第三章 酸堿解離平衡和緩沖溶液

1、第三章第三章 酸堿解離平衡和酸堿解離平衡和緩沖溶液緩沖溶液本章目的和要求本章目的和要求掌握內(nèi)容：掌握內(nèi)容： 1、弱電解質(zhì)的解離平衡，平衡常數(shù)、同離子效應(yīng)、弱電解質(zhì)的解離平衡，平衡常數(shù)、同離子效應(yīng)2、酸堿質(zhì)子理論、酸堿質(zhì)子理論3、一元弱酸、弱堿溶液、一元弱酸、弱堿溶液pH的計(jì)算的計(jì)算4、緩沖溶液的基本概念及緩、緩沖溶液的基本概念及緩 沖機(jī)制、緩沖容量及影沖機(jī)制、緩沖容量及影響因素、緩沖范圍的概念響因素、緩沖范圍的概念5、緩沖溶液、緩沖溶液pH的計(jì)算的計(jì)算熟悉內(nèi)容：熟悉內(nèi)容： 1、多元酸堿、多元酸堿pH的計(jì)算；兩性物質(zhì)的計(jì)算；兩性物質(zhì)pH的計(jì)算的計(jì)算2、緩沖溶液的一般配制方法、緩沖溶液的一般配制方

2、法了解內(nèi)容：了解內(nèi)容： 1、強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論，活度和活度因子、強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論，活度和活度因子2、鹽效應(yīng)、鹽效應(yīng)3、血液中的緩沖系、血液中的緩沖系第一節(jié)第一節(jié) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論 一、強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論要點(diǎn)一、強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論要點(diǎn)1、強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)：強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)：完全解離完全解離電電解解質(zhì)質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)弱電解質(zhì)弱電解質(zhì)部分解離部分解離易溶強(qiáng)電解質(zhì)難溶強(qiáng)電解質(zhì) 2、強(qiáng)電解質(zhì)的、強(qiáng)電解質(zhì)的解離度解離度（degree of dissociation) 理論上應(yīng)為理論上應(yīng)為100%， 實(shí)際上小于實(shí)際上小于100% 250.1mol/kg的的HCl 92%，KCl86%已解離分

3、子數(shù)已解離分子數(shù) 原有分子總數(shù)原有分子總數(shù) 3、離子相互作用理論、離子相互作用理論-強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論1） 強(qiáng)電解質(zhì)在水強(qiáng)電解質(zhì)在水中是全部解離的中是全部解離的2 ) 離子間通過靜電離子間通過靜電引力相互作用，每引力相互作用，每一個(gè)離子都被周圍一個(gè)離子都被周圍電荷相反的離子包電荷相反的離子包圍著，形成圍著，形成“離子離子氛氛” 3 )離子自由活動(dòng)能離子自由活動(dòng)能力降低力降低二、離子的活度和活度因子二、離子的活度和活度因子 活度活度（activity)：離子的有效濃度（表觀離子的有效濃度（表觀濃度）濃度）, 是電解質(zhì)溶液中實(shí)際上能起作用是電解質(zhì)溶液中實(shí)際上能起作用的離子濃度。的離子

4、濃度。aB=B cB/c c為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的濃度（為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的濃度（1mol/L) 相對(duì)濃度相對(duì)濃度: cr =cB /c，單位為，單位為1。aB=B cr B為為活度因子活度因子（activity coefficient)； 一般一般 aBcB 故故B 1 溶液越稀，活度與濃度差別越小。對(duì)中性溶液越稀，活度與濃度差別越小。對(duì)中性分子、弱電解質(zhì)，分子、弱電解質(zhì)， B 可視為可視為1。第二節(jié)第二節(jié) 弱電解質(zhì)溶液弱電解質(zhì)溶液 一、弱電解質(zhì)的解離平衡一、弱電解質(zhì)的解離平衡HA+H2O H3O+ + A-Ka - 酸標(biāo)準(zhǔn)解離平衡常數(shù)酸標(biāo)準(zhǔn)解離平衡常數(shù) ( ( 酸常數(shù)酸常數(shù)) ) 表示酸在水中釋放質(zhì)子能力的大小

5、表示酸在水中釋放質(zhì)子能力的大小OHHAAOH23KOHHAAOH23KHAAOH3aKA- + H2O HA + OH-Kb - 堿標(biāo)準(zhǔn)解離平衡堿標(biāo)準(zhǔn)解離平衡常數(shù)（堿常數(shù)）常數(shù)（堿常數(shù)）在一定在一定溫度溫度下，下，Ka 、Kb 值一定。值一定。 Ka 越大，酸性越強(qiáng)。越大，酸性越強(qiáng)。 Kb 越大，堿性越強(qiáng)。越大，堿性越強(qiáng)。有時(shí)也用有時(shí)也用pKa 或或pKb 表示。表示。pKa-lgKa，pKb-lgKb（表（表3.3）pKa越大，越大，Ka越越小小，酸越，酸越弱弱pKb 越大，越大，Kb 越越小小，堿越，堿越弱弱AOHHA-bK多元弱酸、弱堿的解離平衡多元弱酸、弱堿的解離平衡多元弱酸、弱堿在水

6、中的質(zhì)子傳遞平衡多元弱酸、弱堿在水中的質(zhì)子傳遞平衡分步分步進(jìn)行：進(jìn)行：H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+ H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+ HPO42- + H2O PO43- + H3O+ 343423a1107.6POPOOK842243a2106.2PHPOO1324343a3104.8HPPO 說明：說明： 1、因?yàn)橐驗(yàn)镵a1Ka2Ka3，所以所以H2PO4-HPO42-PO43-。 2、溶液中的、溶液中的H，主要由第一步解離得到，由二主要由第一步解離得到，由二級(jí)解離及三級(jí)解離所產(chǎn)生的級(jí)解離及三級(jí)解離所產(chǎn)生的H+很少，可以忽略。很少，可以忽略。 3、

7、多元酸每一步解離都產(chǎn)生、多元酸每一步解離都產(chǎn)生H+，所以溶液中所以溶液中H+濃度是幾步解離所產(chǎn)生濃度是幾步解離所產(chǎn)生H+的總濃度。的總濃度。在在Ka1，Ka2，Ka3關(guān)系式中的關(guān)系式中的H+也是指也是指H+的總的相對(duì)濃度，的總的相對(duì)濃度，切不可理解為某一步解離產(chǎn)生的切不可理解為某一步解離產(chǎn)生的H+相對(duì)濃度。相對(duì)濃度。PO43-作為三元弱堿，它在水中的解離也分作為三元弱堿，它在水中的解離也分三步進(jìn)行。三步進(jìn)行。第一步解離第一步解離 PO43-+H2O HPO42-+OH- 第二步解離第二步解離 HPO42-+H2O H2PO4-+OH- 第三步解離第三步解離 H2PO4-+H2O H3PO4+O

8、H- 2-34-24b1101 . 2POOHHPOK7-24-422101.6HPOOHPOHbK12-42433101.3POHOHPOHbK二、弱電解質(zhì)解離平衡的移動(dòng)二、弱電解質(zhì)解離平衡的移動(dòng)設(shè)設(shè)HAc的相對(duì)濃度為的相對(duì)濃度為cr，解離度為解離度為，達(dá)到平衡后，達(dá)到平衡后， HAc H+ Ac- cr - cr cr cr 則則1HAcAcHa2rrrrrcccccK（一）濃度對(duì)平衡移動(dòng)的影響（一）濃度對(duì)平衡移動(dòng)的影響 或或 2rcKarcKa說明：說明：1、在一定溫度下，同一弱電解質(zhì)的解離度與其、在一定溫度下，同一弱電解質(zhì)的解離度與其濃度的平方根成反比。溶液愈稀，解離度愈大。濃度的平方

9、根成反比。溶液愈稀，解離度愈大。2、相同濃度的不同電解質(zhì)，它們的解離度分別、相同濃度的不同電解質(zhì)，它們的解離度分別與其標(biāo)準(zhǔn)解離平衡常數(shù)的平方根成正比。標(biāo)準(zhǔn)解與其標(biāo)準(zhǔn)解離平衡常數(shù)的平方根成正比。標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)大的，解離度也大。離常數(shù)大的，解離度也大。Ka 很小時(shí)，很小時(shí)，HAc的解離程度也很小，的解離程度也很小，11例例3.4 計(jì)算計(jì)算250C時(shí)濃度分別為時(shí)濃度分別為0.10molL-1和和0.010molL-1時(shí)，時(shí)，HCN的解離度和溶液中的的解離度和溶液中的H3O+。解：解： 查表得查表得HCN的的Ka 4.910-10當(dāng)濃度為當(dāng)濃度為0.10molL-1時(shí)時(shí)H3O+cr0.10710-571

10、0-6當(dāng)濃度為當(dāng)濃度為0.010molL-1時(shí)時(shí)H3O+cr0.0102.210-42.210-6 51010710. 0109 . 4racK410102 . 2010. 0109 . 4racK（二）同離子效應(yīng)（二）同離子效應(yīng)（common ion effect） 在弱電解質(zhì)的水溶液中，加入與弱電解質(zhì)在弱電解質(zhì)的水溶液中，加入與弱電解質(zhì)含有相同離子含有相同離子的的易溶性強(qiáng)電解質(zhì)易溶性強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電，使弱電解質(zhì)的解離度解質(zhì)的解離度降低降低，這種現(xiàn)象稱為，這種現(xiàn)象稱為同離子同離子效應(yīng)效應(yīng)。 溶液中加入溶液中加入 NaAc Na+ Ac- 平衡左移，平衡左移，減小減小 溶液中加溶液中加 NH4

11、Cl NH4+ + Cl- 平衡左移平衡左移 ，減小減小 如：如：HAc + H2O H3O+ + Ac-NH3 + H2O NH4+ + OH- 例例3.5 250C時(shí)，向時(shí)，向0.1molL-1醋酸溶液中加入固體醋酸溶液中加入固體NaAc，使溶液中，使溶液中NaAc的濃度為的濃度為0.1 molL-1，計(jì)，計(jì)算加入算加入NaAc固體前后醋酸的解離度各為多少？固體前后醋酸的解離度各為多少？解：（解：（1）已知）已知HAc的的Ka =1.810-5，加入，加入NaAc前前 HAc + H2O H3O+ + Ac-平衡時(shí)平衡時(shí) 0.1-0.1 0.1 0.12231 . 011 . 01 . 0

12、1 . 01 . 01 . 0HAcAcOHaK25103 . 110. 0108 . 1racK（2） 加入加入NaAc后后HAc + H2O H3O+ + Ac-平衡時(shí)平衡時(shí) 0.1-0.1 0.1 0.1+0.1以上計(jì)算表明，以上計(jì)算表明，HAc的解離度由原來的的解離度由原來的0.013降低到降低到0.00018，可見同離子的影響是較大的。，可見同離子的影響是較大的。 1 . 0)1 (1 . 0) 1 . 01 . 0(1 . 0HAcAcOH3aK45108 . 11 . 0108 . 11 . 0aK（三）（三）鹽效應(yīng)鹽效應(yīng) 在弱酸或弱堿溶液中加入在弱酸或弱堿溶液中加入不含相同離子

13、不含相同離子的強(qiáng)電的強(qiáng)電解質(zhì)，使解質(zhì)，使增大增大的效應(yīng)，稱為的效應(yīng)，稱為鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)。 如：在如：在0.1mol L-1(HAc)溶液中，加入溶液中，加入NaCl使使其濃度為其濃度為0.1mol L-1，由由1.3%增大為增大為1.8% ，H+由由1.310-3mol/L 增大為增大為1.8 10-3 mol/L. 同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)往往同時(shí)存在，但同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)往往同時(shí)存在，但前者遠(yuǎn)前者遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于后者遠(yuǎn)大于后者，鹽效應(yīng)可忽略。，鹽效應(yīng)可忽略。第三節(jié)第三節(jié) 酸堿理論酸堿理論 酸堿理論發(fā)展史酸堿理論發(fā)展史Arrhenius SA(瑞典，瑞典，1903年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）1923年年L

14、ewis提出了酸堿提出了酸堿電子電子理論理論：凡是能接受電子對(duì)的凡是能接受電子對(duì)的物質(zhì)物質(zhì)都叫作酸都叫作酸 ，凡是能給出電子對(duì)的凡是能給出電子對(duì)的物質(zhì)物質(zhì)都叫作堿。都叫作堿。1923年，年，Bronsted和和Lowrey提出了酸堿質(zhì)子理論提出了酸堿質(zhì)子理論：凡是能凡是能給出質(zhì)子給出質(zhì)子的分子或離子稱為酸的分子或離子稱為酸凡是能凡是能接受質(zhì)子接受質(zhì)子的分子或離子稱為堿。的分子或離子稱為堿。1889年，年， Arrhenius S.A.提出了酸堿電離理論：提出了酸堿電離理論：凡在凡在水溶液水溶液中能中能電離出電離出氫離子的物質(zhì)為酸氫離子的物質(zhì)為酸凡在凡在水溶液水溶液中能中能電離出電離出氫氧根離子

15、的物質(zhì)為堿氫氧根離子的物質(zhì)為堿1663年年R.Boyle首次提出酸和堿的概念：首次提出酸和堿的概念：有酸味，能使藍(lán)色石蕊變紅的物質(zhì)叫酸；有澀有酸味，能使藍(lán)色石蕊變紅的物質(zhì)叫酸；有澀味，使紅色石蕊變藍(lán)的叫堿。味，使紅色石蕊變藍(lán)的叫堿。一、酸堿質(zhì)子理論(proton theory of acid and base) (一一)酸堿的定義酸堿的定義 凡能凡能給出質(zhì)子（給出質(zhì)子（ H+ ）的物質(zhì)都是的物質(zhì)都是酸酸 凡能凡能接受質(zhì)子（接受質(zhì)子（ H+ ）的物質(zhì)都是的物質(zhì)都是堿堿 酸給出質(zhì)子后所剩余的部分就是堿，堿酸給出質(zhì)子后所剩余的部分就是堿，堿接受質(zhì)子后即成為酸。接受質(zhì)子后即成為酸。 酸酸 質(zhì)子質(zhì)子 +

16、 堿堿 HCl H+ + Cl- HAc H+ + Ac- H2CO3 H+ + HCO3- HCO3- H+ + CO32- NH4+ H+ + NH3 H3O+ H+ + H2O H2O H+ + OH- Al(H2O)63+ H+ + Al(H2O)5OH2+ 酸堿之間存在著相互轉(zhuǎn)化，相互共存的酸堿之間存在著相互轉(zhuǎn)化，相互共存的共軛關(guān)系共軛關(guān)系。共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)：組成上只相差：組成上只相差一個(gè)質(zhì)子一個(gè)質(zhì)子說明說明1、酸、堿可以是分子、陽(yáng)離子或陰離子、酸、堿可以是分子、陽(yáng)離子或陰離子2、既可給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的稱為既可給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的稱為兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)，如如H2O，HCO

17、3- 等。等。3、質(zhì)子理論中無鹽的概念。質(zhì)子理論中無鹽的概念。Na2CO3、NaCl(中性強(qiáng)電中性強(qiáng)電解質(zhì)解質(zhì)) （二）酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)（二）酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)HAc + H2O H3O+Ac-H+酸酸1 堿堿2 酸酸2 堿堿1共軛共軛共軛共軛HAc + H2OH3O+ + Ac-n酸堿反應(yīng)的酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)共軛實(shí)質(zhì)共軛酸堿對(duì)之間的酸堿對(duì)之間的質(zhì)子質(zhì)子轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移；n酸堿反應(yīng)的方向總是由酸堿反應(yīng)的方向總是由較強(qiáng)較強(qiáng)的的酸酸和和較強(qiáng)較強(qiáng)的的堿堿作用作用 向生成向生成較弱較弱的的酸堿酸堿的方向進(jìn)行。的方向進(jìn)行。n反應(yīng)可在非水溶劑或氣相中進(jìn)行反應(yīng)可在非水溶劑或氣相中進(jìn)行(三) 酸堿強(qiáng)度1 1、酸或堿的強(qiáng)度取決于

18、它們給出或接受質(zhì)子能力酸或堿的強(qiáng)度取決于它們給出或接受質(zhì)子能力的大小的大小 。 酸給出質(zhì)子的能力越強(qiáng)，則酸性越強(qiáng)，像酸給出質(zhì)子的能力越強(qiáng)，則酸性越強(qiáng)，像HCl、HNO3、H2SO4、HClO4都是強(qiáng)酸；堿接受質(zhì)子都是強(qiáng)酸；堿接受質(zhì)子的能力越強(qiáng)，則堿性越強(qiáng)，像的能力越強(qiáng)，則堿性越強(qiáng)，像NaOH，KOH都都是強(qiáng)堿。是強(qiáng)堿。 如：(1) HAc在水和液氨兩種不同溶劑中，由于液在水和液氨兩種不同溶劑中，由于液氨接受質(zhì)子的能力比水強(qiáng)，故氨接受質(zhì)子的能力比水強(qiáng)，故HAc在液氨中表在液氨中表現(xiàn)為強(qiáng)酸，而在水中表現(xiàn)為弱酸?，F(xiàn)為強(qiáng)酸，而在水中表現(xiàn)為弱酸。(2) (2) HNO3在在水中為強(qiáng)酸，在冰醋酸中，其酸的

19、強(qiáng)度便大為水中為強(qiáng)酸，在冰醋酸中，其酸的強(qiáng)度便大為降低，而在純降低，而在純H2SO4中卻表現(xiàn)為堿。中卻表現(xiàn)為堿。HNO3 H2O H3O+NO3H+HNO3 HAc H2Ac+ NO3H+HNO3 H2SO4 H2NO3+ HSO4H+2、與介質(zhì)有關(guān)與介質(zhì)有關(guān)HB + H2O H3O+ + B-B- + H2O OH- + HB BHBOH3aKaw33bOHOHBHBOHBHBOHKKKKaKbKw1、酸越強(qiáng)其共軛堿越弱，堿越強(qiáng)其共軛酸越弱。、酸越強(qiáng)其共軛堿越弱，堿越強(qiáng)其共軛酸越弱。2、已知酸的、已知酸的Ka便可計(jì)算其共軛堿的便可計(jì)算其共軛堿的Kb，反之亦反之亦然。然。Kw = H+ OH-

20、共軛酸堿對(duì)的共軛酸堿對(duì)的Ka和和Kb之間的關(guān)系之間的關(guān)系例：已知例：已知 NH3 的的Kb=1.8 10-5 ,求求NH4+的的Ka Ka= Kw / Kb= 1.0010-14/1.8 10-5 = 5.56 10-10例：例： 已知已知H2CO3的的Ka1 = 4.510-7 Ka2 = 4.710-11 , 求求CO32-的的Kb1 , Kb2 解：解： CO32-和和HCO3-為共軛酸堿對(duì)，故為共軛酸堿對(duì)，故 Kb1 Ka2 = Kw ， Kb1=Kw/Ka2=2.1410-4 HCO3-和和H2CO3為共軛酸堿對(duì)，故為共軛酸堿對(duì)，故 Kb2 Ka1 = Kw ， Kb2=2.24 1

21、0-8 H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+ =7.610-3H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+ =6.210-8HPO42- + H2O PO43- + H3O+ =4.810-13?PO43-的的酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)缺點(diǎn)：酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：（1）擴(kuò)大了酸堿概念的范疇）擴(kuò)大了酸堿概念的范疇（2）說明了酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)）說明了酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)（3）酸堿強(qiáng)度還與溶劑的性質(zhì)有關(guān)）酸堿強(qiáng)度還與溶劑的性質(zhì)有關(guān)缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：對(duì)無質(zhì)子轉(zhuǎn)移的酸堿反應(yīng)無法解釋。對(duì)無質(zhì)子轉(zhuǎn)移的酸堿反應(yīng)無法解釋。例如：例如： CaOCO2 CaCO3 SO3CaO CaSO4酸堿電子酸堿電子

22、理論理論第四節(jié)第四節(jié) 水的解離平衡和溶液的水的解離平衡和溶液的pH一、水的質(zhì)子自遞平衡和水的離子積一、水的質(zhì)子自遞平衡和水的離子積水既能給出質(zhì)子起酸的作用，也能接受質(zhì)子起堿的水既能給出質(zhì)子起酸的作用，也能接受質(zhì)子起堿的作用，純水中存在著水的作用，純水中存在著水的質(zhì)子自遞反應(yīng)質(zhì)子自遞反應(yīng)(proton self-transfer reaction) H2O+ H2O H3O+OH- 223OOHHOHOHK H+OH- = Kw Kw- 水的水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)質(zhì)子自遞平衡常數(shù)，簡(jiǎn)稱水的，簡(jiǎn)稱水的離子積離子積。 其數(shù)值與其數(shù)值與溫度溫度有關(guān)（有關(guān)（250C為為 1.0010-14） 水的離子積不

23、僅適用于純水，水的離子積不僅適用于純水，也適用于一切稀水溶液。也適用于一切稀水溶液。 H3O+OH- = Kw 在任何稀水溶液中都同時(shí)存在著在任何稀水溶液中都同時(shí)存在著H+和和OH-，只是它們的相對(duì)濃度有所不同。只是它們的相對(duì)濃度有所不同。 中性：中性：H3O+ =OH- =1.010-7 酸性：酸性：H3O+ 1.010-7 OH- 堿性堿性: H3O+ 1.010-7 102時(shí)時(shí),其水溶液中其水溶液中H+或其他或其他離子濃度的計(jì)算離子濃度的計(jì)算,可忽略第二步的質(zhì)子傳遞反應(yīng)可忽略第二步的質(zhì)子傳遞反應(yīng)所產(chǎn)生的所產(chǎn)生的H+，當(dāng)作一元弱酸處理，則當(dāng)作一元弱酸處理，則 H+HA-，A)(HcKAHK

24、H2ra12a1(3)若若cr/Ka1 500， H2Acr(H2A)則則 該式是忽略了多元酸的第二級(jí)解離和水該式是忽略了多元酸的第二級(jí)解離和水的解離，近似地按一元弱酸處理，計(jì)算的解離，近似地按一元弱酸處理，計(jì)算H+的的近似公式，而近似公式，而HA-H+。 A2-是第二步質(zhì)子傳遞的產(chǎn)物，即是第二步質(zhì)子傳遞的產(chǎn)物，即HAAOHK-23a2 多元酸的第二級(jí)解離很弱多元酸的第二級(jí)解離很弱(Ka2很小很小),溶液中的溶液中的H+主要是第一級(jí)解離，按一元弱酸計(jì)算所得，主要是第一級(jí)解離，按一元弱酸計(jì)算所得，所以所以H+HA-，故故A2-Ka2。多元弱酸溶液多元弱酸溶液pH計(jì)算的歸納計(jì)算的歸納當(dāng)當(dāng)crKa2

25、20Kw，Ka1/Ka2102時(shí)時(shí)。2c4K)(KKOHra12a1a13當(dāng)當(dāng)crKa220Kw，Ka1/Ka2102且且cr/Ka1500時(shí)時(shí)ra13OHcK多元弱堿溶液多元弱堿溶液pH計(jì)算計(jì)算 多元弱堿在溶液中的分步解離與多元弱酸相似。多元弱堿在溶液中的分步解離與多元弱酸相似。 crKb220Kw，Kb1/Kb2102且且cr/Kb1500時(shí)時(shí)最簡(jiǎn)式計(jì)算最簡(jiǎn)式計(jì)算rb1cKOH例例3.8 計(jì)算計(jì)算0.10 molL-1H3PO4溶液的溶液的pH值，并求出值，并求出H2PO4-、HPO42-和和PO43-。已知。已知H3PO4的的Ka1=7.610-3，Ka2=6.210-8，Ka3=4.8

26、10-13。 解：解： H3PO4為三元弱酸，由于為三元弱酸，由于cr=0.10；crKa220Kw，Ka1/Ka2102，cr/Ka1500，可按，可按一元弱酸的近似式計(jì)算一元弱酸的近似式計(jì)算H3O+。23233ra12a1a13102.42107.60.104)10(7.6107.62c4K)(KKOHpH=1.82因?yàn)橐驗(yàn)镵a1/Ka2102，所以只考慮第一步解離，則，所以只考慮第一步解離，則H3O+=H2PO4-=2.410-28-423-24a2106.2POHOHHPOK HPO42-=6.210-8 13-243-34a3104.8HPOOHPOK PO43-1.210-8 例例

27、3.9 計(jì)算計(jì)算0.100mol/L Na2CO3溶液的溶液的pH,并求并求HCO3-，H2CO3和和OH-。已知。已知H2CO3的的Ka1=4.510-7，Ka2=4.710-11。41114a2wb1101 . 2107 . 4100 . 1KKK8714a1wb21024. 2105 . 4100 . 1KKK34r1106 . 4100. 0101 . 2OHcKb 解解 ：CO32-為二元弱堿，為二元弱堿，在水中存在二步解離在水中存在二步解離 因因 cr Kb220Kw，Kb1Kb2102，crKb1500 pOH=2.33 pH=14.00-2.33=11.67因?yàn)橐驗(yàn)镵b1/Kb

28、2102，只考慮第一步解離，則，只考慮第一步解離，則HCO3-=OH-=4.610-38-32-332-b21024. 2COHHCOCOHOHK 現(xiàn)以酸式鹽現(xiàn)以酸式鹽NaHB為例，來說明兩性物質(zhì)溶液為例，來說明兩性物質(zhì)溶液pH值的計(jì)值的計(jì)算。算。NaHB在水溶液中存在下列質(zhì)子傳遞平衡在水溶液中存在下列質(zhì)子傳遞平衡四四 、兩性物質(zhì)溶液、兩性物質(zhì)溶液 HB- + H2O H3O+ + B2-（HB-作為酸）作為酸） HB- + H2O OH- + H2B（HB-作為堿）作為堿） H2O + H2O H3O+ + OH- HBBOH23aKHBBHOH2bKKw=H3O+OH-bWaKKK )(c

29、rKa20Kw cr20Kaaa3K)(KOHpK)p(K21pHaa例例3.12 計(jì)算計(jì)算25時(shí)時(shí)0.10 molL-1NaHCO3溶液的溶液的pH值。值。已知已知H2CO3的的Ka1=4.510-7，Ka2=4.710-11。解：解： HCO3-為兩性物質(zhì)，其共軛酸為為兩性物質(zhì)，其共軛酸為H2CO3，則，則（K a）=K a1，Ka=K a2。 因因Kacr20Kw，且，且cr20(Ka) ，符合最簡(jiǎn)式（，符合最簡(jiǎn)式（3.30）的計(jì)算條件，所以）的計(jì)算條件，所以9117a13109 . 4107 . 4105 . 4OHa2KKpH=lg(4.910-9)=8.31例例3.13 計(jì)算計(jì)算0

30、.10 molL-1NH4CN溶液的溶液的pH值。已知值。已知NH3的的Kb為為1.810-5，HCN的的Ka=4.910-10。解：解： NH4CN在水中完全解離為在水中完全解離為NH4+和和CN-，NH4+為為一元弱酸，一元弱酸，CN-為一元弱堿，故為一元弱堿，故NH4CN為兩性物質(zhì)為兩性物質(zhì),計(jì)計(jì)算兩性物質(zhì)溶液算兩性物質(zhì)溶液H3O+公式中，公式中，Ka為為NH4+的解離常的解離常數(shù)，數(shù)，(Ka)為為CN-共軛酸，即共軛酸，即HCN的解離常數(shù)。則的解離常數(shù)。則Ka=K a（NH4+）=Kw /Kb（NH3）=1.010-14/1.810-5=5.610-10 (Ka)=K a（HCN）=4

31、.910-10由于由于Kacr20Kw，且，且cr20(Ka)，符合最簡(jiǎn)式（，符合最簡(jiǎn)式（3.30）的計(jì)算條件，所以）的計(jì)算條件，所以101001a3bw3102 . 5109 . 4106 . 5)HCN()NH(OHKKKpH=lg(5.210-10)=9.28例例3.14 已知氨基乙酸（已知氨基乙酸（NH2CH2COOH）在水中既可）在水中既可以作酸釋放質(zhì)子，傳遞方程為以作酸釋放質(zhì)子，傳遞方程為NH2CH2COOH + H2O NH2CH2COO- + H3O+ Ka=1.610-10 又可以作堿接受質(zhì)子，傳遞方程為又可以作堿接受質(zhì)子，傳遞方程為NH2CH2COOH + H2O NH3+

32、CH2COOH + OH- Kb=2.210-12 計(jì)算計(jì)算0.10 molL-1氨基乙酸（氨基乙酸（NH2CH2COOH）溶液的）溶液的pH值值解：解： NH2CH2COOH是兩性物質(zhì)，它的共軛酸為是兩性物質(zhì)，它的共軛酸為NH3+CH2COOH(Ka)=Kw/Kb=1.010-14/（2.210-12）=4.510-3 Kacr20Kw，且，且cr20 (Ka)7103aa3105 . 8106 . 1105 . 4)(OHKKpH=6.07溶液pH計(jì)算小結(jié)1、一元弱酸一元弱酸(弱堿弱堿), crKa20Kw，且，且crKa500時(shí)時(shí) (crKb20Kw ，cr/Kb 500 ) 最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)

33、式2、多元弱酸弱堿歸納到一元弱酸弱堿計(jì)算、多元弱酸弱堿歸納到一元弱酸弱堿計(jì)算3、兩性物質(zhì)溶液，當(dāng)、兩性物質(zhì)溶液，當(dāng)crKa20Kw cr20Ka pH=1/2 p(Ka) +pKaraHcKrbOHcKaaK)(KH第五節(jié)第五節(jié) 緩緩 沖沖 溶溶 液液 實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn):在在(1) 1L 純水純水 (2) 1L0.1mol/L (HAc)+ 0.1mol/L(NaAc ) 分別加入強(qiáng)酸分別加入強(qiáng)酸0.01mol和強(qiáng)堿和強(qiáng)堿0.01mol 純水的純水的pH改變了改變了五五個(gè)個(gè)pH單位，單位， HAc- NaAc 的的pH只改變了只改變了0.09個(gè)單位。個(gè)單位。 這樣的溶液稱為這樣的溶液稱為緩沖溶液緩沖溶

34、液。這種作用稱為。這種作用稱為緩沖緩沖作用作用。 HAc- NaAc 為為緩沖對(duì)或緩沖系緩沖對(duì)或緩沖系。（一一 ）溶液的緩沖作用溶液的緩沖作用 當(dāng)加入當(dāng)加入少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或或稍加稀釋稍加稀釋能夠保持其能夠保持其pHpH基本不變基本不變的溶液稱為的溶液稱為緩沖溶液緩沖溶液。 緩沖溶液對(duì)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稀釋的緩沖溶液對(duì)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稀釋的抵抗作用抵抗作用稱為稱為緩沖作用緩沖作用。（二）緩沖溶液的組成（二）緩沖溶液的組成 足夠濃度、適當(dāng)比例的共軛酸堿對(duì)足夠濃度、適當(dāng)比例的共軛酸堿對(duì)的兩種的兩種物質(zhì)組成，稱為物質(zhì)組成，稱為緩沖系或緩沖對(duì)緩沖系或緩沖對(duì)。 如如HAc-NaAc、H2CO3-NaH

35、CO3、H2C8H4O4-KHC8H4O4、NH3-NH4Cl、 CH3NH2-CH3NH3+Cl-、NaHCO3-Na2CO3、NaH2PO4-Na2HPO4、Na2HPO4-Na3PO4等。等。Question:Which of the following solution will show buffer properties?（a）100mL0.25mol/LNaAc+ 150mL0.25mol/LHCl（b）100mL0.25mol/LNaAc+ 50mL0.25mol/LHCl（c）100mL0.25mol/LNaAc+ 50mL0.25mol/LNaOH（d）100mL0.25m

36、ol/LCH3COOH+ 50mL0.25mol/LNaOH （三三）緩沖機(jī)制緩沖機(jī)制(以以HAcNaAc為為例）例） HAc + H2O H3O+ + Ac-（NaAc） （大量）大量） （大量）大量） +OH- 平衡移動(dòng)方向平衡移動(dòng)方向 +H+ 強(qiáng)堿強(qiáng)堿 強(qiáng)酸強(qiáng)酸結(jié)論：結(jié)論：抗酸成分：共軛堿抗酸成分：共軛堿 抗堿成分：共軛酸抗堿成分：共軛酸二、二、 緩沖溶液緩沖溶液pH的計(jì)算的計(jì)算 （一）緩沖溶液（一）緩沖溶液pH值的近似計(jì)算值的近似計(jì)算 HB + H2O H3O+ + B-緩沖比緩沖比HBBOHK3aBHBKOHa3lgpKHBBlgpKpHaa酸堿共軛共軛 總濃度總濃度= 共軛堿共軛堿

37、+ 共軛酸共軛酸(HB)c)(BclgpHBBlgppHr-ra-aKK(HB)(Blgp(HB)/)/(BlgppH-a-annKVnVnK在緩沖溶液中，在緩沖溶液中， HB和和B-可以分別用初始相對(duì)可以分別用初始相對(duì)濃度濃度cr(HB)和和cr(B-)來表示，上式又可以表示為來表示，上式又可以表示為（1） 緩沖溶液的緩沖溶液的pH主要取決于緩沖系中弱酸的主要取決于緩沖系中弱酸的pKa，其次是緩沖比。若緩沖系選定，其次是緩沖比。若緩沖系選定，pKa就一定，緩沖溶就一定，緩沖溶液的液的pH則隨緩沖比的改變而改變。則隨緩沖比的改變而改變。當(dāng)緩沖比等于當(dāng)緩沖比等于1時(shí)，時(shí)，pH=pKa（2） 弱酸

38、的解離平衡常數(shù)弱酸的解離平衡常數(shù)K Ka a與溫度有關(guān)，但是溫度與溫度有關(guān)，但是溫度對(duì)對(duì)pHpH的影響比較復(fù)雜，在此不做討論。的影響比較復(fù)雜，在此不做討論。（3） 在一定范圍內(nèi)向緩沖溶液加水時(shí)，由于共扼酸在一定范圍內(nèi)向緩沖溶液加水時(shí)，由于共扼酸堿對(duì)的濃度受到同等程度地稀釋，其緩沖比不變，則堿對(duì)的濃度受到同等程度地稀釋，其緩沖比不變，則pH不變。不變。 例例3.15 計(jì)算由計(jì)算由0.20molL-1HAc和和0.10molL-1 NaAc各各50mL組成的混合溶液的組成的混合溶液的pH。（。（HAc的的pKa=4.75）45. 43 . 075. 405. 002 . 005. 010. 0lg

39、75. 4(HB)(BlgppH-annK解：解： 根據(jù)緩沖公式得根據(jù)緩沖公式得例例3.16 計(jì)算體積為計(jì)算體積為50mL Na2HPO4和和NaH2PO4濃度均濃度均為為0.10molL-1的緩沖溶液的的緩沖溶液的pH，并分別計(jì)算在該溶液，并分別計(jì)算在該溶液中加入中加入0.05mL 1.0molL-1 HCl或或1.0molL-1 NaOH后，后，溶液溶液pH值的變化（值的變化（H2PO4-的的pKa=7.21）。）。解：解：（1） H2PO4-=0.10，HPO42-=0.10。21. 70.10.1lg21. 7POHHPOlgppH-42-24a K（2） 加入加入HCl后，后，H3O

40、+與溶液中的與溶液中的HPO42-結(jié)合生成結(jié)合生成H2PO4-，故，故0.1011005. 051005. 010.10POH33-420.0991005. 051005. 010.10HPO33-247.200.00921. 70.1010.099lg21. 7POHHPOlgppH-42-24a K溶液的溶液的pH值比原來降低約值比原來降低約0.01單位。單位。（3） 加入加入NaOH后，后，OH-與溶液中的與溶液中的H2PO4-結(jié)合生成結(jié)合生成HPO42-，故，故0.0991005. 051005. 010.10POH33-420.1011005. 051005. 010.10HPO33

41、-247.22009. 021. 70.0990.101lg21. 7POHHPOlgppH-42-24a K溶液的溶液的pH值比原來升高了約值比原來升高了約0.01單位。單位。三、 緩沖容量和緩沖范圍 （一）（一）緩沖容量緩沖容量(buffer capacity) 使使單位體積單位體積 (1L或或lmL) 緩沖溶液的緩沖溶液的pH改改變變1，所需加入一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物，所需加入一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量質(zhì)的量(通常以通常以mmol為單位為單位)。可以定量可以定量表示緩沖溶液緩沖能力的大小。表示緩沖溶液緩沖能力的大小。加入一元強(qiáng)酸加入一元強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的物質(zhì)或強(qiáng)堿的物質(zhì)的量的量溶液溶液pH的

42、的改變量改變量 dpHVdnpHVnbaba或影響因素1、總濃度的影響總濃度的影響2、緩沖比、緩沖比B-/HB c總總/molL-1 0.050 0.10 0.15 0.20 0.0029 0.058 0.086 0.115 c(B-)/ c(HB) 1:19 1:9 1:4 1:1 4:1 9:1 19:10.0109 0.0207 0.0368 0.0576 0.0368 0.0207 0.0109當(dāng)當(dāng)緩沖比緩沖比一定時(shí)，一定時(shí)，c總總越大，越大，越大越大。c總總一定，緩沖比一定，緩沖比B-/HB=1時(shí)時(shí)值最大值最大(二二) 、緩沖范圍、緩沖范圍 一般：當(dāng)一般：當(dāng)B-/HB10 /1， 值

43、太小，溶液已不具有緩沖能力。值太小，溶液已不具有緩沖能力。所以所以: :當(dāng)當(dāng)pH=pKa1范圍內(nèi)，才具有緩沖能力。范圍內(nèi)，才具有緩沖能力。 顯然：顯然：緩沖系不同，各弱酸的緩沖系不同，各弱酸的K Ka a不同，則緩沖范圍不同，則緩沖范圍不同。不同。強(qiáng)酸，強(qiáng)堿亦具有緩沖作用。強(qiáng)酸，強(qiáng)堿亦具有緩沖作用。（一）緩沖溶液的配制方法（一）緩沖溶液的配制方法1、選擇合適的緩沖系、選擇合適的緩沖系 原則：原則：所選緩沖系的所選緩沖系的pKa與所配緩沖溶與所配緩沖溶液的液的pH要接近要接近。這樣配出來的緩沖溶液的。這樣配出來的緩沖溶液的緩沖比接近緩沖比接近1，有較大的緩沖容量。，有較大的緩沖容量。2、配制的緩

44、沖溶液的總濃度要適當(dāng)、配制的緩沖溶液的總濃度要適當(dāng) 0.050.2mol/L保證有一定的緩沖容量。保證有一定的緩沖容量。四、四、 緩沖溶液的配制緩沖溶液的配制3、計(jì)算所需緩沖系的各物質(zhì)的量、計(jì)算所需緩沖系的各物質(zhì)的量把共軛酸和共軛堿配成濃度一樣的，計(jì)把共軛酸和共軛堿配成濃度一樣的，計(jì)算所需的共軛酸、共軛堿的體積。算所需的共軛酸、共軛堿的體積。pH=pka+lg =pka+ lg =pka+lgnBnACB VBCA VA VB VA 4、校正、校正 按計(jì)算結(jié)果量取共軛酸和共軛堿，按計(jì)算結(jié)果量取共軛酸和共軛堿，配制緩沖溶液。如果對(duì)配制緩沖溶液。如果對(duì)pH要求嚴(yán)格，要在要求嚴(yán)格，要在pH計(jì)監(jiān)控下對(duì)

45、所配緩沖溶液加以校正。計(jì)監(jiān)控下對(duì)所配緩沖溶液加以校正。例例3.16 如何配制如何配制pH=5.00的緩沖溶液的緩沖溶液500mL。解：解：（1）選擇緩沖系：查表可得）選擇緩沖系：查表可得HAc的的pKa=4.75，接近所配緩沖溶液的接近所配緩沖溶液的pH，故選擇，故選擇HAc-Ac-緩沖系。緩沖系。（2） 確定總濃度：一般緩沖溶液的總濃度在確定總濃度：一般緩沖溶液的總濃度在0.05molL-10.2molL-1之間，考慮計(jì)算的方便，之間，考慮計(jì)算的方便，可用可用0.1molL-1HAc和和0.1molL-1NaAc。HAcAca-lgppHVVK HAcAc-lg75. 400. 5VV25.

46、 075. 400. 5lgHAcAc-VV78. 1HAcAc-VV由于由于 VHAc+VAc-=500mL解得解得 VHAc =179.9mL VAc-=320.1mL將將179.9mL 0.1molL-1HAc溶液和溶液和320.1mL0.1molL-1NaAc溶液混合，可配制溶液混合，可配制500mL pH=5.00的緩沖溶液，的緩沖溶液，必要時(shí)可進(jìn)行必要時(shí)可進(jìn)行pH校正。校正。例例3.17 如果用某二元弱酸如果用某二元弱酸H2B配制配制pH=6.00的緩沖溶的緩沖溶液，應(yīng)在液，應(yīng)在450mL c（H2B）=0.100molL-1的溶液中加的溶液中加入入0.100molL-1 NaOH

47、的溶液多少毫升？已知的溶液多少毫升？已知H2B的的pKa1=1.52、pKa2=6.30。解：解： 根據(jù)配制原則，應(yīng)選根據(jù)配制原則，應(yīng)選HB-B2-緩沖系，質(zhì)子轉(zhuǎn)移緩沖系，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)分兩步進(jìn)行：反應(yīng)分兩步進(jìn)行：（1） H2B+NaOH=NaHB+H2O將將H2B完全中和生成完全中和生成NaHB，需，需0.100molL-1NaOH 450mL，生成，生成NaHB4500.100 =45.0mmol（2） NaHB+NaOH=Na2B+H2O設(shè)中和部分設(shè)中和部分NaHB需需NaOH溶液的體積溶液的體積V（NaOH）=xmL，則生成，則生成Na2B 0.100 xmmol，剩余，剩余NaHB（4

48、5.0-0.100 x）mmol，HBBa22lgppHnnKmmol)100. 00 .45(mmol100. 0lg6.306.00 xx解得解得 x=150 (mL)共需共需NaOH溶液的體積為溶液的體積為 450+150=600(mL)另外，也可按化學(xué)手冊(cè)上的標(biāo)準(zhǔn)配方配制另外，也可按化學(xué)手冊(cè)上的標(biāo)準(zhǔn)配方配制緩沖溶液組成（緩沖溶液組成（mol/Kg）pHTrisTrisHClNaCl25 37 0.020.020.148.2207.9040.050.020.118.2257.9040.016670.050.117.7457.427 Tris和和TrisHCl分別為三分別為三(羥甲基羥甲基

49、)甲胺及其鹽酸鹽的甲胺及其鹽酸鹽的符號(hào)，它們的化學(xué)式為符號(hào)，它們的化學(xué)式為 (HOCH2)3CNH2和和 (HOCH2)3CNH2HCl。 在在Tris緩沖溶液中加入緩沖溶液中加入NaCl是為了調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度至是為了調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度至0.16，使其溶液與生理鹽水等滲。，使其溶液與生理鹽水等滲。 （二）標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（二）標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH在一定溫度下通過實(shí)驗(yàn)可以準(zhǔn)確測(cè)定在一定溫度下通過實(shí)驗(yàn)可以準(zhǔn)確測(cè)定 u性質(zhì)穩(wěn)定，有一定的緩沖容量和抗稀釋能力性質(zhì)穩(wěn)定，有一定的緩沖容量和抗稀釋能力u常作為測(cè)量溶液常作為測(cè)量溶液pH時(shí)的參比時(shí)的參比 u某些標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)較小的單一兩性物質(zhì)或由共軛酸堿某些標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)較小的單一兩性物質(zhì)或由共軛酸堿對(duì)組成對(duì)組成 常用的配制標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的緩沖系主要有：常用的配制標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的緩沖系主要有： 酒石酸鹽體系酒石酸鹽體系( (KHC4H4O6) ) 鄰苯二甲酸鹽體系鄰苯二甲酸鹽體系( (KHC8H4O