標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢驗(yàn)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢驗(yàn)及判斷胡曉燕標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性，是標(biāo)準(zhǔn)樣品的基本性質(zhì)。均勻性即是物質(zhì)的一種或幾種特性具有同組分或相同結(jié)構(gòu)的狀態(tài)。通過(guò)檢驗(yàn)有規(guī)定大小的樣品，若被測(cè)量的特性值均在規(guī)定的不確定度范圍內(nèi)，則該標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)這一特性值來(lái)說(shuō)是均勻的。不論在制備標(biāo)準(zhǔn)樣品過(guò)程中是否經(jīng)過(guò)均勻性初檢，凡成批制備并分裝成最小包裝單元的標(biāo)準(zhǔn)樣品，由大包裝分裝成最小包裝單元時(shí)，都需進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。這是制備標(biāo)準(zhǔn)樣品過(guò)程中不可缺少的程序，也是確保標(biāo)準(zhǔn)樣品定值準(zhǔn)確的最基本條件。1標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢驗(yàn)進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)的目的，一方面通過(guò)均勻性檢驗(yàn)說(shuō)明特性值在各個(gè)部位之間是否均勻，另一方面要了解標(biāo)準(zhǔn)樣品特性值

2、在不同部位之間不均勻的程度，進(jìn)而判斷不均勻性程度是否可以接受，是否可以作為標(biāo)準(zhǔn)樣品使用。1.1均勻性檢驗(yàn)抽樣數(shù)目的確定和取樣方式：為了檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性，通常從包裝好的總體樣本中隨機(jī)抽取一定量的樣品，儀器用標(biāo)準(zhǔn)樣品也可以從不同部位取樣。所取的樣品數(shù)取決于總體樣品的單元數(shù)和對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻程度的了解。當(dāng)已知總體樣品均勻性良好時(shí)（從冶煉、加工等技術(shù)上判斷），抽取的樣品數(shù)可適當(dāng)減少。抽取樣品數(shù)以及每個(gè)樣品的重復(fù)測(cè)量次數(shù)還應(yīng)適合所采用的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)要求。一般抽取的單元樣品數(shù)不得少于15個(gè)（套），當(dāng)N>500時(shí)，抽取數(shù)為23N,N為總體單元數(shù)。抽取的單元樣品數(shù)決定后，采取什么樣方式取樣也直接影響均勻性

3、檢驗(yàn)結(jié)果。在均勻性檢驗(yàn)取樣時(shí)，應(yīng)從待定特性量值可能出現(xiàn)差異的部位取樣，取樣點(diǎn)的分布對(duì)于總體樣品應(yīng)有足夠的代表性，應(yīng)滿足規(guī)定的測(cè)定精度要求。例如：粉狀樣品應(yīng)在不同部位取樣（或用分堆法），對(duì)圓棒狀樣品可在兩端和棒長(zhǎng)的1/4、1/2、3/4部位取樣，現(xiàn)在研制的儀器用塊狀樣品，可在加工過(guò)程中按材料的不同部位取樣。也可采用隨機(jī)數(shù)表決定抽取樣品的號(hào)碼。1.2均勻性檢驗(yàn)的測(cè)試方法的選擇：無(wú)論研制何種標(biāo)準(zhǔn)樣品都必須對(duì)有代表性和不易均勻的待測(cè)特性量值進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。在選擇檢驗(yàn)的測(cè)試方法時(shí)，應(yīng)該選擇不低于定值方法的精密度和具有足夠靈敏度的測(cè)量方法，在重復(fù)的實(shí)驗(yàn)條件下做均勻性檢驗(yàn)。所謂重復(fù)條件，即在同一實(shí)驗(yàn)室，同一

4、操作人員，同一臺(tái)儀器及同一試劑等，只有這樣才能充分反映出各樣品間的差異，真實(shí)反映出樣品的不均勻性程度，否則無(wú)法判斷是樣品自身的不均勻性，還是由于操作或方法等其它條件而造成的誤差，致使檢驗(yàn)結(jié)果表現(xiàn)出不均勻性，造成錯(cuò)誤的判斷。在具體測(cè)試均勻性過(guò)程中，由于待定特性量值的均勻性與所用測(cè)量方法的取樣有關(guān)。均勻性檢驗(yàn)時(shí)應(yīng)注明該測(cè)量方法的取樣量，當(dāng)有多個(gè)待定特性量值時(shí)，以不易均勻的待定特性量值的最小取樣量表示該標(biāo)準(zhǔn)樣品的最小取樣量，并在標(biāo)準(zhǔn)樣品證書(shū)中注明，以便用戶使用。由于均勻性檢驗(yàn)的工作量較大（一般20瓶或20塊），以隨機(jī)次序進(jìn)行測(cè)定，防止系統(tǒng)的時(shí)間變差。對(duì)儀器分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品，在進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)時(shí)，儀器產(chǎn)生

5、的偏移所帶來(lái)的誤差常超過(guò)方法本身的精密度。因此要特別注意隨機(jī)化。由上可知，標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性是通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段測(cè)量不出特定值在各個(gè)部位之間的差異，或測(cè)出的差異在允許的范圍內(nèi)，則認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)樣品是均勻的。不言而喻，實(shí)驗(yàn)手段應(yīng)是靈敏度、精密度都高的方法，所以均勻性的檢驗(yàn)包含著樣品的不均勻性和測(cè)試方法精密度兩個(gè)方面，因此均勻性檢驗(yàn)方法的選擇是非常重要的。1.3均勻性檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性檢驗(yàn)數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法很多，有方差分析法、極差法、t檢檢法、平均值一致性檢驗(yàn)法、“三分之一”檢驗(yàn)法，近幾年來(lái)，大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制者都采用能充分利用測(cè)試數(shù)據(jù)信息的方差分析法。方差分析法有兩種統(tǒng)計(jì)方法：1)抽取一定數(shù)量的樣品，每

6、個(gè)樣品獨(dú)立測(cè)試兩次以上，按下列公式進(jìn)行統(tǒng)計(jì)：組間方差和組內(nèi)方差和統(tǒng)計(jì)量式中：1=m-1自由度2=N-m自由度m測(cè)量的樣品數(shù)N測(cè)量的總體數(shù)據(jù)數(shù)樣品不均勻方差（此公式是每個(gè)樣品測(cè)量次數(shù)相同n1=n2=n）2)抽取一定數(shù)目的樣品，每個(gè)樣品測(cè)量一次，其中一個(gè)樣品測(cè)量n次。式中：N瓶樣品，每瓶樣品測(cè)量一個(gè)數(shù)據(jù)的瓶間方差。隨機(jī)一瓶樣品測(cè)量n次的瓶?jī)?nèi)方差（n一般應(yīng)在10次以上）。F統(tǒng)計(jì)量2標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性判斷對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)后，如何判斷樣品的均勻性，這是檢驗(yàn)均勻性的最終目的，也是決定標(biāo)準(zhǔn)樣品能否繼續(xù)進(jìn)行的理論根據(jù)。均勻性檢驗(yàn)雖然采用多種數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，但在實(shí)際應(yīng)用中，往往不能簡(jiǎn)單地從統(tǒng)計(jì)量上作出草率判

7、斷，每種統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法都有一定的局限性，均勻性檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果與測(cè)試方法的靈敏性、精密度、樣品檢驗(yàn)的次序、儀器的穩(wěn)定性以及取樣量都有密切的關(guān)系。2.1統(tǒng)計(jì)量的直接判斷：首先，前提條件是選用的測(cè)試方法是靈敏度、精密度好的方法，都是重復(fù)性條件下測(cè)量的全部數(shù)據(jù)，統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果不存在顯著性差異，即統(tǒng)計(jì)量小于其臨界值（F統(tǒng)<F臨），此時(shí)可判斷所測(cè)定的特性值在樣品中的分布是均勻的。2.2相應(yīng)分析方法的精密度參數(shù)：當(dāng)統(tǒng)計(jì)量大于其臨界值（F統(tǒng)>F臨），即當(dāng)數(shù)理統(tǒng)計(jì)上存在顯著性差異時(shí)，應(yīng)當(dāng)：1)相對(duì)于所采用的分析方法的精密度（或測(cè)量誤差）或相對(duì)于該特性量值的不確定度的預(yù)期目標(biāo)而言，待測(cè)特性量值的不均勻性誤

8、差可以忽略不計(jì)，則可認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)樣品是均勻的；2)待測(cè)特性量值的不均勻性誤差與方法精密度（或測(cè)量誤差）大小相近，且與不確定度的預(yù)期目標(biāo)相比較是不可忽略的，則可加大定值的不確定度，將樣品的不均勻性誤差記入總的不確定度內(nèi)（前提是疊加后的總的不確定度是可接受的），此時(shí)也可認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)樣品是均勻的；3)待測(cè)特性量值的不均勻性誤差明顯大于測(cè)量方法的精密度（測(cè)量誤差），并是該特性量值預(yù)期不確定度的主要來(lái)源，則判斷該標(biāo)準(zhǔn)樣品是不均勻的；4)如統(tǒng)計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的倍小于或等于方法的精密度（或方法允許差），則可也認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)樣品是均勻的。例如：某碳素鋼用紅外吸收法對(duì)有代表性的元素硫進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，隨機(jī)選取20瓶樣品，在重

9、復(fù)性條件下，隨機(jī)次序每瓶測(cè)量3次，用方差分析法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。表1用方差分析法統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)碳素鋼中硫元素（%）SRSD（%）F統(tǒng)F0.05（19.40）不均勻誤差測(cè)量誤差最終不確定度方法精密度0.0380.000701.842.761.840.000560.001470.0020.0015注：所有誤差和不確定度用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。由表1可知：按方差分析統(tǒng)計(jì)量F統(tǒng)>F臨q從數(shù)理統(tǒng)計(jì)的角度說(shuō)明存在顯著性差異q應(yīng)判定樣品不均勻。但樣品不均勻誤差對(duì)于硫的不確定度而言，不均勻誤差可以忽略不計(jì)，因此可認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)樣品的硫是均勻的。再則，樣品的不均勻性誤差和方法精密度相差較遠(yuǎn)，我們將樣品不均勻

10、性方差加到不確定度（這里指未進(jìn)位的不確定度）中，其值也只有0.0016,也未超過(guò)最終定值的不確定度，因此，盡管F統(tǒng)>F臨，也可判斷樣品中的硫是均勻的。又例如：某一碳素鋼用紅外吸收法對(duì)碳進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，用方差分析法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知：F統(tǒng)>F臨，存在顯著性差異，應(yīng)判斷樣品不均勻。此時(shí)的不均勻誤差相對(duì)于測(cè)量誤差而言是不可忽略不計(jì)的，將不均勻性誤差記入總的不確定度內(nèi)，疊加后總的不確定度為0.007(若不疊加應(yīng)為0.006),總的不確定度變大了，但不影響最終不確定度的預(yù)期目標(biāo)。因此，樣品仍可判斷是均勻的。表2用方差分析法統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)碳素鋼中碳元素（%）SRSD（%）F統(tǒng)F0.

11、05（19.40）不均勻誤差測(cè)量誤差最終不確定度方法精密度0.7470.00230.312.101.840.001650.005850.0070.00932.3綜合水平多方位的判斷：近年來(lái)，儀器分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制越來(lái)越多，對(duì)于儀器用標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性檢驗(yàn)，不能像化學(xué)用標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性檢驗(yàn)?zāi)菢訌姆治鼋y(tǒng)計(jì)結(jié)果來(lái)判斷。分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品，其組分與組織結(jié)構(gòu)有關(guān)，組織結(jié)構(gòu)對(duì)儀器分析結(jié)果有直接的影響。在進(jìn)行儀器用標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢驗(yàn)時(shí)，最終用金相檢驗(yàn)和化學(xué)組分檢驗(yàn)相結(jié)合來(lái)綜合分析判斷。有時(shí)甚至對(duì)某一特性元素進(jìn)行其組織分布的金相檢驗(yàn)。例如：一套合金結(jié)構(gòu)鋼儀器分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品，并含有氮。由于氮在鋼中主要以氮化物形式存在

12、，氮的均勻性主要看氮化物的分布情況。從以下兩方面來(lái)判斷某一點(diǎn)的氮的均勻性：1)氮的化學(xué)組分檢驗(yàn)：從表3中得知：采用方差分析法、極差法和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差檢驗(yàn)法三種檢驗(yàn)結(jié)果。從前面兩種檢驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為該樣品中的氮組分應(yīng)是均勻的，但用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)判斷，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差偏大，通常對(duì)其含量相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差一般不應(yīng)大于6%,盡管方差法和極差法檢驗(yàn)都不存在顯著性差異，但由于相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差過(guò)于偏大，也應(yīng)認(rèn)為該樣品中的氮均勻性較差。表3氮元素的三種檢驗(yàn)法檢驗(yàn)結(jié)果F統(tǒng)F臨極差法的統(tǒng)計(jì)量極差法的臨界值RSD(%)0.0171.451.831.751.8414.742)金相檢驗(yàn)：由金相照片得知，主要是以鐵素體+貝氏體+(珠光體)組成，邊部組織和心部組織相同，各組織的比例一致，第二相組織分布均勻。從金相組織分析，可判斷該點(diǎn)樣品中的氮是均勻的，與（1）的判斷有些矛盾，這主要是因?yàn)榻?/p>