第四章-環(huán)境修復--化學修復

1、第四章第四章化學修復技術(shù)化學修復技術(shù)1引言 化學修復是利用加入到土壤中的化學修復劑與污染物發(fā)生一定的化學反應，使污染物被降解和毒性被去除或降低的修復技術(shù)2主要方法 化學淋洗技術(shù) 化學固定技術(shù) 溶劑浸提技術(shù) 化學氧化修復技術(shù) 化學還原與還原脫氯修復技術(shù) 土壤性能改良技術(shù)3一 化學淋洗技術(shù) 化學淋洗技術(shù)（soil leaching/flushing/washing）是指借助能促進土壤環(huán)境中污染物溶解或遷移作用的溶劑，通過水力壓頭推動清洗液，將其注入到被污染土層中，然后把包含有污染物的液體從土層中抽提出來，進行分離及污水處理技術(shù)。4 在操作上又分為原位化學淋洗和異位化學清洗技術(shù)。原位化學淋洗時，淋洗

2、液用量以到達植物根部以下而不到地下水為宜，以免污染地下水。 為提高淋洗液的洗脫效率，需要在淋洗液中加入一些能增大污染物水溶性和遷移性的化學助劑。通常選擇價格低廉、可生物降解、不易造成土壤污染的化學物質(zhì).5原位化學淋洗技術(shù) 原位化學修復過程是向土壤中施加沖洗劑，使其向下滲透，穿過污染土壤并與污染物互相作用。在這個作用過程中，沖洗劑或化學助劑從土壤中去除污染物，并與污染物結(jié)合，通過淋洗液的解吸、螯合、溶解或絡(luò)合等物理化學作用，最終形成可遷移態(tài)化合物。 含有污染物的溶液可以用梯度井或其他方式收集、儲存，再進行下一步的處理，可以再次循環(huán)利用處理污染的土壤。678原位化學淋洗技術(shù)的優(yōu)點 原位化學淋洗技術(shù)

3、有許多優(yōu)點：如長效性、易操作性、高滲透性、費用合理性、治理的污染物范圍廣泛性。 從污染土壤的性質(zhì)：原位化學淋洗技術(shù)適合與多孔隙、易滲透的土壤。 從污染物角度：該技術(shù)適合處理重金屬、具有低辛烷/水分配比系數(shù)的有機化合物、羥基化合物、低分子量醇類和羧基酸類污染物，不適合處理水溶態(tài)液態(tài)污染物，如強烈吸附于土壤的呋喃類化合物、極易揮發(fā)的有機物及石棉。9異位化學淋洗技術(shù) 異位化學淋洗修復是指：把污染的土壤挖出來，用水或溶于水的化學試劑來清洗、去除污染物，再處理含有污染物的廢水或廢液，然后將潔凈的土壤回填或運送到其他地點。 異位化學淋洗技術(shù)一般流程如下： 1）初步篩分：根據(jù)處理土壤的物理狀況，分為不同組分

4、（石塊、沙、細沙、黏粒）。 2）梯度處理：根據(jù)二次利用的用途和最終處理的需求，采用不同的方法將這些不同部分清潔到不同程度。10 一般而言，沙質(zhì)土只需進行初步淋洗 壤土和黏土需進行進一步的修復，污染物很容易吸附在土壤質(zhì)地較細的部分。異位淋洗的注意事項：1112化學淋洗技術(shù)的關(guān)鍵步驟淋洗劑的篩選土壤因素影響分析淋洗條件的優(yōu)化(淋洗時間、水土比、淋洗液組合等）13淋洗劑的篩選清水 水淋洗處理中一般優(yōu)先選擇清水作為淋洗劑，以避免淋洗液帶來二次污染。例如：19881991年間，美國工程人員使用清水淋洗一電鍍廠造成的鉻污染，4年內(nèi)使地下水六價鉻濃度從1923mg/L降低至65mg/L。14無機淋洗劑 酸、

5、堿、鹽等無機化合物相對其它淋洗劑具有成本較低,效果好,作用速度快等優(yōu)點。 其作用機制主要是通過酸解、絡(luò)合或離子交換作用來破壞土壤表面官能團與重金屬形成的絡(luò)合物,從而將重金屬交換解吸下來,進而從土壤溶液中溶出。 Tampouris等通過土柱實驗,研究了以HCl + CaCl2溶液作為淋洗劑去除污染土壤中的重金屬。結(jié)果表明,該淋洗劑對Pb 的去除率為94% ,對Zn的去除率為78% ,對Cd的去除率為70%,證明HCl和CaCl2 溶液配合使用對修復重金屬污染土壤是非常有效的。Alam 等通過批處理實驗研究了磷酸鹽對土壤中砷的去除率,表明磷酸鹽對鐵鋁結(jié)合態(tài)的砷有較高的去除率,去除率可以達到40%以

6、上,而對于殘余態(tài)的砷無明顯效果。15 酸淋洗劑一般對重金屬的去除效果好,但其使用帶來的負面影響也是相當嚴重。 由于土壤中重金屬的溶解主要受pH值控制,被酸化土壤的pH值只有達到一定程度,通常pH 3 或4 時,大部分重金屬才以離子形態(tài)存在,但過高的酸度會嚴重地破壞土壤的理化性質(zhì),使大量土壤養(yǎng)分淋失,并嚴重破壞土壤微團聚體結(jié)構(gòu) 其自身的性質(zhì)使其無法再利用 同時在淋洗過程中還會產(chǎn)生大量廢液,增加后處理成本。16螯合劑 常用的螯合劑大致可分為人工螯合劑和天然螯合劑兩類。 人工螯合劑包括: 乙二胺四乙酸( EDTA) 、羥乙基替乙二胺三乙酸(HEDTA) 、二乙基三乙酸(NTA) 、乙二醇雙四乙酸(

7、EGTA) 、乙二胺二乙酸( EDDHA) 、環(huán)已烷二胺四乙酸(CDTA) 等。 天然有機螯合劑包括:檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、乙酸、組氨酸以及其他類型天然有機物質(zhì)等。l 螯合劑的作用機理就是首先通過螯合作用,將吸附在土壤顆粒及膠體表面重金屬離子解絡(luò)下來然后在利用自身強的螯合作用和重金屬離子形成強的螯合體,從土壤中分離出來。如EDTA 等人工合成的有機螯合劑能在很寬的pH 范圍內(nèi)與大部分金屬特別是過渡金屬形成穩(wěn)定的復合物,不僅能解吸被土壤吸附的金屬,也能溶解不溶性的金屬化合物,現(xiàn)以證明EDTA 是有效的螯合淋洗劑。17表面活性劑 在淋洗液中添加表面活性劑能提高對有機物污染土壤的處理效果 表面活性

8、劑作為重金屬的去除試劑是近幾年才發(fā)展起來的新技術(shù)。近年來發(fā)現(xiàn)一些表面活性劑對重金屬也有很好的洗脫效果。 同時,在有重金屬存在的情況下，表面活性劑本身在土壤中的吸附較弱。因此，表面活性劑已被用作去除重金屬的助劑。18 化學淋洗對污染土壤的修復因土壤類型不同而略有差別。 對于砂質(zhì)壤土,由于其粘性較差,不易強烈吸附污染物,一般只需初步淋洗即可。但是對于粘性較強的壤土和粘土,由于容易吸附污染物在進行初步淋洗之后,還必須進一步修復處理。 土壤因素影響分析19 淋洗法的除污染物效果與土壤中有機質(zhì)的含量、pH值、清洗劑與金屬的濃度比、土壤性質(zhì)、泥漿稠度等有關(guān)。 如在沙質(zhì)黏土中，含低濃度有機物時，焦磷酸鈉比E

9、DTA對鉛有更好的提取效果;當有機物濃度提高時則相反。如對Cr污染的土壤，酸溶液效果較好，而對于Zn, Pb等重金屬污染的土壤，堿溶液也是好的沖洗助劑。同時必須考慮土壤基質(zhì)，如在酸性EDTA淋洗液處理石灰質(zhì)土壤時，碳酸鈣質(zhì)土壤同時被溶解，大多數(shù)的EDTA被消耗。20 淋洗法/淋洗-提取法具有方法簡便、成本低、處理量大、見效快等優(yōu)點，適用于大面積、重度污染的治理。特別適用于輕質(zhì)土、和砂質(zhì)土，但對滲透系數(shù)很低的土壤效果不好。 21影響化學淋洗的主要因素土壤質(zhì)地 如不同質(zhì)地的土壤對重金屬的結(jié)合力大小不同，一般地粘土比砂土對重金屬離子有更強的結(jié)合力，使得結(jié)合在土壤顆粒上的重金屬難于解吸下來，從而影響重

10、金屬的淋洗效率。 對有機物，土壤中粉砂和粘土含量較高時,土壤比表面積較大,對污染具有強烈吸附作用,會大大降低污染物的溶出效率,一般土壤中粉砂和粘土含量超過20 %30 %時,不再適合化學淋洗。22土壤中有機質(zhì)含量 土壤有機質(zhì)的含量與污染物的吸附量成正比,土壤有機質(zhì)含量較高時不利于污染物的去除。如土壤中的有機物質(zhì)特別是腐殖質(zhì)對土壤中的重金屬有比較強的鰲合作用，這種鰲合作用的強弱和重金屬鰲合物在淋洗劑中的可溶性對土壤中重金屬的淋洗有比較大的影響。土壤陽離子交換容量 一般土壤陽離子交換容量越大，土壤膠體對重金屬陽離子吸附能力也就越大，從而增加重金屬從土壤膠體上解吸下來的難度。所以陽離子交換容量大的土

11、壤不適合用化學淋洗技術(shù)修復。23污染物的種類及含量 石油類污染物從土壤中洗出的難易程度與其性質(zhì)、濃度及老化時間密切相關(guān)對原油來說,其組分比較復雜,各組分與土壤結(jié)合的緊密程度不同, 去除的難易程度也不盡相同,一般膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等成分較難洗出,因而膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量較高的稠油則較難去除;柴油也有類似情況,有研究表明柴油中C1114的部分較易去除, C1519的部分相對難于去除, C2022的部分則很難去除 不同的重金屬與土壤礦物質(zhì)的結(jié)合力大小不同，從而影響它們的淋洗，另外，wasay等認為相對低的重金屬含量使得重金屬與土壤顆粒物質(zhì)結(jié)合得更緊，從而降低了重金屬的淋洗效果。24污染物在土壤中存在形態(tài) 如重

12、金屬元素常常以不同的形態(tài)存在于土壤中，各種不同形態(tài)的重金屬具有不同的遷移能力和可解吸性。一般可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬容易被淋洗劑從土壤中萃取出來，而鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘留態(tài)重金屬不易被淋洗出來。所選淋洗劑的種類 表面活性劑性質(zhì)對其增溶作用的影響程度遠小于有機物本身性質(zhì)的影響,對于同一種有機污染物, 不同表面活性劑的Kmc值（有機物的分配系數(shù)）相差不大,都與該有機污染物的Kow（有機物的辛醇-水分配系數(shù)）在同一數(shù)量級。 各種淋洗劑對重金屬的鰲合作用能力以及重金屬鰲合物的水溶性不同，這些都會影響到淋洗劑對重金屬的淋洗效率。一般具有強的鰲合作用或具有強酸性的化學試劑對土壤中重金屬的淋洗效果好。2

13、5淋洗液的濃度 對于淋洗試劑濃度來說,污染物的去除效率通常隨淋洗試劑濃度增大而提高,并在達到某一定值后趨于穩(wěn)定 不同淋洗劑對不同土壤中不同的重金屬的萃取有不同的最合適濃度，在此濃度下能取得高的重金屬去除效率和低的淋洗劑消耗量，這個最合適濃度需要通過實驗手段取得。26淋洗時間 當?shù)竭_一定的淋洗時間后，繼續(xù)的淋洗對淋洗效果的提高可能是無效或者效果不明顯的，所以每一次淋洗都有一個最佳的萃取時間。在最佳淋洗時間以內(nèi)，隨著淋洗時間的加長，淋洗效率一般都有明顯的提高。 土壤中石油類污染物的去除效率一般隨時間增加而提高,并在達到某一定值后趨于穩(wěn)定。淋洗時間不宜過長,一般選在2060 min 之間較為適宜,過

14、長的淋洗時間一方面會增加淋洗費用,另一方面有可能使油水形成乳化液,不利于后續(xù)淋洗廢液的處理和回用27pH值 淋洗液的pH值影響到鰲合劑和重金屬的鰲合平衡以及重金屬在土壤顆粒上的吸附狀態(tài)，從而對重金屬的萃出有一定的影響。一般低的pH值由于具有高的酸度，使得重金屬更容易被解吸下來。淋洗溫度 淋洗溫度對土壤中石油類污染物的去除效率影響很大,升高溫度一般可以大大提高污染物的去除率,原因是升高溫度可以使油膜在土壤表面的粘附能力減弱,降低油的粘度,增加油的流動性,促使淋洗試劑與污染物充分作用。淋洗溫度的選取要合適,過小不利于石油類污染物的去除,過大則能耗較高而增加成本,通常淋洗溫度選在5080 之間較為適

15、宜。28液固比 液固比是指淋洗液與污染土壤的質(zhì)量比,提高液固比一般會提高污染物的去除率,原因是提高液固比相當于提高了單位質(zhì)量污染土壤所加入的淋洗液的量。液固比的選取要合適,過小不利于攪拌,過大則會增加設(shè)備的負荷量,同時也大大增加淋洗試劑的消耗量和廢液產(chǎn)生量,通常液固比在41201 之間比較合適,對于較難修復的稠油和瀝青砂污染土壤宜于選擇較大的液固比。29討 論 化學淋洗技術(shù)修復土壤的優(yōu)缺點30l高效的多元復配淋洗劑的開發(fā)和淋洗劑之間協(xié)同作用機理 l淋洗劑對土壤和水環(huán)境的破壞和污染問題l廢液的處理問題l實驗室研究到工程應用l新技術(shù)的開發(fā)31實例一重金屬污染土壤化學萃取修復技術(shù)影響因素分析32 實

16、驗土樣: 原樣分別取自湖南省永州鉛鋅銅礦和衡陽車江銅礦選礦尾砂污染帶. 取回的土樣避光風干后,去除雜物,碾碎,過100目尼龍篩,混均裝瓶. 另外分別取125g風干的兩土壤原樣各3份于500mL的錐形瓶中,分別加入0.5g,1.5g,2.5g腐殖酸后,加入蒸餾水浸沒土樣,在振蕩器上振蕩1h后,取出靜置一周后倒出風干,與前面相同制成樣品裝瓶,分別標記為YZ1,YZ2,YZ3,CJ1,CJ2和CJ3備用.33 以4種試劑作為萃取劑0.05M EDTA0.05M乙二酸(OA)0.05M檸檬酸(CA)0.05M檸檬酸+0.05M鼠李糖脂混合試劑(CAR)3435 化學萃取實驗稱取1.00制備的8個土樣放

17、入250mL高密度聚乙烯瓶中,分別加入50mL0.05M的EDTA,OA,CA和CAR后,放在振蕩器上不間斷地振蕩6h.振蕩完畢后,把每個試樣中的液體部分用高速離心器在15000r/min的轉(zhuǎn)速下每個試樣離心分離30min,取分離的上清液,用原子吸收分光光度法(AAS)測量重金屬Pb,Cd,Cu和Zn含量. 計算每克土中各重金屬的被萃出量,與土樣中該重金屬的全量比較,計算出各重金屬的萃取效率.3637 Case 2 Acid washing and stabilization of an artificial arsenic-contaminated soil 38Materials and

18、methods Soil sample soil was collected from horizon A of a forest land in Ibaraki, Japan. The chemical composition was 43.7% SiO2, 1.4% TiO2, 22.0% Al2O3, 12.2% Fe2O3, 0.3% MnO, 0.9% MgO, 1.5% CaO, 0.7% Na2O, 0.9% K2O, 0.3% P2O5，5.6% H2O, and 8.0% organic carbon. The total arsenic content of the soi

19、l was found to be 37.8 mmol/kg, or 2830 mg/kg. 39Results and discussion 1. Acid washing Fig. 1. Extraction of arsenic from artificially contaminated soil by various common acids as a function of acid concentration. 40 2. Kinetic study Fig. 2. Kinetics of arsenic extraction and dissolution of soil co

20、mponents for washing with 9.4% phosphoric acid. 41 加拿大波士頓基地土壤受四氯乙烯（PCE）污染，從1990年6月到1991年8月采取了淋洗液加表面活性劑的泵-處理系統(tǒng)進行化學淋洗修復實驗。實驗體積27m3的狹窄土壤空間中進行，該空間能夠自我封閉，采用了5個注射井和5個提取井。先直接抽提去除自由態(tài)的PCE，然后用水灌溉淋洗取出自由態(tài)和溶解態(tài)的PCE，此時有50%PCE被去除，剩余部分再用表面活性劑沖洗得以去除。案例三42 美國新澤西州Winslow鎮(zhèn)有4hm2土壤被用于工業(yè)處理廢棄物的循環(huán)中心，工業(yè)廢棄物的傾瀉導致周圍土壤受到砷、鈹、鉻、銅、鎳

21、和鋅的污染，其中鉻、銅、鎳最大濃度都超過10000mg/kg。美國國家環(huán)保局經(jīng)過實驗室和小規(guī)模的可行性實驗后，開始大規(guī)模的異位清洗修復。利用：篩分、劇烈水力分離、空氣浮選等一系列污泥濃集和脫水程序，對接近19000t的污染土壤和污泥進行土壤清洗修復，結(jié)果表明：鎳、鉻、銅濃度分別降至25mg/kg、73mg/kg、110mg/kg。 這是美國超級基金項目中有名的清洗修復案例，也是目前世界上全方位采用清洗技術(shù)修復污染土壤的示范案例。案例四43二 化學固定 化學固定是在土壤中加入化學試劑或化學材料，并利用它們與重金屬之間形成不溶性或移動性差、毒性小的物質(zhì)而降低其在土壤中的生物有效性，減少其向水體和植

22、物及其它環(huán)境單元的遷移，實現(xiàn)污染土壤的化學修復方法。 44 化學固定修復污染土壤治理過程中常常采用原位修復技術(shù)，尤其是針對由農(nóng)業(yè)活動引起的程度較輕的面源污染具有明顯的優(yōu)勢。45化學固定技術(shù)的關(guān)鍵步驟固定劑的篩選土壤因素影響分析條件的優(yōu)化46固定劑 到目前為止，已有大量的改良材料，包括有多種金屬氧化物、黏土礦物、有機質(zhì)、高分子聚合材料、生物材料等被應用。利用它們能夠吸附或絡(luò)合重金屬、改變土壤介質(zhì)的酸度等性質(zhì)，并根據(jù)重金屬的種類、土壤理化性質(zhì)、氣候條件、耕作制度的不同而被分別用于重金屬在土壤中的固定。 最典型的可分為有機、無機和有機-無機復合3 種類型.4748495051化學固定修復機理 （1）吸附作用）吸附作用 環(huán)境中的重金屬能夠以水合離子、陰陽離子和無電荷聯(lián)合體的形式被吸附。金屬元素在有機質(zhì)和氧化物表面有很高的親和性，對于堿性和堿土金屬元素有很強的置換能力。固體表面周圍一些自由金屬離子的分布能夠形成雙電層結(jié)構(gòu)，一層由吸附在固體表面的表面電荷形成，另外一層由廣泛分布在溶液中與固體相關(guān)的離子電荷形成。52化學固定修復機理 （2）配合作用機理）配合作用機理 依據(jù)表面配合模式，重金屬離子在顆粒表面的吸附作用是一種表面配合反應，反應