第4章1H-核磁共振

1、第四章第四章 核磁共振氫譜核磁共振氫譜4.1 核磁共振基本原理核磁共振基本原理4.2 化學(xué)位移化學(xué)位移4.3 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素4.4 自旋偶合與自旋裂分自旋偶合與自旋裂分4.5 偶合常數(shù)與偶合機(jī)制偶合常數(shù)與偶合機(jī)制4.6 譜圖解析（一級(jí)譜）譜圖解析（一級(jí)譜）1946年，斯坦福大學(xué)布洛赫（年，斯坦福大學(xué)布洛赫（Bloch）和）和 哈哈 佛大學(xué)珀塞爾（佛大學(xué)珀塞爾（Purcell）分別同時(shí)）分別同時(shí) 獨(dú)立地觀察到核磁共振現(xiàn)象；獨(dú)立地觀察到核磁共振現(xiàn)象；1952年，分享年，分享1952年諾貝爾物理獎(jiǎng)；年諾貝爾物理獎(jiǎng)；1953年，第一臺(tái)商品化核磁共振波譜儀問(wèn)世年，第一臺(tái)商品化核磁共

2、振波譜儀問(wèn)世1965年，艾斯特年，艾斯特 （Ernst)發(fā)展出傅里葉變換發(fā)展出傅里葉變換 核磁共振和二維核磁共振；核磁共振和二維核磁共振；一、概述一、概述 迄今，已經(jīng)有六位科學(xué)家因在核磁共振研迄今，已經(jīng)有六位科學(xué)家因在核磁共振研 究領(lǐng)域的突出貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾獎(jiǎng)。究領(lǐng)域的突出貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾獎(jiǎng)。 1991年，艾斯特被授予諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)；年，艾斯特被授予諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)； 2002年，瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼啬?，瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼鼐S特里希發(fā)明了維特里希發(fā)明了 利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液中生物利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液中生物 大分子三維結(jié)構(gòu)的方法而獲諾貝爾大分子三維結(jié)構(gòu)的方法而獲諾貝爾 化學(xué)獎(jiǎng)；化學(xué)獎(jiǎng)； 核磁在化學(xué)、生

3、物學(xué)、醫(yī)學(xué)和材料科學(xué)等核磁在化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用！領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用！ 通過(guò)核磁共振譜可以了解特定原子的原子通過(guò)核磁共振譜可以了解特定原子的原子個(gè)數(shù)、化學(xué)環(huán)境、鄰近基團(tuán)的種類、分子骨架個(gè)數(shù)、化學(xué)環(huán)境、鄰近基團(tuán)的種類、分子骨架及分子的空間構(gòu)型及分子的空間構(gòu)型; NMR是對(duì)各種有機(jī)物的成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行是對(duì)各種有機(jī)物的成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析的定性分析的最強(qiáng)有力最強(qiáng)有力的工具。的工具。 核磁共振實(shí)際上是核磁共振實(shí)際上是“光譜光譜”中的一種。中的一種。它是用波長(zhǎng)很長(zhǎng)、能量很低的電磁波照射分子它是用波長(zhǎng)很長(zhǎng)、能量很低的電磁波照射分子（102 cm），引起磁性核在外磁場(chǎng)中發(fā)生能），

4、引起磁性核在外磁場(chǎng)中發(fā)生能級(jí)的共振躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。級(jí)的共振躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。4.1 核磁共振基本原理核磁共振基本原理 并不是所有的核都會(huì)發(fā)生核磁共振，只并不是所有的核都會(huì)發(fā)生核磁共振，只有具有有具有磁性磁性的原子核才會(huì)發(fā)生核磁共振。的原子核才會(huì)發(fā)生核磁共振。 1） 原子核的自旋原子核的自旋 H H0 0旋旋 進(jìn)進(jìn) 軌軌 道道自自 旋旋 軸軸自自 旋旋 的的 質(zhì)質(zhì) 子子2) 1(hIII0 0、1/21/2、1 1 I = 0， =0， 無(wú)自旋，不能產(chǎn)生自旋角動(dòng)量，不無(wú)自旋，不能產(chǎn)生自旋角動(dòng)量，不 會(huì)產(chǎn)生共振信號(hào)。會(huì)產(chǎn)生共振信號(hào)。 當(dāng)當(dāng)I 0時(shí)，時(shí)，自旋自旋, ,有磁性，有磁性，能產(chǎn)生

5、共振信號(hào)。能產(chǎn)生共振信號(hào)。 具有自旋現(xiàn)象的原子核才有磁性，因而有自具有自旋現(xiàn)象的原子核才有磁性，因而有自旋角動(dòng)量旋角動(dòng)量()； 可用自旋量子數(shù)可用自旋量子數(shù)(I)來(lái)描述。來(lái)描述。 質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)都質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)都為偶數(shù)的原子核，為偶數(shù)的原子核，12C、16O1H、13C、15N、31P、19F2H、11B、14N、17O、33S、35ClI = 0I = 1/2I = 1, 3/2, 2 下列原子核不可以進(jìn)行核磁共振實(shí)驗(yàn)的下列原子核不可以進(jìn)行核磁共振實(shí)驗(yàn)的是是（ ） A、12C B、19F C、13C D、15N E、10B F、 2H2) )自旋核在外加磁場(chǎng)中的自旋核在外加磁場(chǎng)中的取向數(shù)取向

6、數(shù) = 2 I + 1 無(wú)外加磁場(chǎng)無(wú)外加磁場(chǎng)有外加靜磁場(chǎng)有外加靜磁場(chǎng)3) )核磁共振的產(chǎn)生核磁共振的產(chǎn)生 0B0低 場(chǎng)高 場(chǎng)吸收能量信號(hào)結(jié)論結(jié)論： (1)(1)E B0； (2) 1H受到一定頻率（受到一定頻率（v）的電磁輻射，且）的電磁輻射，且 能量能量 = =E，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。 核磁共振頻率由下式給出：核磁共振頻率由下式給出： 在一固定外加磁場(chǎng)在一固定外加磁場(chǎng)(B0)中，有機(jī)物的中，有機(jī)物的1H核磁核磁共振譜應(yīng)該只有一個(gè)峰，即在同一位置。共振譜應(yīng)該只有一個(gè)峰，即在同一位置。甲醇的質(zhì)子核磁共振譜中有幾個(gè)峰甲醇的質(zhì)子核磁共振譜中有幾個(gè)峰? 原因？

7、原因？CH3OH 核外電子對(duì)核外電子對(duì)H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏 蔽效應(yīng)蔽效應(yīng)(又稱抗磁屏蔽效應(yīng)又稱抗磁屏蔽效應(yīng))。 = E / h = ( 1/2 )B0(1-)B0低場(chǎng)高場(chǎng)屏蔽效應(yīng) ，共振信號(hào)移向高場(chǎng)屏蔽效應(yīng)，共振信號(hào)移向低場(chǎng)去 不同的質(zhì)子（或其它種類的核），由于在不同的質(zhì)子（或其它種類的核），由于在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同而導(dǎo)致在不同的磁分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同而導(dǎo)致在不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度下共振的現(xiàn)象稱為場(chǎng)強(qiáng)度下共振的現(xiàn)象稱為- 化學(xué)位移化學(xué)位移4.2 化學(xué)位移（化學(xué)位移（chemical shift) 化學(xué)位移的差別約為百萬(wàn)分之十，精化學(xué)位移的差別約為百萬(wàn)分之十，精確

8、測(cè)量十分困難，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。確測(cè)量十分困難，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。 以四甲基硅烷（以四甲基硅烷（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來(lái)確定它們的它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來(lái)確定它們的化學(xué)位移值?；瘜W(xué)位移值。 （1）結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰；）結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰； （2）容易回收，與樣品不反應(yīng)、不締合；）容易回收，與樣品不反應(yīng)、不締合； （3）屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)(值規(guī)值規(guī) 定為定為0) )，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。 SiCH3CH3

9、H3CCH3 為什么選用為什么選用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?零點(diǎn)零點(diǎn)-1-2 -31234566789 TMS高場(chǎng)高場(chǎng)低場(chǎng)低場(chǎng)感生磁場(chǎng)B非常小，只有外加磁場(chǎng)的百萬(wàn)分之幾，為方便起見(jiàn)，故1061） 化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的表示方法例如，在例如，在 60MHz譜儀和譜儀和100MHz譜儀上，譜儀上，中中 1H核的化學(xué)位移值核的化學(xué)位移值相同：相同：例：某化合物在例：某化合物在400MHz譜儀上測(cè)得三種氫譜儀上測(cè)得三種氫的化學(xué)位移值分別為的化學(xué)位移值分別為3.0， 4.5，10.0（ppm）；）； 在在600MHz譜儀上測(cè)其譜儀上測(cè)其1H化學(xué)位移值分別化學(xué)位移值分別

10、為為 （ppm） 特征質(zhì)子的化學(xué)位移值特征質(zhì)子的化學(xué)位移值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3環(huán)烷環(huán)烷烴烴0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.26)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHOHRD4.3、影響化學(xué)位移的因素、影響化學(xué)位移的因素凡影響凡影響電子云密度電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。的因素都將影響化學(xué)位移。C CC CH Hb b

11、H Ha aI Ib bH Hb bH Ha aH H屏屏蔽蔽效效應(yīng)應(yīng)： H Hb bH Ha aba1 1）誘導(dǎo)效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng)(induction effect) （1 1）與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，）與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，質(zhì)子周圍的電子云密度越小，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)質(zhì)子周圍的電子云密度越小，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。出現(xiàn)。CH3I = 2.16CH3Br 2.68CH3Cl 3.05CH3F 4.26去屏蔽作用大去屏蔽作用大鹵原子的電負(fù)性增強(qiáng)鹵原子的電負(fù)性增強(qiáng)零點(diǎn)零點(diǎn)-1-2-31234566789 TMS低場(chǎng)低場(chǎng)高場(chǎng)高場(chǎng)（2 2）誘導(dǎo)

12、效應(yīng)是通過(guò)成鍵電子沿鍵軸方向傳遞的，）誘導(dǎo)效應(yīng)是通過(guò)成鍵電子沿鍵軸方向傳遞的，氫核與取代基的距離越大，誘導(dǎo)效應(yīng)越弱。氫核與取代基的距離越大，誘導(dǎo)效應(yīng)越弱?；瘜W(xué)式化學(xué)式R-CH2BrR-CH2-CH2-BrR-CH2-CH2-CH2-Br3.301.691.25（3 3）多取代基對(duì)化學(xué)位移的影響）多取代基對(duì)化學(xué)位移的影響化學(xué)式化學(xué)式CH3ClCH2Cl2CHCl33.055.307.27HCCH3CH3OCCH3CH3Ha(b)ClCHaHOCHHbBr1.下列化合物中下列化合物中Ha, Hb化學(xué)位移哪個(gè)大化學(xué)位移哪個(gè)大HCCH3CH3OCCH3CH3Ha(b)ClCHaHOCHHbBrHCCH

13、3CH3OCCH3CH3Ha(b) 2.下列化合物中，下列化合物中，1H化學(xué)位移最小的是化學(xué)位移最小的是 A、CH3F B、CH3I C、CH3Br D、CH3ClCH3COOCH2CH3 （a） （b） （c）3乙酸乙酯中的三種類型氫核電子屏蔽效乙酸乙酯中的三種類型氫核電子屏蔽效 應(yīng)相同否？若發(fā)生核磁共振，共振峰的化學(xué)位應(yīng)相同否？若發(fā)生核磁共振，共振峰的化學(xué)位移從大到小應(yīng)當(dāng)怎么排列？移從大到小應(yīng)當(dāng)怎么排列？ 如果被吸電子基團(tuán)（如如果被吸電子基團(tuán)（如 C=O、NO2）取代由）取代由于于 共軛，使共軛體系的電子云密度降低，共軛，使共軛體系的電子云密度降低， 值向低場(chǎng)位移。值向低場(chǎng)位移。2）共軛效

14、應(yīng)）共軛效應(yīng)(conjugative effect)CCCHORHR6.61-7.645.54-6.20CCHHHH5.28 共軛體系中如果氫被推電子基（如共軛體系中如果氫被推電子基（如 CH3O）取代，由于取代，由于p 共軛，使共軛體系的電子云密共軛，使共軛體系的電子云密度增大，度增大， 值向高場(chǎng)位移；值向高場(chǎng)位移；CCOCHHH4.854.557.25CCHHHH5.28OCH3HaCOHOHaOCH3與苯環(huán)相比較與苯環(huán)相比較,下列化合物下列化合物1和和2中中Ha的化的化學(xué)位移大小。學(xué)位移大小。12 氫鍵的數(shù)量越多，對(duì)氫核的去屏蔽作用也越大。氫鍵的數(shù)量越多，對(duì)氫核的去屏蔽作用也越大。R O

15、H.HORROHHOR醇在高濃度下形成（稀溶液中）3）氫鍵的影響）氫鍵的影響(the effect of hydrogen bond) 能形成氫鍵的氫核能形成氫鍵的氫核 (如如 -OH, -NH2 等等)，其，其 值值會(huì)會(huì)在很寬的范圍內(nèi)變化。在很寬的范圍內(nèi)變化?；衔镱愋突衔镱愋退犷愃犷?R-COOH酚類酚類 Ar-OH醇類醇類 R-OH胺類胺類 R-NH2酰胺類酰胺類 R-CONH2烯醇類烯醇類 R-CH=CH-OH10.512.04.07.00.55.00.55.05.08.015例：苯酚中羥基的例：苯酚中羥基的 值隨濃度變化而變化，而值隨濃度變化而變化，而o-羥基苯乙酮中羥基的羥基苯乙

16、酮中羥基的 =12.05 ppm，與濃度無(wú)，與濃度無(wú)關(guān)。請(qǐng)解釋該現(xiàn)象。關(guān)。請(qǐng)解釋該現(xiàn)象。濃度(w/v) in CCl4 (ppm)1007.45206.75106.4555.9524.8814.37OHPhenolOHC=OCH3o-Hydroxyacetophenone 12.05 ppmOOOHOOOHAB例：例： 用惰性溶劑稀釋時(shí)，用惰性溶劑稀釋時(shí)， (A)、(B)羥基上羥基上 氫核的共振峰將移向何處？氫核的共振峰將移向何處？4) 各向異性各向異性(aeolotropism) 有相當(dāng)數(shù)量氫核的化學(xué)位移無(wú)法用簡(jiǎn)單的電子效有相當(dāng)數(shù)量氫核的化學(xué)位移無(wú)法用簡(jiǎn)單的電子效應(yīng)解釋。例如，應(yīng)解釋。例如，

17、中的氫或中的氫或中的氫，其化學(xué)位中的氫，其化學(xué)位移值較大移值較大( =7 8，與氯仿相近與氯仿相近)。同時(shí)，。同時(shí)， = 4.55.7 = 4.55.7，等化合物都有類似現(xiàn)象，這，等化合物都有類似現(xiàn)象，這些都可以用磁各向異性效應(yīng)來(lái)解釋。些都可以用磁各向異性效應(yīng)來(lái)解釋。屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)：感應(yīng)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)方向相反的區(qū)域：感應(yīng)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)方向相反的區(qū)域去屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)：感應(yīng)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)方向相同的區(qū)域感應(yīng)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)方向相同的區(qū)域。雙鍵雙鍵上的氫處于上的氫處于去屏蔽去屏蔽區(qū)，吸收峰出現(xiàn)在區(qū)，吸收峰出現(xiàn)在低場(chǎng)低場(chǎng)。(1)(1)雙鍵的各向異性效應(yīng)雙鍵的各向異性效應(yīng)(2) (2) 叁鍵的各向異性效應(yīng)叁鍵的各向異

18、性效應(yīng) 碳碳叁鍵是直線構(gòu)型，碳碳叁鍵是直線構(gòu)型，電子云圍繞碳碳電子云圍繞碳碳鍵呈筒型分鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，故布，形成環(huán)電流，故叁鍵叁鍵上的上的H H處于處于屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)，質(zhì)子的共振信，質(zhì)子的共振信號(hào)移向號(hào)移向較高較高的磁場(chǎng)，其的磁場(chǎng)，其= = 2 23 3。 (3) (3) 苯環(huán)的各向異性效應(yīng)苯環(huán)的各向異性效應(yīng) 苯環(huán)上的苯環(huán)上的6個(gè)個(gè) 電子電子產(chǎn)生較強(qiáng)的感應(yīng)磁場(chǎng)，產(chǎn)生較強(qiáng)的感應(yīng)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)。質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)。 苯環(huán)苯環(huán)上的氫吸收峰上的氫吸收峰出現(xiàn)在出現(xiàn)在低場(chǎng)低場(chǎng)， 值較值較大。大。 （a）1.63（b）1.29（c）0.85CH3H3CCH3(a)(b)(c)例：在例：在-蒎烯

19、中，標(biāo)出的三種氫核為何有蒎烯中，標(biāo)出的三種氫核為何有 不同的化學(xué)位移值？不同的化學(xué)位移值？5) 溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng) 同一種樣品，所用溶劑不同，其化學(xué)同一種樣品，所用溶劑不同，其化學(xué)位移亦有一定的差異，這是由于溶劑與溶位移亦有一定的差異，這是由于溶劑與溶質(zhì)之間有不同作用的結(jié)果，稱為溶劑效應(yīng)。質(zhì)之間有不同作用的結(jié)果，稱為溶劑效應(yīng)。 在苯與二甲基甲酰胺的復(fù)合物中，苯環(huán)較多地在苯與二甲基甲酰胺的復(fù)合物中，苯環(huán)較多地靠近帶正電荷的氮而遠(yuǎn)離帶負(fù)電荷的氧的一端，靠近帶正電荷的氮而遠(yuǎn)離帶負(fù)電荷的氧的一端，使使 -甲基受到苯環(huán)的屏蔽，所以向高場(chǎng)位移。甲基受到苯環(huán)的屏蔽，所以向高場(chǎng)位移。CN+-OHCH3 (b)C

20、H3 (a) N N，N N 二甲基甲酰胺，兩個(gè)甲基具有不同的化二甲基甲酰胺，兩個(gè)甲基具有不同的化學(xué)位移值，在譜圖上可以觀測(cè)到兩個(gè)譜峰。但是學(xué)位移值，在譜圖上可以觀測(cè)到兩個(gè)譜峰。但是隨著溫度提高，隨著溫度提高，C CN N 鍵的自由旋轉(zhuǎn)速度加快，鍵的自由旋轉(zhuǎn)速度加快，兩個(gè)甲基將逐漸處于相同的化學(xué)環(huán)境，這時(shí)觀測(cè)兩個(gè)甲基將逐漸處于相同的化學(xué)環(huán)境，這時(shí)觀測(cè)到的就是一個(gè)譜峰。到的就是一個(gè)譜峰。CN+-OHCH3 (b)CH3 (a)溫度效應(yīng)溫度效應(yīng) 自旋偶合與自旋裂分自旋偶合與自旋裂分CCIHbHbHaHaHa (1) 自旋核與自旋核之間的相互作用稱作自旋核與自旋核之間的相互作用稱作 -自旋偶合。自旋

21、偶合。(2)自旋偶合的結(jié)果：吸收峰發(fā)生裂分自旋偶合的結(jié)果：吸收峰發(fā)生裂分- -自旋裂分自旋裂分(3)的偶合類型的偶合類型CCIHbHbHaHaHa 自旋偶合與自旋裂分自旋偶合與自旋裂分2) 2) 自旋偶合機(jī)理自旋偶合機(jī)理 分析分析Hb對(duì)對(duì)Ha 的的影響：影響： CHaCHbIRRR屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū) 由于由于H Hb b的自旋干擾，使的自旋干擾，使Ha的吸收峰裂分為雙重的吸收峰裂分為雙重峰，且峰面積之比為峰，且峰面積之比為1 1：1 1。Hb 不存在時(shí)，不存在時(shí)，Ha的峰形的峰形去屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)Hb 存在時(shí)，存在時(shí)，Ha的峰形的峰形 由于由于Hb的自旋干擾，使的自旋干擾，

22、使Ha的吸收峰裂分為雙的吸收峰裂分為雙重峰，且峰強(qiáng)度之比為重峰，且峰強(qiáng)度之比為1：1CHaCHbIRRR50%，屏蔽區(qū)，屏蔽區(qū)50%，去屏蔽區(qū)，去屏蔽區(qū)H0125%,去屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)425%,屏蔽區(qū)屏蔽區(qū) 250% 未屏蔽區(qū)未屏蔽區(qū)3 由于由于Hb的自旋干擾，使的自旋干擾，使Ha的吸收峰裂分為三的吸收峰裂分為三重峰，且峰強(qiáng)度之比為重峰，且峰強(qiáng)度之比為1 1：2 2：1 1。CHaCHb1Hb2IRR(1)自旋裂分（自旋裂分（n+1）規(guī)律）規(guī)律 若氫核若氫核a的鄰近有的鄰近有n個(gè)磁等價(jià)的氫個(gè)磁等價(jià)的氫b，則氫，則氫a將將分裂為分裂為 n+1 重峰，重峰， 即所謂即所謂 。 由由 所得到的峰強(qiáng)度比

23、為二項(xiàng)式所得到的峰強(qiáng)度比為二項(xiàng)式(a+b)n展開(kāi)的系數(shù)。展開(kāi)的系數(shù)。 例：例：1:1（n=1, 雙峰雙峰), 1:2:1（n=2 ,三三重峰重峰)，1:3:3:1（n=3, 四重峰）四重峰）磁等價(jià)的氫核磁等價(jià)的氫核 1）分子中氫核所處的化學(xué)環(huán)境相同）分子中氫核所處的化學(xué)環(huán)境相同 即化學(xué)位移相同（又稱作化學(xué)等價(jià)）；即化學(xué)位移相同（又稱作化學(xué)等價(jià)）；2）以相同的偶合常數(shù)與分子中其它氫核相）以相同的偶合常數(shù)與分子中其它氫核相 偶合。偶合。注意：注意：1) 化學(xué)等價(jià)，不一定磁等價(jià)，但磁等價(jià)化學(xué)等價(jià)，不一定磁等價(jià)，但磁等價(jià) 的一定是化學(xué)等價(jià)的。的一定是化學(xué)等價(jià)的。 2)2)磁等價(jià)的磁等價(jià)的H核之間存在自

24、旋偶合，但核之間存在自旋偶合，但不不 發(fā)生自旋裂分。發(fā)生自旋裂分。 Ha 和和 Hb 是否為磁等價(jià)的核是否為磁等價(jià)的核?CCFaFbHaHb磁等價(jià)例子（磁等價(jià)例子（p152)：快速運(yùn)動(dòng)機(jī)制：快速運(yùn)動(dòng)機(jī)制CHHHC CCHHHHHHHH 由于由于C-C單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，使構(gòu)象快速單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，使構(gòu)象快速變換，導(dǎo)致化學(xué)位移及偶合常數(shù)的平均化，變換，導(dǎo)致化學(xué)位移及偶合常數(shù)的平均化，因此甲基和亞甲基上的質(zhì)子是磁等價(jià)的。因此甲基和亞甲基上的質(zhì)子是磁等價(jià)的。H3CCH3只有一個(gè)單峰只有一個(gè)單峰。CHaHaCHbHbHbRR2異丙苯上的異丙苯上的a為幾重峰？為幾重峰？HaCCH3H3CRR3. 指出各種質(zhì)子

25、偶合裂分情況指出各種質(zhì)子偶合裂分情況CH3-CCl2-CH2-ClCH2Cl-CH2Cl01234PPMCCClClHHHH4. Hc的信號(hào)峰為三重峰嗎？的信號(hào)峰為三重峰嗎？OHaHcHb苯環(huán)氧乙烷苯環(huán)氧乙烷OHaHcHbHc固定環(huán)上固定環(huán)上 CH2 的兩個(gè)氫的兩個(gè)氫不是化學(xué)等價(jià)的。不是化學(xué)等價(jià)的。 當(dāng)氫核有不同的近鄰，當(dāng)氫核有不同的近鄰，n個(gè)氫為一種偶合個(gè)氫為一種偶合 常數(shù)，常數(shù)，n個(gè)氫為另一種偶合常數(shù)時(shí)，則將出現(xiàn)個(gè)氫為另一種偶合常數(shù)時(shí)，則將出現(xiàn)（n+1)(n +1)重峰。重峰。OHaHcHb 4.5 偶合常數(shù)偶合常數(shù) 每組吸收峰內(nèi)每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)各峰之間的距離，稱為

26、偶合常數(shù)。 J Ja ab bJ Ja ab b偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 偶合常數(shù)偶合常數(shù)J是一個(gè)是一個(gè)與儀器和測(cè)試條件無(wú)關(guān)與儀器和測(cè)試條件無(wú)關(guān)的參數(shù)。的參數(shù)。 核之間的偶合是通過(guò)化學(xué)鍵成鍵電子傳遞的，偶合常數(shù)核之間的偶合是通過(guò)化學(xué)鍵成鍵電子傳遞的，偶合常數(shù)的大小主要與的大小主要與相隔鍵的數(shù)目相隔鍵的數(shù)目有關(guān)，也與影響它們有關(guān)，也與影響它們電子云分電子云分布的因素布的因素(如單鍵、雙鍵、取代基性質(zhì)，立體構(gòu)型等如單鍵、雙鍵、取代基性質(zhì)，立體構(gòu)型等)有關(guān)。有關(guān)。 （1）鄰碳偶合）鄰碳偶合(3J或或J鄰鄰) H-C-C-H通過(guò)三個(gè)鍵偶通過(guò)三個(gè)鍵偶 合合 ，表示為，表示為3J或

27、或J鄰鄰。一般為正。一般為正值。值。 在烯烴化合物中在烯烴化合物中(H-C=C-H) 與構(gòu)型有關(guān)，順式氫為與構(gòu)型有關(guān)，順式氫為614HZ，反式氫為，反式氫為1118HZ。 CCCCHHHH3J=6143J=1118HHHHHH ortho- meta- para-3J = 7 10 Hz 4J = 1 3 Hz 5J = 0 1 Hz 兩個(gè)核通過(guò)四個(gè)或四個(gè)以上的鍵進(jìn)行偶合，叫兩個(gè)核通過(guò)四個(gè)或四個(gè)以上的鍵進(jìn)行偶合，叫遠(yuǎn)程遠(yuǎn)程偶合偶合。遠(yuǎn)程偶合常數(shù)一般較小，常在。遠(yuǎn)程偶合常數(shù)一般較小，常在03Hz。（2）遠(yuǎn)程偶合：）遠(yuǎn)程偶合： 相互偶合的氫核，其相互偶合的氫核，其 相同相同 即即 這對(duì)于歸屬相互偶

28、合的氫這對(duì)于歸屬相互偶合的氫 核很重要。核很重要。 = 7 Hz 5 Hz 7 Hz 5 Hz A B C D4.6 核磁共振核磁共振1H譜解析譜解析（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中有多少種質(zhì)子；）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中有多少種質(zhì)子；（2）峰的面積比：各類質(zhì)子的個(gè)數(shù)比；）峰的面積比：各類質(zhì)子的個(gè)數(shù)比；（3）峰的位移）峰的位移：質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，在質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，在 化合物中位置；化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)目；）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)目；01234PPM23CH3CH2ClCH3CH25*2/5=25*3/5=36個(gè)質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。個(gè)質(zhì)子處于完全相

29、同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒(méi)有直接與強(qiáng)吸電子基團(tuán)（或元素）相連，沒(méi)有直接與強(qiáng)吸電子基團(tuán)（或元素）相連，在較高場(chǎng)出現(xiàn)在較高場(chǎng)出現(xiàn)。COH3CCH3二、二、 已知化合物譜圖解析已知化合物譜圖解析-1二、二、 已知化合物譜圖解析已知化合物譜圖解析-2CCIHbHbHaHaHa 分子中有兩種處于不同化學(xué)環(huán)境中的氫，分子中有兩種處于不同化學(xué)環(huán)境中的氫，兩組峰。兩組峰。Hb距離吸電子基團(tuán)較近，在低場(chǎng)出距離吸電子基團(tuán)較近，在低場(chǎng)出現(xiàn)，為四重峰現(xiàn)，為四重峰； Ha距離吸電子基團(tuán)較遠(yuǎn)，在距離吸電子基團(tuán)較遠(yuǎn)，在高場(chǎng)出現(xiàn)，為三重峰高場(chǎng)出現(xiàn)，為三重峰。ECOOCH2CH3H3COABCDEABCD0123456789PPM

30、22233例：根據(jù)化合物結(jié)構(gòu)對(duì)其氫譜峰進(jìn)行歸屬例：根據(jù)化合物結(jié)構(gòu)對(duì)其氫譜峰進(jìn)行歸屬三、三、 未知化合物譜圖解析步驟未知化合物譜圖解析步驟1、首先檢查譜圖是否合格。、首先檢查譜圖是否合格。2、識(shí)別溶劑峰。識(shí)別溶劑峰。 常用常用氘代溶劑氘代溶劑或不含質(zhì)子的溶劑，如或不含質(zhì)子的溶劑，如 CDCl3， D2O,CF3COOD，CD3COCD3等溶劑。等溶劑。 但是由于這些氘代溶劑會(huì)存在少量未被氘代的溶劑，但是由于這些氘代溶劑會(huì)存在少量未被氘代的溶劑，在某一位置出現(xiàn)在某一位置出現(xiàn)殘存的質(zhì)子峰殘存的質(zhì)子峰水溶性。如水溶性。如CDCl3在在 7.27 ppm處出現(xiàn)吸收，是殘存的處出現(xiàn)吸收，是殘存的CHCl3

31、質(zhì)子吸收。質(zhì)子吸收。 溶劑中可能還有溶劑中可能還有其他雜質(zhì)其他雜質(zhì)，如水等。，如水等。一些溶劑殘留質(zhì)子的一些溶劑殘留質(zhì)子的 值值 （P120）溶劑溶劑殘留質(zhì)子的殘留質(zhì)子的 溶劑溶劑殘留質(zhì)子的殘留質(zhì)子的 CDCl37.27苯苯 d67.20CD3OD3.35, 4.8*乙酸乙酸-d42.05,8.5*CD3COCD32.05CCl4D2O4.7*CS2CD3SOCD32.50CH3NO24.33二氧六環(huán)二氧六環(huán)-d83.55CH3CN1.95吡啶吡啶-d56.98,7.35,8.50CF3COOH12.5*二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺-d72.77,2.93,7.5(寬寬)* *變動(dòng)較大與所測(cè)化合物

32、濃度及溫度等有關(guān)變動(dòng)較大與所測(cè)化合物濃度及溫度等有關(guān)11251.6水峰水峰TMS5、解析各基團(tuán)、解析各基團(tuán)-先解析：先解析： 再解析：再解析： ( 低場(chǎng)信號(hào)低場(chǎng)信號(hào) )COOH,CHOH3CONCH3,ArCH3CH3,C孤立的甲基信號(hào)，這些甲基均為單峰孤立的甲基信號(hào)，這些甲基均為單峰4、由積分面積求、由積分面積求1H核的相對(duì)數(shù)目核的相對(duì)數(shù)目3、由分子式求不飽合度由分子式求不飽合度21134nnn最后解析：最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子活潑氫活潑氫D2O交換，解析消失的信號(hào)交換，解析消失的信號(hào)由化學(xué)位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級(jí)譜解析由化學(xué)位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級(jí)譜解析參考參考 IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷結(jié)構(gòu)和其它數(shù)據(jù)推斷結(jié)構(gòu)得出結(jié)論，驗(yàn)證解構(gòu)得出結(jié)論，驗(yàn)證解構(gòu) 1、化合物的分子式為化合物的分子式為C8H10，解析其結(jié)構(gòu)，解析其結(jié)構(gòu)01234567PPMABC四重峰三重峰多重峰A，B，C三種氫的積分面積比為三種氫的積分面積比為5：2：3未知化合物譜圖解析（未知化合物譜圖解析（1）解：解：1. 該化合物不飽和度該化合物不飽和度 U=4。 2. 由氫譜上由氫譜上78的峰和的峰和U =4可知有苯環(huán)可知有苯環(huán) 3. 根據(jù)積分曲線面