第三章 氫和氧的化學(xué)a-1

1、第三章第三章 氫和氧的化學(xué)氫和氧的化學(xué)1(10,11), 423.1 3.1 氫氫3.2 3.2 氧氧3.3 3.3 水的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)水的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.4 3.4 溶液溶液3.5 3.5 酸和堿酸和堿3.6 3.6 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)3.1 氫34 氫的存在，早在氫的存在，早在16世紀(jì)就有人注意到了。世紀(jì)就有人注意到了。 曾經(jīng)接觸過氫氣的也不只一人，但因當(dāng)時(shí)人們?cè)?jīng)接觸過氫氣的也不只一人，但因當(dāng)時(shí)人們 把接觸到的各種氣體都籠統(tǒng)地稱作把接觸到的各種氣體都籠統(tǒng)地稱作“空氣空氣”， 因此，氫氣并沒有引起人們的注意。直到因此，氫氣并沒有引起人們的注意。直到1766年，英國(guó)的物年，英國(guó)的物理學(xué)家和化

2、學(xué)家卡文迪什（理學(xué)家和化學(xué)家卡文迪什（Cavendish H）用六種相似的反應(yīng)）用六種相似的反應(yīng)制出了氫氣。這些反應(yīng)包括鋅、鐵、錫分別與鹽酸或稀硫酸制出了氫氣。這些反應(yīng)包括鋅、鐵、錫分別與鹽酸或稀硫酸反應(yīng)。同年，他在一篇名為反應(yīng)。同年，他在一篇名為“人造空氣的實(shí)驗(yàn)人造空氣的實(shí)驗(yàn)”的研究報(bào)告的研究報(bào)告中談到此種氣體與其它氣體性質(zhì)不同，但由于他是燃素學(xué)說中談到此種氣體與其它氣體性質(zhì)不同，但由于他是燃素學(xué)說的虔誠(chéng)信徒，他不認(rèn)為這是一種新的氣體，他認(rèn)為這是金屬的虔誠(chéng)信徒，他不認(rèn)為這是一種新的氣體，他認(rèn)為這是金屬中含有的燃素在金屬溶于酸后放出，形成了這種中含有的燃素在金屬溶于酸后放出，形成了這種“可燃空

3、可燃空氣氣”。氫的發(fā)展簡(jiǎn)史5 事實(shí)上是杰出的化學(xué)家拉瓦錫（事實(shí)上是杰出的化學(xué)家拉瓦錫（Lavoisier Lavoisier A LA L）1785年首次明確地指出：水是氫和氧年首次明確地指出：水是氫和氧的化合物，氫是一種元素。并將的化合物，氫是一種元素。并將“可燃空可燃空氣氣”命名為命名為“HydrogenHydrogen”。這里的。這里的“Hydro”Hydro”是希臘文中的是希臘文中的“水水”，“gene”gene”是是“源源”，“Hydrogen”Hydrogen”就是就是“水之源水之源”的意思。它的意思。它的化學(xué)符號(hào)為的化學(xué)符號(hào)為H H。我們的。我們的“氫氫”字是采用字是采用“輕輕”

4、的偏旁，把它放進(jìn)的偏旁，把它放進(jìn)“氣氣”里面，表里面，表示示“輕氣輕氣”。n氫是宇宙中最豐富的元素，約占宇宙總質(zhì)量的氫是宇宙中最豐富的元素，約占宇宙總質(zhì)量的74 。n地殼地殼(包括海洋包括海洋)按其厚度為按其厚度為40 km計(jì)，氫的豐氫的豐度排名第十，占地殼總質(zhì)量的度排名第十，占地殼總質(zhì)量的0.14 。n氫在生物體中按質(zhì)量計(jì)平均占?xì)湓谏矬w中按質(zhì)量計(jì)平均占10；若按原子若按原子數(shù)目計(jì)，排名第一，超過半數(shù)數(shù)目計(jì)，排名第一，超過半數(shù) 。3.1.1 氫的分布和同位素6210中子數(shù)111質(zhì)子數(shù)0.000570.33熱中子俘獲10-160.01599.985豐度(%)3.010052.014101.00

5、07825原子質(zhì)量TritiumDeuteriumProtium英文名 (T) (D) (P)符號(hào)H11H21H317氫有三種同位素，即氕、氘、氚n由于氫的三種同位素具有相同的電子組態(tài)由于氫的三種同位素具有相同的電子組態(tài)1s1，化學(xué)性質(zhì)十分相似?；瘜W(xué)性質(zhì)十分相似。n在物理性質(zhì)上則有所不同，這種差異源自核的質(zhì)在物理性質(zhì)上則有所不同，這種差異源自核的質(zhì)量的不同，稱為量的不同，稱為同位素效應(yīng)同位素效應(yīng) 。8nD D2 2比比H H2 2具有較高的熔、沸點(diǎn)和解離能。同樣，具有較高的熔、沸點(diǎn)和解離能。同樣，D D2 2O O比比H H2 2O O有著較高的熔、沸點(diǎn)和密度。而解離常數(shù)有著較高的熔、沸點(diǎn)和密

6、度。而解離常數(shù)D D2 2O O比比H H2 2O O大約小五倍大約小五倍 H H2 2O O（l l） H H+ + ( (aqaq) + OH) + OH- - ( (aqaq) ) K=1.01 K=1.011010-14-14 D D2 2O O（l l） D D+ + ( (aqaq) + OD) + OD- - ( (aqaq) ) K=0.195 K=0.1951010-14-14式中式中l(wèi) l和和aqaq分別代表液態(tài)和水溶液分別代表液態(tài)和水溶液 93.1.2 氫的成鍵類型 氫是元素周期表中的第一個(gè)元素，核中質(zhì)子數(shù)氫是元素周期表中的第一個(gè)元素，核中質(zhì)子數(shù)為為1，核外只有，核外只有

7、1個(gè)電子?；鶓B(tài)時(shí)該電子處在個(gè)電子?；鶓B(tài)時(shí)該電子處在1s軌道上，沒有內(nèi)層軌道和電子。氫原子可以失軌道上，沒有內(nèi)層軌道和電子。氫原子可以失去去1個(gè)電子成個(gè)電子成H+，如像，如像IA族元素；也可以獲得族元素；也可以獲得1個(gè)電子成個(gè)電子成H-，使價(jià)層軌道全充滿，如像，使價(jià)層軌道全充滿，如像A族族元素。由于這個(gè)原因，氫在元素周期表中的位元素。由于這個(gè)原因，氫在元素周期表中的位置可以放在置可以放在IA和和A族的第一個(gè)位置上，并以族的第一個(gè)位置上，并以此來了解它的成鍵類型。此來了解它的成鍵類型。101.共價(jià)單鍵nH原子常以共價(jià)單鍵和其它非金屬原子形成多原子常以共價(jià)單鍵和其它非金屬原子形成多種多樣的化合物，例

8、如種多樣的化合物，例如H2O，NH3，CH4，HCl，C2H5OH等。等。n氫原子的共價(jià)單鍵半徑為氫原子的共價(jià)單鍵半徑為32 pm。112.離子鍵nH H原子可獲得一個(gè)電子形成原子可獲得一個(gè)電子形成H H- -離子，由于離子，由于H H原子的原子的電子親合能很小電子親合能很小(0.75eV)(0.75eV)，形成負(fù)離子的趨勢(shì)低，形成負(fù)離子的趨勢(shì)低于鹵素于鹵素( (鹵素電子親合能鹵素電子親合能3eV)3eV)，所以只有電正性，所以只有電正性高的金屬才能形成鹽型氫化物，如高的金屬才能形成鹽型氫化物，如NaHNaH，CaHCaH2 2等。等。n在這些化合物中在這些化合物中H H- -以離子鍵和其它正

9、離子結(jié)合。以離子鍵和其它正離子結(jié)合。H H- -的離子半徑在的離子半徑在130130150 pm150 pm之間。之間。nH H原子丟失原子丟失1 1個(gè)電子形成個(gè)電子形成H H+ +離子，因其半徑極小離子，因其半徑極小( (約約0.0015 pm)0.0015 pm)，除氣態(tài)離子束外，除氣態(tài)離子束外，H H+ +必定和其它分必定和其它分子或離子結(jié)合形成子或離子結(jié)合形成H H3 3O O+ +，H H5 5O O2 2+ +，NHNH4 4+ +等離子，再和等離子，再和其它異號(hào)離子結(jié)合成化合物。其它異號(hào)離子結(jié)合成化合物。123.金屬鍵n在非常高的壓力和很低溫度下，例如在非常高的壓力和很低溫度下，

10、例如250GPa和和77K條件下，條件下，H2分子轉(zhuǎn)變成直線型氫原子鏈分子轉(zhuǎn)變成直線型氫原子鏈Hn，使固態(tài)分子氫轉(zhuǎn)變成金屬相，在其中氫原子間使固態(tài)分子氫轉(zhuǎn)變成金屬相，在其中氫原子間通過金屬鍵相互結(jié)合在一起。通過金屬鍵相互結(jié)合在一起。nH2能被許多種金屬和合金大量吸附，以原子狀能被許多種金屬和合金大量吸附，以原子狀態(tài)存在于金屬原子間的空隙之中，以金屬鍵和態(tài)存在于金屬原子間的空隙之中，以金屬鍵和金屬相結(jié)合。在儲(chǔ)氫金屬材料中，金屬相結(jié)合。在儲(chǔ)氫金屬材料中，H和金屬原子和金屬原子間就是以金屬鍵結(jié)合。間就是以金屬鍵結(jié)合。134.氫鍵n氫鍵以氫鍵以XHY表示，其中表示，其中X和和Y都是電負(fù)性較都是電負(fù)性較

11、高的原子，如高的原子，如F，O，N等。等。Cl和和C在某些條件下在某些條件下也參與形成氫鍵。也參與形成氫鍵。n在這體系中在這體系中XH鍵的鍵的1對(duì)成鍵電子和對(duì)成鍵電子和Y原子的原子的1對(duì)孤對(duì)電子參加成鍵，所以氫鍵是三中心四電對(duì)孤對(duì)電子參加成鍵，所以氫鍵是三中心四電子子(3C-4e)鍵。鍵。145.氫分子配鍵 在一些過渡金屬配位化合物中，氫分子在一些過渡金屬配位化合物中，氫分子(H2)作為配位體和金屬原子作為配位體和金屬原子(M)從側(cè)面結(jié)合，兩個(gè)從側(cè)面結(jié)合，兩個(gè)H原子同時(shí)等距離地和原子同時(shí)等距離地和M原子成鍵原子成鍵HHM15 6.CH M鍵(Agostic bond)n許多過渡金屬化合物的中心

12、金屬原子少于許多過渡金屬化合物的中心金屬原子少于18個(gè)電子，它個(gè)電子，它形式上不滿足形式上不滿足18電子規(guī)則。這種缺電子性的一種補(bǔ)救辦電子規(guī)則。這種缺電子性的一種補(bǔ)救辦法是過渡金屬原子抓住一個(gè)配位的有機(jī)配位體上的法是過渡金屬原子抓住一個(gè)配位的有機(jī)配位體上的H原原子，以增加它的電子數(shù)目。子，以增加它的電子數(shù)目。nCH M橋鍵通常出現(xiàn)在有機(jī)金屬化合物中的碳橋鍵通常出現(xiàn)在有機(jī)金屬化合物中的碳?xì)錃浠鶊F(tuán)和前過渡金屬原子之間，這時(shí)基團(tuán)和前過渡金屬原子之間，這時(shí)H原子以共價(jià)鍵同時(shí)原子以共價(jià)鍵同時(shí)和和1個(gè)個(gè)C原子及原子及1個(gè)過渡金屬原子成鍵，形成一個(gè)個(gè)過渡金屬原子成鍵，形成一個(gè)3c2e鍵，并用符號(hào)鍵，并用符號(hào)

13、CH M表示。半個(gè)箭頭的符號(hào)是形式表示。半個(gè)箭頭的符號(hào)是形式上表示從上表示從H原子提供原子提供2個(gè)電子給個(gè)電子給M的空軌道共用。的空軌道共用。n和所有和所有3c一一2e橋連體系一樣，橋連體系一樣，CH M是彎曲的體系。是彎曲的體系。16 7.缺電子多中心氫橋鍵 在硼烷等化合物中，氫原子可和在硼烷等化合物中，氫原子可和2個(gè)硼原子形個(gè)硼原子形成三中心二電子成三中心二電子(3c2e)缺電子多中心鍵。例如，缺電子多中心鍵。例如，乙硼烷乙硼烷B2H6結(jié)構(gòu)中，結(jié)構(gòu)中，2個(gè)個(gè)B原子通過原子通過2個(gè)硼氫橋鍵結(jié)合個(gè)硼氫橋鍵結(jié)合在一起。在一起。17 8. 過渡金屬氫化物中的MH鍵 在過渡金屬氫化物中，在過渡金屬氫

14、化物中，H原子能以多種形原子能以多種形式和金屬原子形成多種形式的化學(xué)鍵，如：端式和金屬原子形成多種形式的化學(xué)鍵，如：端接接MH鍵鍵、MHM橋鍵和橋鍵和(3H)M3面橋面橋鍵等。鍵等。18 在常溫常壓下，氫氣是無色、無味的氣體，在常溫常壓下，氫氣是無色、無味的氣體，它由兩個(gè)它由兩個(gè)H原子組成。由于原子組成。由于H2分子是非極性分分子是非極性分子而且只含子而且只含2個(gè)電子、分子間的作用力非常弱，個(gè)電子、分子間的作用力非常弱，因而它的熔沸點(diǎn)非常低，分別為因而它的熔沸點(diǎn)非常低，分別為13.96 K和和20.39 K。在。在H2分子內(nèi)，由于分子內(nèi)，由于H原子很小，沒有原子很小，沒有內(nèi)層電子，內(nèi)層電子，H

15、H間的結(jié)合力非常強(qiáng)，解離能間的結(jié)合力非常強(qiáng)，解離能達(dá)達(dá)436 kJmol-1，是所有同核共價(jià)單鍵中最強(qiáng)的，是所有同核共價(jià)單鍵中最強(qiáng)的鍵。鍵。193.1.3 氫氣的性質(zhì)nH2和和O2，N2或或C化合時(shí)都要在高溫或用催化劑化合時(shí)都要在高溫或用催化劑作用下才能進(jìn)行。作用下才能進(jìn)行。H2和和O2化合，還會(huì)放出大量化合，還會(huì)放出大量的熱：的熱： 2H2 (g)+ O2 (g) 2H2O(1) H-572 kJmol-1n在制備和使用氫氣時(shí)，要注意安全問題，因?yàn)樵谥苽浜褪褂脷錃鈺r(shí)，要注意安全問題，因?yàn)闅錃夂脱鯕饣旌?，在很大的體積分?jǐn)?shù)變化范圍氫氣和氧氣混合，在很大的體積分?jǐn)?shù)變化范圍內(nèi)內(nèi)(和純氧混合時(shí)為和純氧

16、混合時(shí)為494；和空氣混合時(shí)和空氣混合時(shí)為為4.174)遇到火花會(huì)發(fā)生爆炸。遇到火花會(huì)發(fā)生爆炸。20n 在實(shí)驗(yàn)室制備氫氣可用金屬鋅和鹽酸溶液反應(yīng)：在實(shí)驗(yàn)室制備氫氣可用金屬鋅和鹽酸溶液反應(yīng)： 2H+(aq)+Zn(s) H2(g)+Zn2+(aq)n這個(gè)方法也是歷史上最早制得純氫氣的方法。這個(gè)方法也是歷史上最早制得純氫氣的方法。上述方程式中上述方程式中(g)、(1)、(s)、(aq)分別代表氣態(tài)、分別代表氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)和水溶液。液態(tài)、固態(tài)和水溶液。21氫氣是重要的工業(yè)原料，從下面三個(gè)反應(yīng)即可看氫氣是重要的工業(yè)原料，從下面三個(gè)反應(yīng)即可看出它的重要性：出它的重要性：n 合成氨：合成氨：N2+3H2

17、 2NH3n 煤的液化：煤的液化：nC+(n+1)H2 CnH2n+2n 合成甲醇：合成甲醇：CO+2H2 CH3OH22FeFeS2Cu,Zn工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模制取氫氣的方法工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模制取氫氣的方法 (a)天然氣熱裂解天然氣熱裂解 CH4+H2O CO+3H2 C3H8+3H2O 3CO+7H2 (b)水煤氣水煤氣 C+H2O CO+H2 CO+H2O CO2+H2 (c) 電解電解 氯堿工業(yè)：氯堿工業(yè)：2NaCl+2H2O 2NaOH+Cl2+H2 電解水：電解水： 2H2O O2+2H2233.2 氧2425氧的發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)史 18 18世紀(jì)初，德國(guó)化學(xué)家施塔世紀(jì)初，德國(guó)化學(xué)家施塔爾爾(S

18、tahl G E(Stahl G E，16601734)16601734)等人提出等人提出“燃素理論燃素理論”，認(rèn)，認(rèn)為一切可以燃燒的物質(zhì)由灰為一切可以燃燒的物質(zhì)由灰和和“燃素燃素”組成，物質(zhì)燃燒組成，物質(zhì)燃燒后剩下來的是灰，而燃素本后剩下來的是灰，而燃素本身變成了光和熱，散逸到空身變成了光和熱，散逸到空間去了。間去了。 26 17711772 17711772年間，瑞典化學(xué)家舍勒年間，瑞典化學(xué)家舍勒 (Scheele K W (Scheele K W，17421786)17421786)在加熱紅色的在加熱紅色的 氧化汞、黑色的氧化錳、硝石等時(shí)制得了氧氧化汞、黑色的氧化錳、硝石等時(shí)制得了氧 氣

19、，把燃著的蠟燭放在這個(gè)氣體中，火燒得更加明亮，他把這氣，把燃著的蠟燭放在這個(gè)氣體中，火燒得更加明亮，他把這個(gè)氣體稱為個(gè)氣體稱為“火空氣火空氣”。他還將磷、硫化鉀等放置在密閉的玻。他還將磷、硫化鉀等放置在密閉的玻璃罩內(nèi)的水面上燃燒，經(jīng)過一段時(shí)間后，鐘罩內(nèi)的水面上升了璃罩內(nèi)的水面上燃燒，經(jīng)過一段時(shí)間后，鐘罩內(nèi)的水面上升了1/51/5高度，接著，舍勒把一支點(diǎn)燃的蠟燭放進(jìn)剩余的高度，接著，舍勒把一支點(diǎn)燃的蠟燭放進(jìn)剩余的“用過了用過了的的”空氣里去，不一會(huì)兒，蠟燭熄滅了。他把不能支持蠟燭燃空氣里去，不一會(huì)兒，蠟燭熄滅了。他把不能支持蠟燭燃燒的空氣稱為燒的空氣稱為“無效的空氣無效的空氣”。他認(rèn)為空氣是由這

20、兩種彼此不。他認(rèn)為空氣是由這兩種彼此不同的成分組成的。同的成分組成的。 27 1774 1774年年8 8月，英國(guó)科學(xué)家普利斯月，英國(guó)科學(xué)家普利斯特里特里( Priestley J( Priestley J，177317731804 )1804 )在用一個(gè)直徑達(dá)一英尺的在用一個(gè)直徑達(dá)一英尺的聚光透鏡加熱密閉在玻璃罩內(nèi)的聚光透鏡加熱密閉在玻璃罩內(nèi)的氧化汞時(shí)得到了氧氣，他發(fā)現(xiàn)物氧化汞時(shí)得到了氧氣，他發(fā)現(xiàn)物質(zhì)在這種氣體里燃燒比在空氣中質(zhì)在這種氣體里燃燒比在空氣中更強(qiáng)烈，他稱這種氣體為更強(qiáng)烈，他稱這種氣體為“脫去脫去燃素的空氣燃素的空氣”。28 1774 1774年，法國(guó)著名的化學(xué)家拉瓦錫正在研究磷、

21、硫以及一些金年，法國(guó)著名的化學(xué)家拉瓦錫正在研究磷、硫以及一些金屬燃燒后質(zhì)量會(huì)增加而空氣減少的問題，大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)使他屬燃燒后質(zhì)量會(huì)增加而空氣減少的問題，大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)使他對(duì)燃素理論發(fā)生了極大懷疑，正在這時(shí)，對(duì)燃素理論發(fā)生了極大懷疑，正在這時(shí)，1010月份普利斯特里來月份普利斯特里來到巴黎，把他的實(shí)驗(yàn)情況告訴了拉瓦錫，拉瓦錫立刻意識(shí)到他到巴黎，把他的實(shí)驗(yàn)情況告訴了拉瓦錫，拉瓦錫立刻意識(shí)到他的英國(guó)同事的實(shí)驗(yàn)的重要性。他馬上重復(fù)了普利斯特里的實(shí)驗(yàn)，的英國(guó)同事的實(shí)驗(yàn)的重要性。他馬上重復(fù)了普利斯特里的實(shí)驗(yàn)，果真得到了一種支持燃燒的氣體，他確定這種氣體是一種新的果真得到了一種支持燃燒的氣體，他確定這種氣體

22、是一種新的元素。元素。17751775年年4 4月拉瓦錫向法國(guó)巴黎科學(xué)院提出報(bào)告月拉瓦錫向法國(guó)巴黎科學(xué)院提出報(bào)告金屬在金屬在煅燒時(shí)與之相化合并增加其重量的物質(zhì)的性質(zhì)煅燒時(shí)與之相化合并增加其重量的物質(zhì)的性質(zhì)公布了氧的公布了氧的發(fā)現(xiàn)，他說這種氣體幾乎是同時(shí)被普利斯特里、舍勒和他自己發(fā)現(xiàn)，他說這種氣體幾乎是同時(shí)被普利斯特里、舍勒和他自己發(fā)現(xiàn)的。發(fā)現(xiàn)的。29n正是拉瓦錫的實(shí)驗(yàn)和結(jié)論，使當(dāng)時(shí)的化學(xué)研究者們正確地正是拉瓦錫的實(shí)驗(yàn)和結(jié)論，使當(dāng)時(shí)的化學(xué)研究者們正確地認(rèn)識(shí)了空氣的組成成分和氧氣對(duì)物質(zhì)燃燒所起的作用，才認(rèn)識(shí)了空氣的組成成分和氧氣對(duì)物質(zhì)燃燒所起的作用，才擊破了燃素學(xué)說，發(fā)現(xiàn)了氧。拉瓦錫一生雖然沒有發(fā)

23、明過擊破了燃素學(xué)說，發(fā)現(xiàn)了氧。拉瓦錫一生雖然沒有發(fā)明過什么新化合物和新化學(xué)反應(yīng)，但他是歷史上最杰出的化學(xué)什么新化合物和新化學(xué)反應(yīng)，但他是歷史上最杰出的化學(xué)家之一，他杰出的天才表現(xiàn)在他能看到舊理論的主要弱點(diǎn)，家之一，他杰出的天才表現(xiàn)在他能看到舊理論的主要弱點(diǎn)，并能把有用的事實(shí)和更正確、更全面的新理論結(jié)合起來。并能把有用的事實(shí)和更正確、更全面的新理論結(jié)合起來。n17771777年，拉瓦錫命名此種氣體為年，拉瓦錫命名此種氣體為Oxygen(Oxygen(氧氧) )，是由希臘文，是由希臘文oxusoxus-(-(酸酸) )和和geinomaigeinomai( (源源) )組成，即組成，即“成酸的元素

24、成酸的元素”的意思。的意思。它的化學(xué)符號(hào)為它的化學(xué)符號(hào)為O O。我國(guó)清末學(xué)者徐壽把這種氣體稱為。我國(guó)清末學(xué)者徐壽把這種氣體稱為“羊羊氣氣”，后來為了統(tǒng)一，取了其中的，后來為了統(tǒng)一，取了其中的“羊羊”字，因是氣體，字，因是氣體，又加了部首又加了部首“氣氣”頭，成為今天我們使用的頭，成為今天我們使用的“氧氧”字。字。n氧是地球上最豐富的化學(xué)元素之一，在地殼、海洋和氧是地球上最豐富的化學(xué)元素之一，在地殼、海洋和大氣層中，氧所占總的質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)為大氣層中，氧所占總的質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)為46.4，即有，即有近一半是屬于氧的。大氣中單質(zhì)氧近一半是屬于氧的。大氣中單質(zhì)氧(即即O2分子分子)占大氣占大氣質(zhì)量的質(zhì)量的

25、23(體積分?jǐn)?shù)為體積分?jǐn)?shù)為21)。氧和氫通過共價(jià)鍵結(jié)合。氧和氫通過共價(jià)鍵結(jié)合成水，海水質(zhì)量的成水，海水質(zhì)量的89是氧。氧與硅及其他鐵、鋁、是氧。氧與硅及其他鐵、鋁、鈣、鈉等元素化合成巖石和礦物，氧幾乎構(gòu)成地殼質(zhì)鈣、鈉等元素化合成巖石和礦物，氧幾乎構(gòu)成地殼質(zhì)量的量的50。n大氣中氧的數(shù)量基本上保持不變，約為大氣中氧的數(shù)量基本上保持不變，約為1.181018kg。這一方面是由于燃燒和動(dòng)植物的呼吸過程消耗氧氣，這一方面是由于燃燒和動(dòng)植物的呼吸過程消耗氧氣，另一方面綠色植物利用另一方面綠色植物利用CO2和和H2O在太陽(yáng)光照射下進(jìn)行在太陽(yáng)光照射下進(jìn)行光合作用，按下一反應(yīng)產(chǎn)生光合作用，按下一反應(yīng)產(chǎn)生O2和

26、葡萄糖：和葡萄糖： 6CO2+6H2O 6O2+C6H12O6(葡萄糖葡萄糖)30氧的分布 氧氣是無色、無味、順磁性、能助燃的氣體。氧氣是無色、無味、順磁性、能助燃的氣體。90 K凝結(jié)成液體，液氧呈淡藍(lán)色；在凝結(jié)成液體，液氧呈淡藍(lán)色；在54 K結(jié)晶成淡藍(lán)色結(jié)晶成淡藍(lán)色晶體。晶體。O2分子中分子中OO鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)121 pm，比比H2O2中中OO單鍵鍵長(zhǎng)單鍵鍵長(zhǎng)146 pm要短。要短。O2解離能為解離能為498 kJmol-1。介于介于N N 945 kJmol-1和和FF 158 kJmol-1之間。之間。O2分子是以分子是以O(shè) O雙鍵結(jié)合在一起雙鍵結(jié)合在一起(實(shí)際上是實(shí)際上是1個(gè)個(gè)鍵鍵和和2個(gè)個(gè)

27、3電子電子鍵鍵)。31氧的性質(zhì) 早在早在17711774年間，英國(guó)人年間，英國(guó)人J.Priestley(普利普利斯特萊斯特萊)和瑞典人和瑞典人K W.scheele(席勒席勒)各自從加熱各自從加熱HgO制得氧氣：制得氧氣： 2HgO(s) 2Hg(1)+O2(g)加熱32氧氣的制備在實(shí)驗(yàn)室中制備少量的氧氣可用下列方法：在實(shí)驗(yàn)室中制備少量的氧氣可用下列方法：(a)將水電解將水電解(水中加少量的酸或鹽使水導(dǎo)電水中加少量的酸或鹽使水導(dǎo)電)(b)過氧化氫加催化劑過氧化氫加催化劑(如Fe3+)分解分解(c)將含氧酸鹽將含氧酸鹽(如KClO3)加熱分解加熱分解 33n因因O2在水中溶解度很小，可用排水法收

28、集得到。在水中溶解度很小，可用排水法收集得到。n通常實(shí)驗(yàn)室用和氧炔炬焊接和切割用的氧氣，通常實(shí)驗(yàn)室用和氧炔炬焊接和切割用的氧氣，是從液化空氣分餾得到，在高壓下儲(chǔ)入鋼瓶中是從液化空氣分餾得到，在高壓下儲(chǔ)入鋼瓶中出售。出售。n在工業(yè)上，氧氣除少量用于污水處理、氣焊、在工業(yè)上，氧氣除少量用于污水處理、氣焊、切割等外，主要是鋼鐵工業(yè)中利用富氧煉鐵和切割等外，主要是鋼鐵工業(yè)中利用富氧煉鐵和煉鋼。煉鋼。34n氧的另一種存在形式是臭氧氧的另一種存在形式是臭氧(O3)，它在室溫下，它在室溫下是氣體，具有特殊的刺激臭味，故稱臭氧是氣體，具有特殊的刺激臭味，故稱臭氧(Ozone)。它在大氣中的含量很少，大約只占大

29、。它在大氣中的含量很少，大約只占大氣質(zhì)量的十億分之幾。但由于它能吸收由太陽(yáng)氣質(zhì)量的十億分之幾。但由于它能吸收由太陽(yáng)來的短波紫外線，處在同溫層中的臭氧成了地來的短波紫外線，處在同溫層中的臭氧成了地球上生命的保護(hù)傘。球上生命的保護(hù)傘。35氧在化合物中的成鍵特征，可根據(jù)氧原子的價(jià)軌氧在化合物中的成鍵特征，可根據(jù)氧原子的價(jià)軌道數(shù)道數(shù)(4個(gè))和價(jià)電子數(shù)和價(jià)電子數(shù)(6個(gè))，按化合物中氧的結(jié)構(gòu)，按化合物中氧的結(jié)構(gòu)單元：?jiǎn)卧篛，O2或或O3進(jìn)行分類，分析它的成鍵情況和進(jìn)行分類，分析它的成鍵情況和孤對(duì)電子對(duì)的分布來理解孤對(duì)電子對(duì)的分布來理解。見書中表。見書中表3.2.1.3.2.1.n含含2個(gè)個(gè)O原子基團(tuán)化合

30、物中最常見的是原子基團(tuán)化合物中最常見的是H2O2，它叫，它叫過氧化氫或雙氧水。純過氧化氫或雙氧水。純H2O2是無色液體，凝固點(diǎn)是無色液體，凝固點(diǎn)為為-0.4，因?yàn)樗軣釙?huì)爆炸，準(zhǔn)確的沸點(diǎn)難以測(cè)，因?yàn)樗軣釙?huì)爆炸，準(zhǔn)確的沸點(diǎn)難以測(cè)定，大約為定，大約為150。它的沸點(diǎn)高，意味著分子間存。它的沸點(diǎn)高，意味著分子間存在較強(qiáng)氫鍵。在較強(qiáng)氫鍵。36氧的成鍵特征37n在不同的反應(yīng)條件下，在不同的反應(yīng)條件下，H2O2既可能是一個(gè)強(qiáng)氧化既可能是一個(gè)強(qiáng)氧化劑，也可能是一個(gè)還原劑，劑，也可能是一個(gè)還原劑，H2O2也能自身發(fā)生氧也能自身發(fā)生氧化和還原：化和還原： 2H2O2(1) 2H2O(1)+O2(g) 氧的氧化

31、態(tài)氧的氧化態(tài) -1 -2 0n H2O2有酸的性質(zhì)也有堿的性質(zhì)，能作為質(zhì)子的提供有酸的性質(zhì)也有堿的性質(zhì)，能作為質(zhì)子的提供者和接受者，形成者和接受者，形成(H2OOH)+或或(OOH)-， 離子。離子。nH2O2能和金屬離子配位，形成多種形式的配位化合能和金屬離子配位，形成多種形式的配位化合物。物。H2O2通過氫鍵和其他分子形成晶態(tài)加合物，如通過氫鍵和其他分子形成晶態(tài)加合物，如Na2C2O4H2O2，NH4F H2O2，H2O2 H2O2等。尿素和等。尿素和過氧化氫加合物是重要的水加氧劑。過氧化氫加合物是重要的水加氧劑。n由于過氧化氫具有上述性質(zhì)，可用它作氧化劑、消由于過氧化氫具有上述性質(zhì)，可用

32、它作氧化劑、消毒劑、漂白劑和金屬離子絡(luò)合劑等。它的優(yōu)點(diǎn)是氧毒劑、漂白劑和金屬離子絡(luò)合劑等。它的優(yōu)點(diǎn)是氧化性強(qiáng)，還原產(chǎn)物是水，不引進(jìn)雜質(zhì)、不污染環(huán)境。化性強(qiáng)，還原產(chǎn)物是水，不引進(jìn)雜質(zhì)、不污染環(huán)境。-22O38n氧化物是數(shù)量最大、也是最重要的工業(yè)原料和氧化物是數(shù)量最大、也是最重要的工業(yè)原料和材料。材料。 n從化學(xué)的角度來看，氧化物的酸堿性是很值得從化學(xué)的角度來看，氧化物的酸堿性是很值得注意的一類性質(zhì)。注意的一類性質(zhì)。 n根據(jù)氧化物彼此間結(jié)合的性能和它對(duì)水、酸、根據(jù)氧化物彼此間結(jié)合的性能和它對(duì)水、酸、堿的反應(yīng)情況，可將氧化物分成堿的反應(yīng)情況，可將氧化物分成酸性氧化物、酸性氧化物、堿性氧化物、兩性氧化

33、物和中性氧化物堿性氧化物、兩性氧化物和中性氧化物。 39氧化物酸性氧化物酸性氧化物是溶于水生成酸的氧化物是溶于水生成酸的氧化物SO3 (g)+ H2O(1) H2SO4(aq)P4O10(s)+6H2O(1) 4H3PO4(aq)堿性氧化物堿性氧化物是溶于水生成堿的氧化物是溶于水生成堿的氧化物 Na2O(s)+H2O(1) 2Na(OH)(aq) CaO(s)+H2O(1) Ca(OH)2(aq)40兩性氧化物兩性氧化物(amphoteric oxide)既能和酸反應(yīng)又既能和酸反應(yīng)又能和堿反應(yīng)，其作用分別既像堿又像酸能和堿反應(yīng)，其作用分別既像堿又像酸 Al(OH)3(s)+OH-(aq) Al

34、(OH)4-(aq) 酸酸 堿堿 Al(OH)3(s)+3H+(aq) Al3(aq)+3H2O(1) 堿堿 酸酸少數(shù)氧化物，如少數(shù)氧化物，如CO、NO、N2O，不呈現(xiàn)酸堿性，不呈現(xiàn)酸堿性，稱為稱為中性氧化物中性氧化物。4142 主族元素氧化物的酸堿性示于表主族元素氧化物的酸堿性示于表3.2.2中，表中，表中左邊元素氧化物顯堿性，右邊顯酸性，中間顯中左邊元素氧化物顯堿性，右邊顯酸性，中間顯兩性。在中間區(qū)中加上方框的兩性。在中間區(qū)中加上方框的6個(gè)元素處于最高氧個(gè)元素處于最高氧化態(tài)時(shí)為酸性氧化物，低氧化態(tài)時(shí)為兩性氧化物。化態(tài)時(shí)為酸性氧化物，低氧化態(tài)時(shí)為兩性氧化物。3.3 水的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)4344n水

35、是地球上數(shù)量最多的分子型化合物。水是地球上數(shù)量最多的分子型化合物。n和人的生命以及人們生活的關(guān)系最為密切，和人的生命以及人們生活的關(guān)系最為密切，人體一人體一半以上是水。半以上是水。n動(dòng)植物的生長(zhǎng)、工農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)都離不開水。動(dòng)植物的生長(zhǎng)、工農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)都離不開水。n水是化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中最常用的試劑和溶劑。水是化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中最常用的試劑和溶劑。 水在不同條件下以氣、液、固三種狀態(tài)存在。水在不同條件下以氣、液、固三種狀態(tài)存在。 大氣中有水蒸氣，江河湖海由液態(tài)的水形成，低溫大氣中有水蒸氣，江河湖海由液態(tài)的水形成，低溫 下水結(jié)晶成冰。下水結(jié)晶成冰。 在低溫高壓下出現(xiàn)多種結(jié)構(gòu)型式的冰，現(xiàn)在已知有在低溫高壓下出現(xiàn)

36、多種結(jié)構(gòu)型式的冰，現(xiàn)在已知有 11種不同結(jié)構(gòu)的冰種不同結(jié)構(gòu)的冰 。3.3.1 水分子和冰的結(jié)構(gòu)四面體形電荷分布體系H2OH-FH2OH-ClH2OH-CNH2OH-OH質(zhì)子受體質(zhì)子給體水的氣態(tài)二聚體45冰的結(jié)構(gòu)Ih46冰的各種晶型晶型 晶系 氫原子分布 密度 gcm-3 K2K3，例如例如H3PO4的的K1=7.0810-3，K2=6.310-8，K3=4.410-13。每級(jí)約差。每級(jí)約差10-5。各級(jí)電離常數(shù)差。各級(jí)電離常數(shù)差別的根源在于電離后與別的根源在于電離后與X相連的荷負(fù)電的氧原相連的荷負(fù)電的氧原子子(XO-)，不象配鍵不象配鍵XO從從X抽調(diào)電子，反而抽調(diào)電子，反而由由O向向X供給負(fù)電

37、荷，這種供給電荷的效應(yīng)大體供給負(fù)電荷，這種供給電荷的效應(yīng)大體上等于一個(gè)配鍵的吸電子效應(yīng)。例如，上等于一個(gè)配鍵的吸電子效應(yīng)。例如，HSO4-的的解離常數(shù)解離常數(shù)(亦即亦即H2SO4的的K2)與與H2SO3的的K1大致相大致相等。等。763.5.4 緩沖溶液 緩沖溶液緩沖溶液(buffer solution)是指一種溶液當(dāng)加入是指一種溶液當(dāng)加入少量的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿時(shí)，它的少量的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿時(shí)，它的pH值變化很小的溶液。值變化很小的溶液。一定量越高濃度的共軛酸堿對(duì)的混合液，例如一定量越高濃度的共軛酸堿對(duì)的混合液，例如CH3COOHCH3COONa溶液、溶液、H2CO3NaHCO3溶溶液等，它們具有中和掉外

38、加到溶液中的少量強(qiáng)酸液等，它們具有中和掉外加到溶液中的少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，從而緩和了外加酸堿對(duì)溶液或強(qiáng)堿，從而緩和了外加酸堿對(duì)溶液pH的影響。的影響。保持溶液中的保持溶液中的pH不發(fā)生顯著變化的作用，稱為不發(fā)生顯著變化的作用，稱為緩緩沖作用沖作用，具有具有這種緩沖作用的溶液稱為，具有具有這種緩沖作用的溶液稱為緩沖緩沖溶液溶液。77例如醋酸水溶液中存在如下平衡：例如醋酸水溶液中存在如下平衡：HAc H+Ac-(a)今若有0.100 moldm-3的HAc溶液。平衡時(shí)H+=Ac-=x，HAc=0.100- x，這時(shí)： ，pH=2.87 5a108 . 1HAcAcHK52108 . 1100. 0 x

39、x33dmmol1034. 1Hx78 (b)同理，0.100 moldm-3的NaAc溶液，按如下平衡，有： Ac-+H2O HAc+OH- OH-=HAc=x，Ac-=0.100-x x=OH-=7.510-6 moldm-3 pOH=5.12，pH=14.00-5.12=8.88xxKKK100. 0106 . 5108 . 1100 . 1210514aWb79(c)當(dāng)溶液中當(dāng)溶液中HAc和和NaAc的濃度均為的濃度均為0.100 moldm-3時(shí)時(shí), 5a108 . 1100. 0100. 0HHAcAcHK溶液的溶液的pH=4.74，溶液中存在如下平衡溶液中存在如下平衡： HAc

40、H+ + Ac- (0.100) (1.810-5) (0.100) moldm-3 加少量強(qiáng)酸，加少量強(qiáng)酸，H+與與Ac-反應(yīng)，生成反應(yīng)，生成HAc，凈增，凈增H+很少；很少；加少量強(qiáng)堿，加少量強(qiáng)堿，OH-與與HAc中和，生成中和，生成H2O和和Ac-，H+凈減很凈減很少。這種溶液的少。這種溶液的pH不會(huì)為加入的少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿所改變。不會(huì)為加入的少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿所改變。803.6 氧化還原反應(yīng) 3.6.1 3.6.1 氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)氧化反應(yīng)和還原反應(yīng) 3.6.2 3.6.2 電極電勢(shì)及其應(yīng)用電極電勢(shì)及其應(yīng)用 3.6.3 3.6.3 氧化還原平衡氧化還原平衡 813.6.1 氧化反應(yīng)和還原反

41、應(yīng) n氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)普遍地存在于化學(xué)的各個(gè)氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)普遍地存在于化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域之中。燃燒、冶金、金屬腐蝕、電池充放領(lǐng)域之中。燃燒、冶金、金屬腐蝕、電池充放電以及生物體的許多過程都涉及氧化反應(yīng)和還電以及生物體的許多過程都涉及氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)。原反應(yīng)。n氧化的原意是和氧化合，例如氧化的原意是和氧化合，例如：82FeOO21Fe2CuOO21Cu2n還原還原這個(gè)術(shù)語(yǔ)首先用在金屬氧化物還原成金屬，這個(gè)術(shù)語(yǔ)首先用在金屬氧化物還原成金屬，例如：例如： n氧化和還原總是一起進(jìn)行，有物質(zhì)被氧化就一氧化和還原總是一起進(jìn)行，有物質(zhì)被氧化就一定在同時(shí)有物質(zhì)被還原。定在同時(shí)有物質(zhì)被還原。n通常把易于和氧

42、化合的一些物質(zhì)如碳、氫氣和通常把易于和氧化合的一些物質(zhì)如碳、氫氣和鋁等稱為鋁等稱為還原劑還原劑，在上述例子中它們被氧化成，在上述例子中它們被氧化成CO2，H2O和和A12O3。32222OAl3Fe2Al3FeOOHCuHCuOCOFe2C2FeO83n對(duì)于不含氧的反應(yīng)中，例如：對(duì)于不含氧的反應(yīng)中，例如：NaClCl21NaLiFF21Li22也稱為氧化還原反應(yīng)。也稱為氧化還原反應(yīng)。Li和和Na在反應(yīng)中失去電子形成在反應(yīng)中失去電子形成Li+、Na+，與和氧反應(yīng)的情況相似，鋰和鈉被氧化，與和氧反應(yīng)的情況相似，鋰和鈉被氧化，其氧化態(tài)升高其氧化態(tài)升高。 氧化的定義氧化的定義是失去電子，氧化態(tài)升高；是

43、失去電子，氧化態(tài)升高；還原的定還原的定 義義是得到電子，氧化態(tài)降低。是得到電子，氧化態(tài)降低。84n使另一物質(zhì)氧化的物質(zhì)為使另一物質(zhì)氧化的物質(zhì)為氧化劑氧化劑，如，如O2、F2、C12等，反應(yīng)時(shí)它本身被還原；使另一物質(zhì)還等，反應(yīng)時(shí)它本身被還原；使另一物質(zhì)還原的物質(zhì)為原的物質(zhì)為還原劑還原劑，如，如C、H2、Al等，反應(yīng)時(shí)等，反應(yīng)時(shí)它本身被氧化。它本身被氧化。n由于氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)總是一起發(fā)生，所以由于氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)總是一起發(fā)生，所以稱這種形式的反應(yīng)為稱這種形式的反應(yīng)為氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)(oxidation-reduction或redox reaction)。氧化還原反應(yīng)是一。氧化還原反應(yīng)

44、是一種氧化劑從一種還原劑中取得電子的反應(yīng)，是種氧化劑從一種還原劑中取得電子的反應(yīng)，是電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。853.6.2 電極電勢(shì)及其應(yīng)用 一個(gè)氧化還原反應(yīng)可以通過選擇適當(dāng)?shù)囊粋€(gè)氧化還原反應(yīng)可以通過選擇適當(dāng)?shù)碾姌O組裝成電池，使反應(yīng)分別在兩個(gè)電極電極組裝成電池，使反應(yīng)分別在兩個(gè)電極 (或或稱半電池稱半電池)上進(jìn)行，在一個(gè)電極上發(fā)生氧化反上進(jìn)行，在一個(gè)電極上發(fā)生氧化反應(yīng)，在另一電極上發(fā)生還原反應(yīng)。將氫電極作應(yīng)，在另一電極上發(fā)生還原反應(yīng)。將氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)，即定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為為標(biāo)準(zhǔn)，即定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為0：2H21eHE=0將各種金屬及包含其離子的溶液組成的電極和將各種金屬及包含其離子的溶液組成的電極和氫電極組成電池，可測(cè)得電極電勢(shì)。氫電極組成電池，可測(cè)得電極電勢(shì)。86標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表的用途1）判斷金屬的氧化還原能力。電極電勢(shì)越負(fù)，判斷金屬的氧化還原能力。電極電勢(shì)越負(fù)，電極反應(yīng)中還原態(tài)物質(zhì)越容易失去電子。電極反應(yīng)中還原態(tài)物質(zhì)越容易失去電子。 例如：例如：水溶液