固體物理 第四章能帶論

1、第四章第四章 能帶理論能帶理論 前面討論了固體直接與離子實有關(guān)的問題，例前面討論了固體直接與離子實有關(guān)的問題，例如晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)合能，振動等，但固體中許多現(xiàn)象如晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)合能，振動等，但固體中許多現(xiàn)象與性質(zhì)主要與電子有關(guān)。與性質(zhì)主要與電子有關(guān)。 本章的主要內(nèi)容就是用量子力學(xué)解釋本章的主要內(nèi)容就是用量子力學(xué)解釋(能帶論能帶論)與電子運動規(guī)律相關(guān)的問題。與電子運動規(guī)律相關(guān)的問題。本章的內(nèi)容及要求：本章的內(nèi)容及要求：（1）熟練掌握自由電子模型和緊束縛近似的方法；）熟練掌握自由電子模型和緊束縛近似的方法；（2）基本掌握布洛赫定理，周期性邊界條件；）基本掌握布洛赫定理，周期性邊界條件；（3）基本掌握一、

2、二、三維的態(tài)密度、能態(tài)密度，）基本掌握一、二、三維的態(tài)密度、能態(tài)密度， 費米面的計算；費米面的計算；（4）了解一維周期場中電子運動的近自由電子近似）了解一維周期場中電子運動的近自由電子近似 方法、能隙的計算；方法、能隙的計算；（5）了解束縛近似）了解束縛近似原子軌道線性組合法的近似原子軌道線性組合法的近似 方法、能帶的計算。方法、能帶的計算。3、能帶論提供了分析半導(dǎo)體理論問題的基礎(chǔ)，推動了半、能帶論提供了分析半導(dǎo)體理論問題的基礎(chǔ)，推動了半 導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展1、能帶理論的研究是從金屬理論發(fā)展來的，把電子氣、能帶理論的研究是從金屬理論發(fā)展來的，把電子氣 當(dāng)作自由氣體，它能解決歐姆定律問

3、題。當(dāng)作自由氣體，它能解決歐姆定律問題。2、第一次說明了固體為什么有導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體之、第一次說明了固體為什么有導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體之 分分能帶論能帶論 用單電子近似來研究晶體中電子能量狀態(tài)的用單電子近似來研究晶體中電子能量狀態(tài)的 理論，它是研究電子運動的主要理論基礎(chǔ)理論，它是研究電子運動的主要理論基礎(chǔ)能帶論只是一個能帶論只是一個近似理論，近似理論，它的假設(shè)前提是：它的假設(shè)前提是：1 1、絕熱近似、絕熱近似 把離子實與價電子分開討論，把離子實與價電子分開討論，離子實的運動相對離子實的運動相對 于電子運動可以忽略或固定不動，離子實給電子于電子運動可以忽略或固定不動，離子實給電子提提 供一個固

4、定的周期性勢場。供一個固定的周期性勢場。2 2、單電子近似、單電子近似 假定每個電子運動都是獨立的假定每個電子運動都是獨立的，把多電子問題看，把多電子問題看 成單電子問題。成單電子問題。共有化電子的運動狀態(tài)共有化電子的運動狀態(tài) 假定離子實處在其平衡位假定離子實處在其平衡位置，把每個電子的運動看成是獨立的在一個等效勢場中置，把每個電子的運動看成是獨立的在一個等效勢場中的運動，把的運動，把離離子實偏離平衡位置的影響看成微擾。子實偏離平衡位置的影響看成微擾。理想晶體理想晶體 晶格具有周期性，等效勢場晶格具有周期性，等效勢場V(r)具有周期性具有周期性能帶論的出發(fā)點是固體中的電子不再束縛于個別原子，能

5、帶論的出發(fā)點是固體中的電子不再束縛于個別原子，而是在整個固體內(nèi)運動（越過勢壘，任意運動）而是在整個固體內(nèi)運動（越過勢壘，任意運動） 。 _共有化運動共有化運動能帶論的核心問題是求解一個在周期勢場中的單電子能帶論的核心問題是求解一個在周期勢場中的單電子問題，基本方程：問題，基本方程：波動方程波動方程ErVm)(222)()(nRrVrV晶格周期性勢場晶格周期性勢場4.1 布洛赫定理和布洛赫波布洛赫定理和布洛赫波)()()(222rErrVm 方程的解具有以下性質(zhì)方程的解具有以下性質(zhì))()(reRrnRk in 布洛赫定理布洛赫定理k為一矢量為一矢量當(dāng)平移晶格矢量當(dāng)平移晶格矢量nRnRk ie波函

6、數(shù)只增加了位相因子波函數(shù)只增加了位相因子布洛赫定理布洛赫定理 勢場勢場 具有晶格周期性時，電子具有晶格周期性時，電子的波函數(shù)滿足薛定諤方程的波函數(shù)滿足薛定諤方程( )V r( )r當(dāng)波函數(shù)具有如下形式：當(dāng)波函數(shù)具有如下形式： 晶格周期性函數(shù)晶格周期性函數(shù) 布洛赫函數(shù)布洛赫函數(shù))()(ruRrukk)()(mkrk iRk imRrueeRrm滿足布洛赫定理：滿足布洛赫定理：)(rueekrk iRk im)(remRk i)()(ruerkrk i近（準(zhǔn)）自由電子模型近（準(zhǔn)）自由電子模型 若電子的能量超過勢壘，則電子可以相當(dāng)自由若電子的能量超過勢壘，則電子可以相當(dāng)自由的在整個固體內(nèi)運動，近似于

7、自由電子的運動，該的在整個固體內(nèi)運動，近似于自由電子的運動，該模型稱為準(zhǔn)自由電子近似。模型稱為準(zhǔn)自由電子近似。 我們采用量子力學(xué)的微擾理論，即以自由電子我們采用量子力學(xué)的微擾理論，即以自由電子的波函數(shù)作為零級近似的波函數(shù)，而把周期場作為的波函數(shù)作為零級近似的波函數(shù)，而把周期場作為微擾。微擾。4.2 4.2 一維周期場中電子運動的近自由電子近似一維周期場中電子運動的近自由電子近似 1. 模型和微擾計算模型和微擾計算 近自由電子近似模型近自由電子近似模型 金屬中電子受到原子金屬中電子受到原子 實周期性勢場的作用實周期性勢場的作用 假定勢場的起伏較小假定勢場的起伏較小零級近似：零級近似：周期性勢場的

8、起伏量作為微擾來處理周期性勢場的起伏量作為微擾來處理xanineVVxV2)(VVxV)(1）零級近似下電子的能量和波函數(shù)）零級近似下電子的能量和波函數(shù) 空格子中電子的能量和波函數(shù)空格子中電子的能量和波函數(shù)一維一維N個原子組成的金屬，金屬的線度個原子組成的金屬，金屬的線度零級近似下零級近似下VdxdmH22202薛定諤方程薛定諤方程00020222EVdxdm波函數(shù)和能量本征值波函數(shù)和能量本征值VmkEk2220ikxkeLx1)(0NaL 波 函 數(shù) 滿波 函 數(shù) 滿足 正 交 歸足 正 交 歸一化一化Nalk2000*kkLkkdx l 為整數(shù)為整數(shù)2）微擾下電子的能量本征值）微擾下電子的

9、能量本征值 哈密頓量哈密頓量0HHHVVxVH)(VdxdmH22202滿足周期滿足周期邊界條件邊界條件)(011)(NaxikikxkeLeLx2lkNa )2(Nalk )2(Nalk根據(jù)微擾理論，電子的能量本征值根據(jù)微擾理論，電子的能量本征值.)2()1(0kkkkEEEE一級能量修正一級能量修正(1)011( )LikxikxkEeV xe dxVLL(1)011 ( )LikxikxkEeV xVe dxLL0)1(kEkHkEk| |*)1 (kVxVk|)(|*二級能量修正二級能量修正002)2(| | kkkkEEkHkELxkkidxxVeLkxVk0)()(1| )(| |

10、( )|kHkkV xV k 按原胞劃分寫成按原胞劃分寫成10)1()()(1| )(| NnannaxkkidxxVeNakxVk 引入積分變量引入積分變量 nax kk|( )|kV xk利用勢場函數(shù)的周期性利用勢場函數(shù)的周期性100)()()(1| )(| NnakkinakkidVeeNakxVk10)(0)(1)(1| )(| NnnakkiakkieNdVeakxVk2kkna1110)(NnnakkieNankk2akkiNakkiNnnakkieeNeN)()(10)(1111)()(naVVi) ii) nax將將 和和 代入代入)2(Nalk )2(Nalk0111)()(

11、akkiNakkieeN( )021|( )|( )( )2|( )|0ai kkkknkV xkV neVdaakknkV xka10)(0)(1)(1| )(| NnnakkiakkieNdVeakxVk 周期場周期場V(x)的第的第n個傅里葉系數(shù)個傅里葉系數(shù)0| | /2)(| | /2kHkankknVkHkankk二級能量修正式二級能量修正式VmkEk2220VmkEk2220002)2(| | kkkkEEkHkEnnkankkmVE)2(22222)2(2|0kknkHka2|( )kknkHkV na2222222(2 ) 2nknVkEVnmkkma計入微擾后電子的能量計入微

12、擾后電子的能量 akkidVeanV0)()(1)(.)2()1(0kkkkEEEE0)1(kEnnkankkmVE)2(22222)2(VmkEk22203）微擾下電子的波函數(shù)）微擾下電子的波函數(shù) 電子的波函數(shù)電子的波函數(shù).)()()()1(0 xxxkkk波函數(shù)的一級修正波函數(shù)的一級修正ikxkeLx1)(0000)1(| | kkkkkEEkHkVmkEk2220VmkEk22202|0kknkHka2|( )kknkHkV naxankinnkeLankkmV)2(222)1(1)2(2xaninnikxkeankkmVeL2222)1()2(21計入微擾電子的波函數(shù)計入微擾電子的波函

13、數(shù)xaninnikxikxkeankkmVeLeLx2222)2(211)()2(211)(2222xaninnikxkeankkmVeLx令令xaninnkeankkmVxu2222)2(21)(可以證明可以證明()( )kkuxmaux)(1)(xueLxkikxk電子波函數(shù)電子波函數(shù) 具有布洛赫函數(shù)形式具有布洛赫函數(shù)形式xaninnikxikxkeankkmVeLeLx2222)2(211)( 電子波函數(shù)的意義電子波函數(shù)的意義 電子波函數(shù)和散射波電子波函數(shù)和散射波 波矢為波矢為k的的前進的平面波前進的平面波 平面波受到周期性勢平面波受到周期性勢場作用產(chǎn)生的散射波場作用產(chǎn)生的散射波散射波的

14、波矢散射波的波矢相關(guān)散射波成份的振幅相關(guān)散射波成份的振幅2ankk)2(2222ankkmVn(2)2221(2 ) 2ni kxnanVenLkkma當(dāng)相鄰原子的散射波有相同的位相當(dāng)相鄰原子的散射波有相同的位相,即分母為即分母為0時：時：散射波散射波(2)2221(2 ) 2ni kxnanVenLkkmaankank,散射波成份的振幅散射波成份的振幅)2(2222ankkmVn波函數(shù)一級修正項波函數(shù)一級修正項xaninnikxeankkmVeL2222)2(21 微擾法不再適用了微擾法不再適用了 電子能量的意義電子能量的意義nnkankkmVE)2(22222)2(22)2(ankk)2(

15、kEankanankk2二級能量修正二級能量修正當(dāng)當(dāng) 電子的能量是發(fā)散的電子的能量是發(fā)散的k和和k兩個狀態(tài)具有相同的能量，兩個狀態(tài)具有相同的能量，k和和k態(tài)是簡并的態(tài)是簡并的4）電子波矢在）電子波矢在 附近的能量和波函數(shù)附近的能量和波函數(shù) ank簡并微擾問題中，波函數(shù)由簡并波函數(shù)線性組合構(gòu)成簡并微擾問題中，波函數(shù)由簡并波函數(shù)線性組合構(gòu)成狀態(tài)狀態(tài))1 (ank)1 (ank 是一個小量是一個小量周期性勢場中，對其有主要影響的狀態(tài)周期性勢場中，對其有主要影響的狀態(tài)ankk2 只考慮影響最大的狀態(tài)，忽略其它狀態(tài)的影響只考慮影響最大的狀態(tài)，忽略其它狀態(tài)的影響0 )1(ank狀態(tài)狀態(tài) 對狀態(tài)對狀態(tài) 的影

16、響的影響)1(ank簡并波函數(shù)簡并波函數(shù)00( )kkxabikxkeL10 xikkeL01薛定諤方程薛定諤方程)()()(0 xExHxHVdxdmH22202VVxVH)(考慮到考慮到00000000kkkkkkEHandEH0)()(0000kkkkVEEbVEEa得到得到分別以分別以 或或 從左邊乘方程，對從左邊乘方程，對 x 積分積分*0k*0 k利用利用0kVkkVk線性代數(shù)方程線性代數(shù)方程0*0()0 &()0knnkEE aV bV aEE ba, b有非零解有非零解00*0EEVVEEknnk0)()(0000kkkkVEEbVEEa波函數(shù)滿足正交歸一化波函數(shù)滿足正交歸一化

17、000*kkLkkdxkVkVkVkVnn|*i)nkkVEE00波矢波矢k離離 較遠，較遠，k狀態(tài)的能量和狀態(tài)狀態(tài)的能量和狀態(tài)k差別較大差別較大an2000000241() 12()nkkkkkkVEEEEEEE4)(21220000nkkkkVEEEEE將將 按按 泰勒級數(shù)展開泰勒級數(shù)展開200 241()nkkVEE20024()nkkVEE)1 (ank)1 (ank能量本征值能量本征值2000000221()12()nkkkkkkVEEEEEEE220020024211()()nnkkkkVVEEEE 20002000nkkknkkkVEEEEVEEE)1 (ank)1 (ank00

18、0kkEE00kkEE k和和k能級相互作用的結(jié)果是原來能級相互作用的結(jié)果是原來能級較高的能級較高的k提提高原來能級較低的高原來能級較低的k下降了下降了 量子力學(xué)中微擾作用下，兩個相互影響的能級，量子力學(xué)中微擾作用下，兩個相互影響的能級，總是總是原來較高的能量提高了原來較高的能量提高了，原來較低的能量降低了原來較低的能量降低了00200020kknkkknkEEVEEEVEE 能級間能級間“排斥作用排斥作用” ii)nkkVEE00波矢波矢k非常接近非常接近 ，k狀態(tài)的能量和狀態(tài)的能量和k能量差別很小能量差別很小an4)(1221220000nkknkkVEEVEEE將將 按按 泰勒級數(shù)展開泰

19、勒級數(shù)展開22004)(1nkkVEE 22004)(nkkVEE 4)(21220000nkkkkVEEEEE)1 (ank)1 (ank220022004)(2114)(1nkknkkVEEVEE4)(22120000nkknkkVEEVEEEVmkEk2220VmkEk2220)1 (ank)1 (ank2222022220)1 ()1 ()(2)1 ()1 ()(2nknkTVanmVETVanmVE22)(2anmTn結(jié)果分析結(jié)果分析 ) 12() 12(22nnnnnnnnnnVTTVTVVTTVTVEi) 兩個相互影響的狀態(tài)兩個相互影響的狀態(tài)k和和k微擾后，能量變?yōu)槲_后，能量變

20、為E+和和E-，原來能量高的狀態(tài)原來能量高的狀態(tài) ，能量提高能量提高；原來能量低的狀原來能量低的狀態(tài)態(tài) 能量降低能量降低0 k0knkkVEE00)1 (ank)1 (ank1 22)(2anmTn兩個相互影響的狀態(tài)兩個相互影響的狀態(tài)k和和k微擾后，能量變?yōu)槲_后，能量變?yōu)镋+和和E-) 12(2nnnnnVTTVTVE) 12(2nnnnnVTTVTVEii) 當(dāng)當(dāng) 0 時時nnVTVE 0, 0, 0兩個方兩個方向當(dāng)向當(dāng)0的共同極的共同極限限)1 (ank)1 (ank2. 能帶和帶隙（禁帶）能帶和帶隙（禁帶） 零級近似下，將電子看作是自零級近似下，將電子看作是自由粒子，能量本征值曲線為拋

21、物線由粒子，能量本征值曲線為拋物線 VmkEk2220 微擾情形下：電子的微擾情形下：電子的k不在不在 n/a附近時，與附近時，與k狀態(tài)狀態(tài)相互作用的其它態(tài)的能量與相互作用的其它態(tài)的能量與k狀態(tài)的零級能量相差大狀態(tài)的零級能量相差大即滿足即滿足nkkVEE00 k狀態(tài)不計二級能量修正狀態(tài)不計二級能量修正nnankkmV2222)2(2VmkEk222 拋物線拋物線當(dāng)電子的當(dāng)電子的nak 微擾計算中，只考慮以上兩種狀態(tài)之間的相互作用微擾計算中，只考慮以上兩種狀態(tài)之間的相互作用存在一個的態(tài)存在一個的態(tài) ，和，和 狀態(tài)能量相同狀態(tài)能量相同naknak由于周期性勢場的微擾，能量本征值在由于周期性勢場的微

22、擾，能量本征值在 處斷開處斷開kna 能量的突變能量的突變2nV能量本征值在能量本征值在nak斷開斷開兩個態(tài)的能量間隔兩個態(tài)的能量間隔2gnEV 禁帶寬度禁帶寬度) 12() 12(22nnnnnnnnnnVTTVTVVTTVTVE電子波矢取值電子波矢取值Nalk2VmkEk222 對于一個對于一個l，有一個量子態(tài)，有一個量子態(tài)k能量本征值能量本征值 當(dāng)當(dāng)N很大時，很大時，Ek視為準(zhǔn)連續(xù)視為準(zhǔn)連續(xù) 由于晶格周期性勢場的影響，晶體中電子準(zhǔn)連續(xù)由于晶格周期性勢場的影響，晶體中電子準(zhǔn)連續(xù)的能級分裂為一系列的的能級分裂為一系列的能帶能帶能量本征值在能量本征值在 處斷開處斷開nak 結(jié)果分析討論結(jié)果分析

23、討論 1) 能帶底部，能量向上彎曲；能帶頂部，能量向下彎曲能帶底部，能量向上彎曲；能帶頂部，能量向下彎曲2) 禁帶出現(xiàn)在波矢空間倒格矢的中點處禁帶出現(xiàn)在波矢空間倒格矢的中點處;821;621;421;221aaaak3) 禁帶的寬度禁帶的寬度ngVVVVE2,2,2,2321 取決取決于 金 屬 中于 金 屬 中勢 場 的 形勢 場 的 形式式 能帶及一般性質(zhì)能帶及一般性質(zhì) 自由電子的能譜是拋物線型自由電子的能譜是拋物線型mkEk222 晶體弱周期性勢場的微擾，電子能譜在布里淵邊界晶體弱周期性勢場的微擾，電子能譜在布里淵邊界),3,3(),2,2(),(aaaaaa產(chǎn)生了寬度產(chǎn)生了寬度 的禁帶

24、的禁帶,2,2,2321VVVEg 發(fā)生能量躍變發(fā)生能量躍變在遠離布里淵區(qū)邊界，近自由電子的能譜和自由電子在遠離布里淵區(qū)邊界，近自由電子的能譜和自由電子的能譜相近的能譜相近),(),(),(321kEkEkE 每個波矢每個波矢k有一個量子態(tài)，當(dāng)晶體中原胞的數(shù)目趨于有一個量子態(tài)，當(dāng)晶體中原胞的數(shù)目趨于無限大時，波矢無限大時，波矢k變得非常密集，這時能級的準(zhǔn)連續(xù)分布變得非常密集，這時能級的準(zhǔn)連續(xù)分布形成了一系列的能帶形成了一系列的能帶 各能帶之間是禁帶各能帶之間是禁帶, 在完整的晶體中，禁帶內(nèi)沒有允在完整的晶體中，禁帶內(nèi)沒有允許的能級許的能級能帶序號能帶序號k的范圍的范圍布里淵區(qū)布里淵區(qū)的長度的長

25、度布里淵區(qū)布里淵區(qū)第一布里淵區(qū)第一布里淵區(qū)第二布里淵區(qū)第二布里淵區(qū)第三布里淵區(qū)第三布里淵區(qū) 一維布喇菲格子，能帶序號、能帶所涉及波矢一維布喇菲格子，能帶序號、能帶所涉及波矢k的范的范圍和布里淵區(qū)的對應(yīng)關(guān)系圍和布里淵區(qū)的對應(yīng)關(guān)系)(1kEaaa2)(2kEaa2aa2a2)(3kEaa23aa32a2一維布喇菲格子，能帶序號、波矢一維布喇菲格子，能帶序號、波矢k和布里淵區(qū)對應(yīng)關(guān)系和布里淵區(qū)對應(yīng)關(guān)系 每個能帶中包含的每個能帶中包含的量子態(tài)數(shù)目量子態(tài)數(shù)目各個能帶各個能帶k的取值數(shù)目的取值數(shù)目NaNa22 原胞的數(shù)目原胞的數(shù)目 計入自旋，計入自旋，每個能帶中包含每個能帶中包含2N個量子態(tài)個量子態(tài) 電子波矢和簡約波矢的關(guān)系電子波矢和簡約波矢的關(guān)系 aa 第一布里淵區(qū)第一布里淵區(qū)近自由電子中電子的波矢近自由電子中電子的波矢Nalk2在一維情形中在一維情形中 m為整數(shù)為整數(shù)kmak2簡約波矢簡約波矢 的取值范圍的取值范圍k簡約波矢，計為簡約波矢，計為 和電子波矢和電子波矢k之間的關(guān)系之間的關(guān)系