多晶硅中二氯二氫硅反歧化綜述

1、二氯二氫硅歧化反應(yīng)的綜述摘要：二氯二氫硅（Dichlorosilane,簡稱DCS是多晶硅行業(yè)中產(chǎn)生的廢料之一，如何充分利用二氯二氫硅，減少污染，增加三氯氫硅的產(chǎn)量，是多晶硅行業(yè)中比較重要的問題之一。本文詳細(xì)綜述了國內(nèi)外二氯二氫硅歧化反應(yīng)的有關(guān)技術(shù)，并對(duì)二氯二氫硅歧化反應(yīng)的催化劑進(jìn)行了詳細(xì)的敘述，為今后進(jìn)一步研究二氯二氫硅的歧化反應(yīng)提供了理論依據(jù)。關(guān)鍵詞：二氯二氫硅，歧化，多晶硅英文摘要：Dichlorosilaneisoneoftheby-productsfromthereactionofatleastoneofmeatallurgicalsiliconandsilicontetrachlo

2、ridewithatleastoneofanhydroushydrogenchlorideandhydrogentoproducetrisilane.Itisimportanttothesiliconindustryhowtotakeadvantageofthedichlorosilane.Thispaperintroducedthedispropornationofdichlorosilanetoproducetrichlorosilaneandsummarizedthedispropornationcatalyst.Throughthispaper,itprovidedatheoretic

3、albasisforthefurtherresearchofthedichlorosilanedispropornation.二氯二氫硅（又名二氯硅烷，Dichlorosilane,簡稱DCS,分子式SiH2cE無色，劇毒，腐蝕性，易燃，帶有刺激性的鹽酸味，常溫下呈液化的氣體。二氯二氫硅在空氣中易燃，100c以上能自然，燃燒后生成氯化氫和氧化硅。加熱至100c以上時(shí)會(huì)自行分解而生成鹽酸、氯氣、氫氣和不定性硅，施以強(qiáng)烈撞擊時(shí)也會(huì)自行分解，在濕空氣中產(chǎn)生腐蝕性煙霧。與堿、乙醇、丙酮起反應(yīng)，即使接觸少量鹵素或其他氧化劑也會(huì)發(fā)生激烈反應(yīng)。二氯二氫硅的毒性主要是由它在濕空氣中的水解產(chǎn)物氯化氫引起的。二氯

4、二氫硅主要用作半導(dǎo)體外延和化學(xué)氣相沉積工藝中的硅源氣體，有機(jī)硅化合物的生產(chǎn)，制作大規(guī)模集成電路所必需的優(yōu)質(zhì)硅源。一、多晶行業(yè)中二氯二氫硅的來源在多晶硅行業(yè)的生產(chǎn)中，DCS廢料的產(chǎn)生主要有以下兩個(gè)過程：一是氯化過程或冷氫化過程中所產(chǎn)生的二氯二氫硅；二是在化學(xué)氣相沉積(CVD還原爐中三氯氫硅(TCS的還原過程中也會(huì)產(chǎn)生二氯二氫硅。這些二氯二氫硅在以前的多晶硅裝置中是不能夠回收利用的，它在蒸儲(chǔ)過程中隨其它輕組分一起蒸出，而進(jìn)入到廢物回收系統(tǒng)中，水解產(chǎn)生大量的廢氣，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。如果這部分二氯二氫硅能夠轉(zhuǎn)化為可利用的三氯氫硅，整個(gè)系統(tǒng)中產(chǎn)生廢氣的量將大幅減少，而且也能夠提高三氯氫硅的產(chǎn)率及降低

5、電能的耗用。為此，人們想到了二氯二氫硅的反歧化作用，即四氯化硅和二氯二氫硅在一定的溫度、壓力、催化劑的作用下反應(yīng)生成三氯氫硅。二氯二氫硅的反歧化反應(yīng)的方程式如下：SiH2c12+SiCl4Cat.2SiHCl3DCS+STC。凱»2TCS二、反歧化作用的催化劑氯硅烷的反歧化工藝由UCC()在上世紀(jì)七十年代中期開發(fā)，并成功應(yīng)用于工業(yè)化裝置中目前，隨著我們國家對(duì)排放物要求的提高及多晶硅行業(yè)向大型化的發(fā)展，利用反歧化技術(shù)回收以二氯二氫硅，將是一個(gè)很好的選擇。由于二氯二氫硅在電子工業(yè)上的應(yīng)用，對(duì)二氯二氫硅歧化反應(yīng)的研究更多一些。二氯二氫硅的歧化主要是利用三氯氫硅來生產(chǎn)二氯二氫硅和四氯化硅口（

6、見2）。2SiHCl3CaJSiH2cI2+SiCl4但是，這兩個(gè)反應(yīng)是平衡反應(yīng)，它們可以無限地發(fā)生下去，這主要取決于溫度和反應(yīng)的壓力。1、歧化反應(yīng)催化劑目前，二氯二氫硅歧化作用的催化劑主要有富類、活性炭、金屬氯化物、雜環(huán)類、胺鏤鹽及酰胺類、負(fù)載類催化劑等。下面將對(duì)這些催化劑做以下概述。1）富類：US2732280用脂肪族的氨基象來做二氯二氫硅歧化反應(yīng)的催化劑，反應(yīng)溫度在150c以下，在30c至U80c最佳。當(dāng)溫度大于150c時(shí)，催化劑易分解。反應(yīng)時(shí)間較長，產(chǎn)率也不高。US2732281使用金屬氯化物處理過的脂肪族氨基象來做催化劑，產(chǎn)率相對(duì)沒有處理的脂肪族氨基富有了提高，溫度在20-60C之間

7、，但反應(yīng)時(shí)間仍然很長。US2732282使用睛類催化劑來催化該反應(yīng)，反應(yīng)溫度仍然較高，在150C-200c之間。2）活性炭：US3147071用活性炭做催化劑來催化二氯二氫硅的歧化反應(yīng)，反應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行，溫度150C-250C,反應(yīng)時(shí)間在1h-10h之間，壓力1-100atm不但反應(yīng)時(shí)間較長，溫度也很高。US3627501用活性炭和/或堿金屬氯化物和過渡金屬氯化物混合或富化物做為催化物。3）金屬氯化物：US2900225用A1C13來做催化劑，反應(yīng)溫度200-300C,在高于大氣壓力的條件下進(jìn)行。4）雜環(huán)化合物類：US4018871用N-炫基取代的-毗咯烷酮來做催化劑，反應(yīng)溫度30C-120

8、Co但是反應(yīng)時(shí)間較長，使用的催化劑劑量較大，而且咄咯烷酮易分解，反應(yīng)時(shí)間也長。FP1439192用氮取代的毗咯烷酮做催化劑，這種氮取代的毗咯烷酮由烷基化或非烷基化的丁二酸酊得到。5）胺鏤鹽及酰胺類：氨和胺的氯化物也被人們用來做催化劑，但是，這些催化劑的產(chǎn)率較低，易分解，混在產(chǎn)物中很難分離（US2834648,FP2096605）。FP1444735用六甲基二氧磷基三酰胺做催化劑，雖然提高了產(chǎn)率，但是產(chǎn)物的純度降低了。US4405590用酰胺類化合物做催化劑，取得了較好的硅烷和其它化合物的分離效果。US4038371用四烷基月尿做催化劑來催化TCS到DCS勺再分解反應(yīng)。6）負(fù)載類催化劑：US41

9、13845用三級(jí)或四級(jí)胺負(fù)載的離子交換樹脂做催化劑，這些大孔的相互交聯(lián)的離子交換樹脂不容易流失，價(jià)格便宜，易分離。反應(yīng)溫度在20-80C,壓力略高于大氣壓，得到的產(chǎn)品也易分離。FP2261977用離子交換樹脂做催化劑。UnionCarbideCorporation利用堿負(fù)載的離子交換樹脂做催化劑，溫度和壓力都不是很高，取得了很好的歧化效果。US5094831用帶有氨基或胺基基團(tuán)的選擇性交叉偶聯(lián)的球面有機(jī)硅氧烷做催化劑，反應(yīng)時(shí)間短，溫度在55-100C,1-10bar。US3928542用干HCl預(yù)處理的催化劑來催化三氯氫硅生產(chǎn)二氯二氫硅、一氯硅烷、硅烷的歧化反應(yīng)，催化劑是陰離子交換樹脂，反應(yīng)溫

10、度在100-350C,壓力約10bar,這種干HCL處理過的樹脂要比沒有處理過的樹脂催化能力要好。US3698199證明了從液態(tài)的TC姓產(chǎn)硅烷氣體，用交叉偶聯(lián)的陰離子交換樹脂做催化劑，該催化劑包含碳鍵相連的三級(jí)胺或季鏤鹽基團(tuán)。利用負(fù)載型樹脂催化劑來催化二氯二氫硅的歧化反應(yīng)的還有：CP1184017,CP116208,GE331165Q,GE2507864,GE2162537用二甲基胺負(fù)載的如堿性離子交換樹脂AMBERSTA21做催化劑。EPA-206621用三丁基胺負(fù)載的LEWATITRSPC-118做催化齊履GE3412705用芳香族環(huán)狀堿性基團(tuán)負(fù)載的弱堿性離子交換樹脂做催化劑。JP60/7

11、7120A2用氨或磷酸功能基團(tuán)負(fù)載的DWOLIERES-46做催化劑。DOE/JPL1955533-83-7YONGP基胺負(fù)載的DOWEXMW1-做催化劑。EPA-138699用堿性離子交換樹脂做催化劑。同其它的催化劑相比，堿負(fù)載的大孔離子交換樹脂有很大的優(yōu)點(diǎn)：1）負(fù)載型催化劑不易分解，并且容易和產(chǎn)物分離。氨類、酰胺類、雜環(huán)類等催化劑本身就是很容易分解的物質(zhì)，在一定的溫度和壓力下，催化劑的容易分解而失活。這些催化劑在和氯硅烷接觸后變?yōu)榉勰?，?dǎo)致很難和產(chǎn)物分離。2）所選擇的這些負(fù)載型催化劑的載體本身為堿性，催化劑本身也可以催化該反應(yīng)但是，負(fù)載型的樹脂催化劑也存在長時(shí)間加熱及酸性環(huán)境下降解、流失、

12、老化等問題，這也是負(fù)載型催化劑需要定期更換的原因之一。2、反歧化催化劑最初，二氯二氫硅被用作硅源來制造半導(dǎo)體或太陽能電池設(shè)備，這也是研究三氯氫硅歧化為二氯二氫硅和四氯化硅的主要目的之一。1990年后，二氯二氫硅不再被廣泛的用于生產(chǎn)商業(yè)化的多晶硅。目前，在多晶硅工業(yè)上一個(gè)主要的原料是用三氯氫硅作為原料還原成多晶硅，因?yàn)橹挥羞@種氯硅烷容易達(dá)到由多晶硅彳丁業(yè)建立的ppb級(jí)的純度。三氯硅烷更加安全而且在長時(shí)間儲(chǔ)存時(shí)比二氯二氫硅更加的穩(wěn)定，這也是為什么三氯氫硅能夠在長時(shí)間儲(chǔ)存后還能維持ppb級(jí)的純度。為得到更多的三氯氫硅，人們開始研究二氯二氫硅的反歧化反應(yīng)，即將原來作為廢氣排放的二氯二氫硅轉(zhuǎn)化為可利用的

13、三氯氫硅。反歧化時(shí)所用到的催化劑主要是氨及鏤鹽負(fù)載的大孔離子交換樹脂。如：US20100150809中敘述了二氯二氫硅的反歧化反應(yīng)的過程，二氯二氫硅和三氯氫硅經(jīng)靜態(tài)混合器混合，在催化劑的催化作用下反應(yīng)生成三氯氫硅。催化劑為一種大孔的苯乙烯與二乙烯苯交聯(lián)，上有叔胺基官能團(tuán)的樹脂。商業(yè)化的具有這種結(jié)構(gòu)的物質(zhì)如：DOW既M-43離子交換樹脂，一種如堿性的陰離子交換樹脂材料。其它的能夠合成催化劑的陰離子交換樹脂包括：DOWEX66,DOWEXMONSPHERE66,DOWEXMONSPHeRH,DOWE泊MWA-1,DOWEXMARATHONWBA,XUS43594.00等相似產(chǎn)品。實(shí)際上，在進(jìn)到三氯

14、氫硅/二氯二氫硅轉(zhuǎn)化反應(yīng)管中時(shí)，三氯氫硅與二氯二氫硅的摩爾比大于1:1,例如：約2:1,3:1,4:1或更高。實(shí)際上反應(yīng)溫度的范圍是4c-35C,壓力范圍1-5atm。當(dāng)摩爾比在2.5-4.5之間時(shí)，二氯二氫硅到三氯氫硅的轉(zhuǎn)化超過98%CN201010514102.7利用反歧化反應(yīng)通過反應(yīng)精儲(chǔ)制備三氯氫硅方法及設(shè)備，此專利利用反應(yīng)精儲(chǔ)技術(shù)，在反應(yīng)精微塔上部得到未完全反應(yīng)的二氯二氫硅，經(jīng)循環(huán)在脫重塔塔頂?shù)玫饺裙柰椤Ｋ玫拇呋瘎榘坟?fù)載的大孔陰離子交換樹脂。CN201010559429.6利用隔板精儲(chǔ)設(shè)備來制三氯硅烷。反應(yīng)壓力0.2-0.5MPa,催化劑為大孔陰離子交換樹脂或固載季鏤鹽催化劑或同類催化觸媒。二、催化機(jī)理對(duì)于二氯二氫硅的反歧化反應(yīng)，它反應(yīng)的機(jī)理和三氯氫硅的歧化是一樣的，控制合適的溫度，反應(yīng)就會(huì)向不同的方向進(jìn)行。Li等用DOWEXMUA-1催化劑，在80C,80psig的條件下，二氯二氫硅的轉(zhuǎn)化率為10.4%。李等認(rèn)為，堿性氨基化合物催化三氯氫硅歧化的過程如下口：RMe2N+SiHCl3kRMezNHSiCk-1k2RMe2NHSiCl3+SiHCl3=RMe2NHSi2HCl6k-2k3RMezNHSizHClQRMe2N+SiH2cl2+SiCl4對(duì)于第二個(gè)中間體RMeNHS2HCl6,氯到硅原子的親核攻擊如下圖所不：Me+.一RN,H+0c