偏光顯微鏡法觀察聚合物球晶形態(tài)

1、一、實驗目的1. 了解偏光顯微鏡的結(jié)構(gòu)及使用方法。2. 了解球晶黑十字消光圖案的形成原理。3. 觀察聚合物的結(jié)晶形態(tài)，理解影響聚合物球晶大小的因素。二、實驗原理用偏光顯微鏡研究聚合物的結(jié)晶形態(tài)是目前實驗室中較為簡便而實用的方法。隨著結(jié)晶條件的不用，聚合物的結(jié)晶可以具有不同的形態(tài)，如：單晶、樹枝晶、球晶、纖維晶及伸直鏈晶體等。而球晶是聚合物結(jié)晶中一種最常見的形式。在從濃溶液中析出或熔體冷卻結(jié)晶時，聚合物傾向于生成這種比單晶復雜的多晶聚集體，通常呈球形，故稱為“球晶。球晶的大小取決于聚合物的分子結(jié)構(gòu)及結(jié)晶條件，因此隨著聚合物種類和結(jié)晶條件的不同，球晶尺寸差異很大，直徑可以從微米級到毫米級，甚至可以

2、大到厘米。球晶尺寸主要受冷卻速度、結(jié)晶溫度及成核劑等因素影響。球晶具有光學各向異性，對光線有折射作用，因此能夠用偏光顯微鏡進行觀察，該法最為直觀，且制樣方便、儀器簡單。聚合物球晶在偏光顯微鏡的正交偏振片之間呈現(xiàn)出特有的黑十字消光圖象。有些聚合物生成球晶時，晶片沿半徑增長時可以進行螺旋性扭曲，因此還能在偏光顯微鏡下看到同心圓消光圖象。對小于幾微米的球晶那么可用電子顯微鏡進行觀察或采用激光小角散射法等進行研究。結(jié)晶聚合物材料、制品的實際使用性能如光學透明性、沖擊強度等與材料內(nèi)部的結(jié)晶形態(tài)、晶粒大小及完善程度有著密切的聯(lián)系。如較小的球晶可以提高材料沖擊強度及斷裂伸長率；球晶尺寸對于聚合物材料的透明度

3、影響那么更為顯著：聚合物晶區(qū)的折光指數(shù)大于非晶區(qū)，球晶的存在將產(chǎn)生光的散射而使透明度下降，球晶越小透明度越高，當球晶尺寸小到與光的波長相當時可以得到透明的材料。因此，對聚合物結(jié)晶形態(tài)與尺寸等的研究具有重要的理論和實際意義。球晶的生長以晶核為中心，從初級晶核生長的片晶，在結(jié)晶缺陷點繁盛支化，形成新的片晶，它們在生長時發(fā)生彎曲和扭轉(zhuǎn)，并進一步分支形成新的片晶，如此反復，最終形成以晶核為中心，三維向外發(fā)散的球形晶體。實驗證實，球晶中分子鏈垂直球晶的半徑方向。圖1 球晶生長示意圖a晶片的排列與分子鏈的取向其中a、b、c軸表示單位晶胞再各方向上的取向；(b)球晶生長 (c)長成的球晶偏光顯微鏡的最正確分

4、辨率為200nm，有效放大倍數(shù)超過500-1000倍，與電子顯微鏡、X射線衍射法結(jié)合可提供較全面的晶體結(jié)構(gòu)信息。光是電磁波，也就是橫波，它的傳播方向與振動方向垂直。但對于自然光來說，它的振動方向均勻分布，沒有任何方向占優(yōu)勢。但是自然光通過反射、折射或選擇吸收后，可以轉(zhuǎn)變?yōu)橹辉谝粋€方向上振動的光波，即偏振光(如圖1-1，箭頭代表振動方向，傳播方向垂直于紙面)。a) b)圖1-1 自然光和線偏振光的振動現(xiàn)象a) 自然光 b) 線偏振光圖1-2 共聚聚丙烯在145 oC時的球晶照片用偏光顯微鏡觀察球晶結(jié)構(gòu)是根據(jù)聚合物晶體具有雙折射性質(zhì)。當一束光線進入各向同性的均勻介質(zhì)中，光速不隨傳播方向而改變，因此

5、各方向都具有相同的折射率。而對于各向異性的晶體來說，其光學性質(zhì)是隨方向而異的。當光線通過它時，就會分解為振動平面互相垂直的兩束光，它們的傳播速度除光軸方向外，一般是不相等的，于是就產(chǎn)生兩條折射率不同的光線，這種現(xiàn)象稱之為雙折射。晶體的一切化學性質(zhì)都是和雙折射有關。在正交偏光顯微鏡下觀察，當高聚物處于熔融狀態(tài)時，呈現(xiàn)關學各向同性，沒有發(fā)生雙折射現(xiàn)象，光線被正交的偏振鏡阻礙，視場黑暗。球晶會呈現(xiàn)出特有的黑十字消光現(xiàn)象，黑十字的兩臂分別平行于兩偏振軸的方向。而除了偏振片的振動方向外；其余局部就出現(xiàn)了因折射而產(chǎn)生的光亮。高聚物自熔體冷卻結(jié)晶后，成為光學各向異性體，當結(jié)晶體的振動方向與上、下偏光鏡振動方

6、向不一致時，視野明亮，就可以觀察到晶體，如圖1-2是共聚聚丙烯在145 oC時的球晶照片。以下用數(shù)理知識對其原因作簡要說明，見圖1-3。圖中PP代表起偏鏡的振動方向，AA代表檢偏鏡的振動方向，NN，MM是晶體內(nèi)某一切面內(nèi)的兩個振動方向。圖1-3由圖可知，晶體切面內(nèi)的振動方向與偏光鏡的振動方向不一致，設N振動方向與偏光鏡振動方向PP間的夾角為。光先進入起偏鏡，自起偏鏡透出的平面偏光的振幅為OB，光繼續(xù)射至晶片上，由于切面內(nèi)兩振動方向不與PP方向一致，因此要分解到晶體的兩振動面中，分至N方向上光的振幅為OD，分至M方向上光的振幅為OE。自晶片透出的兩平面偏光繼續(xù)射至檢偏鏡上，由于檢偏鏡的振動方向與

7、晶體切面內(nèi)振動方向也不一致，故每一平面偏光都要一分為二，即OD振幅光分解為OF與DF振幅的光，OE振幅的光分解為EG和OG振幅的光。振幅為DF和EG的光 由于它們的振動方向垂直于檢偏鏡的振動面，因而不能透過，而振幅為OG和OF的光，它們均在檢偏鏡的振動面內(nèi)，因而能透過兩光波在同一面內(nèi)振動，必然要發(fā)生干預，它們的合成波為： Y=OFOG=ODsinOEcos 1 OD=OBcosOB=Asint 又因晶片內(nèi)N和M方向振動的兩光波的速度不相等，折射率也不同，其位相差設為，那么有：OD=OBcos 2OEOBsin=Asin(t)sin 3將2、3代入1整理得： Y=Asin2 sin cost 4

8、因合成光得強度與合成光振幅的平方成正比，故由4式可以得出： IA2sin22 sin2 式中A為入射光的振幅，a是晶片內(nèi)振動方向與起偏鏡振動方向的夾角，轉(zhuǎn)動載物臺可以改變a，當a= p/4 ，3p/4 ，5p/4 ，7p/5時，光的強度最大，視野最高。如果晶體切面內(nèi)的兩振動方向與上、下偏光鏡的振動方向成45°，此時晶體的亮度最大，當a= 0，p/2 ，3p/2時，I=0，視野全黑，如果晶體切面內(nèi)的振動方向與起偏鏡或檢偏鏡的振動方向平行時，即a= 0，那么晶體全黑，當晶體的軸和起偏鏡的振動方向一致時，也出現(xiàn)全黑現(xiàn)象。在正交偏光鏡下，晶體切面上的光的振動方向與AA，PP平行或近于平行，將

9、產(chǎn)生消光，故形成分別平行于AA，PP的兩個黑帶消光影，它們互相正交而構(gòu)成黑十字，即Maltese干預圖。如圖1-4所示。用偏光顯微鏡觀察聚合物球晶，在一定條件下，球晶呈現(xiàn)出更復雜的環(huán)狀圖案，即在特征的黑十字消光圖象上還重疊著明暗相間的消光同性圓環(huán)。這可能是晶片周期性扭轉(zhuǎn)產(chǎn)生的。如圖1-5所示。圖1-4聚乙烯球晶的偏光顯微鏡照片 圖1-5 帶消光同心圓環(huán)的聚乙烯球晶偏光顯微鏡照片三、實驗儀器和材料偏光顯微鏡，熔融裝置，結(jié)晶裝置，鑷子，載玻片，蓋玻片，聚丙烯偏光顯微鏡如圖1-6所示。圖1-6 偏光顯微鏡的結(jié)構(gòu)示意圖 生物顯微鏡，偏光顯微鏡從光學原理及結(jié)構(gòu)來說，根本是相同的，只不過后者比前者多了一對

10、偏光片起偏鏡及檢偏鏡，因而用偏光顯微鏡能觀察具有雙折射的各種現(xiàn)象。 一般偏光顯微鏡的構(gòu)造如圖1-6所示：圖中目鏡10和物鏡8，使物像得到放大倍數(shù)的乘積，起偏鏡5和檢偏鏡9是由尼科爾棱鏡或偏振片制成，它們的作用是使普通光變成偏振光，目前市場出售的偏光顯微鏡上的檢偏鏡多為固定的，不可旋轉(zhuǎn)。也有檢偏鏡和起偏鏡都可轉(zhuǎn)0180°的籍以控制兩個偏振光互相平行或互相垂直的正交，旋轉(zhuǎn)工作臺7是可以水平旋轉(zhuǎn)360°的圓形平臺，旁邊附有標尺，可以直接讀出轉(zhuǎn)動的角度。工作臺上的圓孔是使光線的通道。工作臺可放置顯微鏡加熱臺，可研究在加熱、冷卻和恒溫過程中聚合物結(jié)構(gòu)的變化。微調(diào)手輪4及粗調(diào)手輪3是觀

11、察時用于調(diào)焦距的，使用過程中要注意先旋轉(zhuǎn)為調(diào)手輪使微動處于中間位置再轉(zhuǎn)動粗調(diào)手輪將鏡筒下降使物鏡靠近試樣玻片，然后再觀察試樣的同時再慢慢上升鏡筒，至看清物象為止，然后再左右旋轉(zhuǎn)微調(diào)手輪使物體的像最清楚。四、實驗步驟1顯微鏡及攝像準備準備1 在顯微鏡上裝上物鏡和目鏡，翻開照明電源，推入檢偏鏡，調(diào)整起偏鏡角度至正交位置。獲得完全消光視野(視野盡可能暗，如不便觀察，可去掉顯微鏡目鏡，旋轉(zhuǎn)底下的起偏鏡，直至最暗的視野，此時說明兩偏光鏡角度恰好為正交位置)。2 啟動電腦，翻開顯微鏡攝像程序。2聚合物球晶樣品的制備及觀察1 將平板加熱臺溫度調(diào)整到230左右，在加熱臺上放上載玻片，放入少量 聚丙烯試樣在載玻

12、片上，觀察試樣熔融成水滴狀時蓋上蓋玻片。用鑷子或砝碼小心地將其壓成薄膜狀，盡量不要有氣泡，恒溫5分鐘。轉(zhuǎn)移至140的烘箱中熔融10min，再恒溫30min。2 將載有樣品的載玻片移至顯微鏡載物臺上。拉出顯微鏡檢偏鏡，調(diào)節(jié)樣品 位置使光線通過。調(diào)節(jié)焦距至視場清晰，推入檢偏鏡，觀察球晶結(jié)晶完成后的形態(tài)、消光黑十字及同心圓環(huán)現(xiàn)象，并拍照保存，在照片上任選5個球晶，用軟件求取晶體半徑計算平均值。3 重復步驟1、2，將熔融并恒溫后的試樣，取出放在80烘箱及20室 溫下冷卻，用顯微鏡觀察結(jié)晶完成后的形態(tài)，并拍照記錄、測算半徑、并比擬不同結(jié)晶溫度下對球晶形態(tài)差異。五、實驗結(jié)果及數(shù)據(jù)處理1 在偏光顯微鏡下觀察

13、到的球晶的形態(tài)如下：可以看到在顯微鏡里有很多的球晶晶粒緊密排列，球晶晶粒大多球形甚至多邊形，球晶很明顯的呈現(xiàn)出四個亮區(qū)域和四個暗區(qū)域，即出現(xiàn)“黑十字現(xiàn)象。利用攝像軟件可以測量球晶的直徑，在目鏡10倍、物鏡10倍時，攝像圖片上的1小格表示長度1 m。換算到200倍下，相當于2個小格代表1 m，其余以此類推。球晶直徑分布在幾微米到幾千微米范圍。2 記錄聚合物球晶試樣的制備條件以及觀察、保存的球晶形態(tài)圖及晶體半徑。3 試分析說明聚丙烯結(jié)晶條件與晶體形態(tài)的關系。六、考前須知1 偏光顯微鏡開關電源時，務必先將亮度調(diào)節(jié)鈕調(diào)至最小。調(diào)節(jié)亮度鈕時，將其調(diào)至所需亮度即可，一般不要調(diào)至最強狀態(tài)。 2 偏光顯微鏡是精密的光學儀器，操作時要十分仔細和小心，不要隨意拆卸零件，不可手摸或用硬物擦試玻璃鏡頭。 3 將欲觀察的玻片置于載物臺中心，從側(cè)面看著鏡頭，先旋轉(zhuǎn)微調(diào)手輪，使它處于中間位置，再轉(zhuǎn)動粗調(diào)手輪將鏡筒下降使物鏡靠近試樣玻片，然后在觀察試樣的同時慢慢上升物鏡筒，直至看清物體的向，在左右旋動微調(diào)手輪使物體的