中不同價(jià)態(tài)物質(zhì)所處體系的狀態(tài)。n電勢(shì)電勢(shì)-pH圖上有三種曲線：圖上有三種曲線：水平線、垂直線、斜線水平線、垂直線、斜線將整個(gè)坐標(biāo)面劃分為若干個(gè)區(qū)域，各自代表某些物質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域，圖將整個(gè)坐標(biāo)面劃分為若干個(gè)區(qū)域，各自代表某些物質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域，圖中的線段交點(diǎn)表示兩種以上不同價(jià)態(tài)物質(zhì)共存的情況，虛線表示沒(méi)有價(jià)態(tài)中的線段交點(diǎn)表示兩種以上不同價(jià)態(tài)物質(zhì)共存的

2、情況，虛線表示沒(méi)有價(jià)態(tài)變化的反應(yīng)，并且都為溶液相物質(zhì)的反應(yīng)。變化的反應(yīng)，并且都為溶液相物質(zhì)的反應(yīng)。6.4.1平衡電極電位與溶液平衡電極電位與溶液pH的關(guān)系的關(guān)系的對(duì)應(yīng)關(guān)系歸納起來(lái)的對(duì)應(yīng)關(guān)系歸納起來(lái)有三種類型的直線有三種類型的直線ChartofFe-H2OSystem1 1、有電子，無(wú)有電子，無(wú)H+和和OH 參加的氧化還原反應(yīng)參加的氧化還原反應(yīng) 這類電極反應(yīng)的平衡電極電位與這類電極反應(yīng)的平衡電極電位與pH無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。在一定溫度下，只要給定在一定溫度下，只要給定兩項(xiàng)中的任意一項(xiàng)，則另一項(xiàng)也就相兩項(xiàng)中的任意一項(xiàng)，則另一項(xiàng)也就相應(yīng)被確定。在電位應(yīng)被確定。在電位pH圖上表示為一條圖上表示為一條水平直線水

3、平直線(C)。2Feea和FeeFe22 2、既有電子，又有、既有電子，又有H+和和OH 參加的氧化還原反應(yīng)參加的氧化還原反應(yīng) n這類反應(yīng)的平衡既取決于溶液這類反應(yīng)的平衡既取決于溶液pH值，又取決于平衡電位值，又取決于平衡電位。2lg0591. 01773. 0057. 1lg0591. 0230FeFeHeapHaaOHFeeHOHFe22333)(是一條是一條傾斜的直線傾斜的直線(D)，在，在(D)線的左下方線的左下方Fe2+占優(yōu)勢(shì)，右上方占優(yōu)勢(shì)，右上方Fe2O3占優(yōu)勢(shì)占優(yōu)勢(shì)3、有、有H+和和OH ，但無(wú)電子參加的氧化還原反應(yīng)，但無(wú)電子參加的氧化還原反應(yīng) pH值與電位無(wú)關(guān)。在一定溫度下，若

4、給定離子活度，則值與電位無(wú)關(guān)。在一定溫度下，若給定離子活度，則pH值也就確定了，反之亦值也就確定了，反之亦然。所以它在然。所以它在pH圖上是一條圖上是一條垂直線垂直線。HOHFeOHFe2)(2222（固）2lg2165. 6FeapH6.4.2Fe-H2O體系電位體系電位-pH圖的構(gòu)成圖的構(gòu)成構(gòu)作構(gòu)作pH圖通常包括下列步驟：圖通常包括下列步驟：（1）確定體系中可能發(fā)生的各類反應(yīng)，列出各反應(yīng)（或主要反應(yīng)）的平）確定體系中可能發(fā)生的各類反應(yīng)，列出各反應(yīng)（或主要反應(yīng)）的平衡方程式。衡方程式。（2）根據(jù)參與反應(yīng)的各組分的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出各反應(yīng)的根據(jù)參與反應(yīng)的各組分的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出各反應(yīng)的G0，從而

5、求，從而求出反應(yīng)的平衡電極電位出反應(yīng)的平衡電極電位 0和和K值。值。（3）導(dǎo)出體系中各反應(yīng)的平衡電極電位及）導(dǎo)出體系中各反應(yīng)的平衡電極電位及pH的計(jì)算式。再跟據(jù)指定的離的計(jì)算式。再跟據(jù)指定的離子活度（或氣體分壓）、溫度等算出各個(gè)反應(yīng)的平衡電極電位及子活度（或氣體分壓）、溫度等算出各個(gè)反應(yīng)的平衡電極電位及pH值。值。（4）將每個(gè)反應(yīng)的計(jì)算結(jié)果表示在以平衡電極電位為縱坐標(biāo)，）將每個(gè)反應(yīng)的計(jì)算結(jié)果表示在以平衡電極電位為縱坐標(biāo)，pH值為橫值為橫坐標(biāo)的坐標(biāo)的pH圖上圖上。 有有H或或OH參加的氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)的平衡電勢(shì)與參加的氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)的平衡電勢(shì)與pH有關(guān)有關(guān) nFe2O3 + 6H + 2e

6、2Fe2 + 3H2OFe2O3+6H+2e2Fe2+3H2OVpHFe)lg05916. 01773. 0728. 0(26102FeV)pH1773. 0083. 1 (D線線 沒(méi)有沒(méi)有H或或OH參加的氧化還原反應(yīng)，這類反應(yīng)的平衡電勢(shì)與參加的氧化還原反應(yīng)，這類反應(yīng)的平衡電勢(shì)與pH無(wú)關(guān)無(wú)關(guān) Fe2+2e Fe -0.6146VV)lg02951. 0440. 0(2FeFe3+eFe23232lg05916. 00FeFeFeFeVFeFe)lg05916. 0771. 0(3261032FeFeVVV712.00592.0771.0有有H或或OH參加的非氧化還原反應(yīng)，是平行于縱坐標(biāo)的直線參

7、加的非氧化還原反應(yīng)，是平行于縱坐標(biāo)的直線 623HFeaKPHKFea6lg2lg30000322332OFeOHFeGGGGpHFe37203. 0lg36103Fe362. 0K76. 1pHFe2O3 + 6H = 2Fe3+ 3H2O6.4.3Fe-H2O體系的體系的pH圖在金屬防護(hù)上的應(yīng)用圖在金屬防護(hù)上的應(yīng)用腐蝕區(qū)：腐蝕區(qū)：穩(wěn)定的是可溶性的穩(wěn)定的是可溶性的Fe2+，F(xiàn)e3+ 或或HFeO2 ，這區(qū)域?qū)﹁F而言是熱力學(xué)不穩(wěn)，這區(qū)域?qū)﹁F而言是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，可被腐蝕的。定的，可被腐蝕的。穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)(免蝕區(qū)免蝕區(qū))：鐵處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，：鐵處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，不被腐蝕。不被腐蝕。鈍化區(qū)：

8、鈍化區(qū)：鐵鐵處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)的是把金處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)的是把金屬和介質(zhì)隔開的氧化物屬和介質(zhì)隔開的氧化物(如如Fe2O3、Fe3O4)或氫氧化物的保護(hù)膜。或氫氧化物的保護(hù)膜。采取措施采取措施調(diào)節(jié)介質(zhì)的調(diào)節(jié)介質(zhì)的pH值值 若將介質(zhì)的若將介質(zhì)的pH調(diào)整在調(diào)整在913之間，鐵就不之間，鐵就不會(huì)受腐蝕了。會(huì)受腐蝕了。根據(jù)這一原理，為了防止鋼鐵在工業(yè)用水根據(jù)這一原理，為了防止鋼鐵在工業(yè)用水中腐蝕，常常加入一些堿，使水中的中腐蝕，常常加入一些堿，使水中的pH在在913之間。但也要注意，介質(zhì)的堿性之間。但也要注意，介質(zhì)的堿性不能過(guò)高，以免生成可溶性不能過(guò)高，以免生成可溶性HFeO2 離離子的反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致進(jìn)

9、入圖中右下方的子的反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致進(jìn)入圖中右下方的下三角形腐蝕區(qū)內(nèi)而遭腐蝕。下三角形腐蝕區(qū)內(nèi)而遭腐蝕。（2）陰極保護(hù)陰極保護(hù)n介質(zhì)的介質(zhì)的pH在在09之間時(shí)，可采取將鐵的之間時(shí)，可采取將鐵的電勢(shì)降低到電勢(shì)降低到Fe2+/Fe平衡電勢(shì)的平衡電勢(shì)的-0.6V以下，以下，則可進(jìn)入穩(wěn)定區(qū)，可使鐵免遭腐蝕。則可進(jìn)入穩(wěn)定區(qū)，可使鐵免遭腐蝕。n方法是把要保護(hù)的金屬構(gòu)件與直流電源方法是把要保護(hù)的金屬構(gòu)件與直流電源的陰極相連，使被保護(hù)金屬的整個(gè)表面的陰極相連，使被保護(hù)金屬的整個(gè)表面變成陰極，以達(dá)到保護(hù)金屬的目的。陰變成陰極，以達(dá)到保護(hù)金屬的目的。陰極保護(hù)用來(lái)防止金屬設(shè)備在海水或河水極保護(hù)用來(lái)防止金屬設(shè)備在海水或河

10、水中的腐蝕非常有效。中的腐蝕非常有效。（3）金屬鈍化）金屬鈍化n將鐵的電勢(shì)沿正方向升高到進(jìn)人鈍化區(qū)時(shí)，將鐵的電勢(shì)沿正方向升高到進(jìn)人鈍化區(qū)時(shí)，則金屬表面被一層氧化物保護(hù)膜所覆蓋，則金屬表面被一層氧化物保護(hù)膜所覆蓋，就可達(dá)到防護(hù)的目的。就可達(dá)到防護(hù)的目的。n方法一：可將鐵作陽(yáng)極，通以方法一：可將鐵作陽(yáng)極，通以定的電定的電流使其發(fā)生陽(yáng)極極化達(dá)到，這常稱陽(yáng)極保流使其發(fā)生陽(yáng)極極化達(dá)到，這常稱陽(yáng)極保護(hù)法。護(hù)法。n方法二：是在溶液中加入陽(yáng)極緩蝕劑或氧方法二：是在溶液中加入陽(yáng)極緩蝕劑或氧化劑化劑(如鉻酸鹽、重鉻酸鹽、硝酸鈉、亞如鉻酸鹽、重鉻酸鹽、硝酸鈉、亞硝酸鈉等硝酸鈉等)，使金屬表面生成一層鈍化膜。，使金屬

11、表面生成一層鈍化膜。n如將鉻酸鹽加入溶液中時(shí)，由于產(chǎn)生下列反應(yīng)如將鉻酸鹽加入溶液中時(shí)，由于產(chǎn)生下列反應(yīng)： 6Fe2+ + 2CrO4 + 4H2O = 3Fe2O3 + Cr2O3 + 8H 使金屬表面不僅產(chǎn)生使金屬表面不僅產(chǎn)生Fe2O3，還形成新的、具有保護(hù)作，還形成新的、具有保護(hù)作用的用的Cr2O3水合物固相，這樣就擴(kuò)大了鈍化區(qū)，使本來(lái)是水合物固相，這樣就擴(kuò)大了鈍化區(qū)，使本來(lái)是Fe2+穩(wěn)定的腐蝕區(qū)大為縮小。穩(wěn)定的腐蝕區(qū)大為縮小。電位電位pH圖的局限性圖的局限性 1理論電位理論電位pH圖是一種熱力學(xué)的電化學(xué)平衡圖，因而只能給出圖是一種熱力學(xué)的電化學(xué)平衡圖，因而只能給出電化學(xué)反應(yīng)的方向和熱力學(xué)

12、可能性，而不能給出電化學(xué)反應(yīng)的速電化學(xué)反應(yīng)的方向和熱力學(xué)可能性，而不能給出電化學(xué)反應(yīng)的速度。度。2建立電位建立電位pH圖時(shí)，是以金屬與溶液中的離子和固相反應(yīng)產(chǎn)物圖時(shí)，是以金屬與溶液中的離子和固相反應(yīng)產(chǎn)物之間的平衡作為先決條件的。但實(shí)際體系中，可能偏離這種平衡。之間的平衡作為先決條件的。但實(shí)際體系中，可能偏離這種平衡。此外，理論電位此外，理論電位pH圖中沒(méi)有考慮圖中沒(méi)有考慮“局外物質(zhì)局外物質(zhì)”對(duì)平衡的影響。對(duì)平衡的影響。如水溶液中往往存在如水溶液中往往存在C1-等離子，它們對(duì)電化學(xué)平衡的影響常常等離子，它們對(duì)電化學(xué)平衡的影響常常是不能忽略的。是不能忽略的。3理論電位理論電位pH圖中的鈍化區(qū)是以金

13、屬氧化物，氫氧化物或難溶圖中的鈍化區(qū)是以金屬氧化物，氫氧化物或難溶鹽的穩(wěn)定存在為依據(jù)的。而這些物質(zhì)的保護(hù)性能究竟如何，并不鹽的穩(wěn)定存在為依據(jù)的。而這些物質(zhì)的保護(hù)性能究竟如何，并不能從理論電位能從理論電位pH圖中反映出來(lái)。圖中反映出來(lái)。4理論電位理論電位pH圖中所表示的圖中所表示的pH值是指平衡時(shí)整個(gè)溶液的值是指平衡時(shí)整個(gè)溶液的pH值。值。而實(shí)際的電化學(xué)體系中，金屬表面上各點(diǎn)的而實(shí)際的電化學(xué)體系中，金屬表面上各點(diǎn)的pH值可能是不同的。值可能是不同的。通常陽(yáng)極反應(yīng)區(qū)的通常陽(yáng)極反應(yīng)區(qū)的pH值比整體液溶的值比整體液溶的pH值要低，而陰極反應(yīng)區(qū)值要低，而陰極反應(yīng)區(qū)的的pH值要高些。值要高些。n陰極保護(hù)n

14、陽(yáng)極保護(hù)6.5金屬電化學(xué)保護(hù)金屬電化學(xué)保護(hù)外加電流陰極保護(hù)法外加電流陰極保護(hù)法犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)法犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)法6.5.1外加電流陰極保護(hù)法外加電流陰極保護(hù)法n在電解質(zhì)中加入輔助電極，連接外電源正極，在電解質(zhì)中加入輔助電極，連接外電源正極，將被將被保護(hù)的金屬構(gòu)件變成陰極，使之陰極極化，達(dá)到某保護(hù)的金屬構(gòu)件變成陰極，使之陰極極化，達(dá)到某一電極電位時(shí)金屬腐蝕速度顯著減少或停止。一電極電位時(shí)金屬腐蝕速度顯著減少或停止。n這種方法叫做陰極保護(hù)法。這種方法叫做陰極保護(hù)法。最小保護(hù)電位；最小保護(hù)電位；最小保護(hù)電流密度最小保護(hù)電流密度 6.5.2犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)法犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)法n在金屬基體上附加更活潑

15、的金屬，在電解質(zhì)中構(gòu)成在金屬基體上附加更活潑的金屬，在電解質(zhì)中構(gòu)成短路的原電池，金屬基體成為陰極，而活潑金屬則短路的原電池，金屬基體成為陰極，而活潑金屬則成為陽(yáng)極，并不斷被氧化或溶解掉。成為陽(yáng)極，并不斷被氧化或溶解掉。n犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)法犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)法陰極保護(hù)的應(yīng)用領(lǐng)域陰極保護(hù)的應(yīng)用領(lǐng)域n適用于所有的金屬；適用于所有的金屬；n陰極保護(hù)的效果很好，而且簡(jiǎn)單易行，目前在陰極保護(hù)的效果很好，而且簡(jiǎn)單易行，目前在地下輸油及輸?shù)叵螺斢图拜敋夤芫€、地下電纜、艦船，海上采油平臺(tái)、水閘、碼氣管線、地下電纜、艦船，海上采油平臺(tái)、水閘、碼頭頭等方面已廣泛采用。等方面已廣泛采用。n近年來(lái)并已開始應(yīng)用到石油，化工

16、生產(chǎn)中用海水、河水冷卻的近年來(lái)并已開始應(yīng)用到石油，化工生產(chǎn)中用海水、河水冷卻的設(shè)備；鹵化物結(jié)晶槽，制鹽蒸發(fā)器、濃縮硫酸鹽及苛性鈉的設(shè)設(shè)備；鹵化物結(jié)晶槽，制鹽蒸發(fā)器、濃縮硫酸鹽及苛性鈉的設(shè)備采用陰極保護(hù)可以大大減輕腐蝕程度；另外陰極保護(hù)對(duì)防止備采用陰極保護(hù)可以大大減輕腐蝕程度；另外陰極保護(hù)對(duì)防止某些金屬的應(yīng)力腐蝕破裂、腐蝕疲勞、黃銅脫鋅等特殊腐蝕也某些金屬的應(yīng)力腐蝕破裂、腐蝕疲勞、黃銅脫鋅等特殊腐蝕也有很好的效果。有很好的效果。4.5.2 陽(yáng)極保護(hù)陽(yáng)極保護(hù)n陽(yáng)極保護(hù)基于鈍化原理發(fā)展起來(lái)的一種防護(hù)技術(shù)陽(yáng)極保護(hù)基于鈍化原理發(fā)展起來(lái)的一種防護(hù)技術(shù) 。n把被保護(hù)金屬構(gòu)件變成陽(yáng)極，使之陽(yáng)極極化達(dá)到鈍化電位

17、，把被保護(hù)金屬構(gòu)件變成陽(yáng)極，使之陽(yáng)極極化達(dá)到鈍化電位，進(jìn)入鈍化，并維持穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)，從而保護(hù)金屬，進(jìn)入鈍化，并維持穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)，從而保護(hù)金屬， 這種用這種用陽(yáng)極極化使金屬得到保護(hù)的方法叫陽(yáng)極保護(hù)。陽(yáng)極極化使金屬得到保護(hù)的方法叫陽(yáng)極保護(hù)。 鈍態(tài)金屬陽(yáng)極極化曲線鈍態(tài)金屬陽(yáng)極極化曲線陽(yáng)極保護(hù)重要的三個(gè)參數(shù)：陽(yáng)極保護(hù)重要的三個(gè)參數(shù)： 鈍鈍 鈍鈍穩(wěn)定鈍化電位區(qū)間穩(wěn)定鈍化電位區(qū)間 AB段：段：電極反應(yīng)電極反應(yīng):金屬以離子形式進(jìn)入溶液的陽(yáng)極溶解過(guò)程，為陽(yáng)極的正常溶解階段。金屬以離子形式進(jìn)入溶液的陽(yáng)極溶解過(guò)程，為陽(yáng)極的正常溶解階段。BC段：段：電極電勢(shì)達(dá)電極電勢(shì)達(dá)B點(diǎn)后，隨著電極電勢(shì)向正方向移動(dòng)，電流密度急劇下降，此區(qū)間點(diǎn)后，隨著電極電勢(shì)向正方向移動(dòng)，電流密度急劇下降，此區(qū)間是不穩(wěn)定狀態(tài)，稱為活化是不穩(wěn)定狀態(tài)，稱為活化鈍化過(guò)渡區(qū)。含義是此段電勢(shì)范圍內(nèi)，金屬將由活化態(tài)轉(zhuǎn)鈍化過(guò)渡區(qū)。含義是此段電勢(shì)范圍內(nèi)，金屬將由活化態(tài)轉(zhuǎn)化為鈍化狀態(tài)。化為鈍化狀態(tài)。B點(diǎn)：臨界鈍化電勢(shì)和臨界鈍化電流密度。點(diǎn)：臨界鈍化電勢(shì)和臨界鈍化電流密度。CD段：段：陽(yáng)極電流密度很小，而且隨著電極電勢(shì)向正方向移動(dòng)，陽(yáng)極電流密度幾乎不變，陽(yáng)極電流密度很小，而且隨著電極電勢(shì)向正方向移動(dòng)，陽(yáng)極電流密度幾乎不變，稱為維鈍電流密度。稱為維