硫化氫檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)文檔

1、中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)空氣質(zhì)量硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲 二硫的測(cè)定氣相色譜法GB/T 14678一93Air quality-Determination of sulfuretted hydrogen,methyl sulfhydryl,dim e th yl s u lf ide a nd d im et hy ld is ulfide- Ga s c h ro m at og ra ph y適用范圍1.1 本方法適用于惡臭污染源排氣和環(huán)境空氣中硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的同時(shí)測(cè)定。氣相色譜儀的火焰光度檢測(cè)器(GC-FPD)對(duì)四種成分的檢出限為。.2X1。一，-1.0X10-sg，

2、當(dāng)氣體樣品中四種成分濃度高于1.0 mg/m'時(shí)，可取1-2 mL氣體樣品直接注入氣相色譜儀分析。對(duì)1L氣體樣品進(jìn)行濃縮，四種成分的方法檢出限分別為。.2X10-'-1.0X1。一，mg/m ',原理本方 法 以 經(jīng)真空處理的1L采氣瓶采集無(wú)組織排放源惡臭氣體或環(huán)境空氣樣品，以聚醋塑料袋采集排氣筒內(nèi)惡臭氣體樣品。硫化物含量較高的氣體樣品可直接用注射器取樣1-2 mL，注入安裝火焰光度檢測(cè)器(FPD)的氣相色譜儀分析。當(dāng)直接進(jìn)樣體積中硫化物絕對(duì)量低于儀器檢出限時(shí)，則需以濃縮管在以液氧為致冷劑的低溫條件下對(duì)1L氣體樣品中的硫化物進(jìn)行濃縮，濃縮后將濃縮管連入色譜儀分析系統(tǒng)并加

3、熱至100 C，使全部濃縮成分流經(jīng)色譜柱分離，由FPD對(duì)各種硫化物進(jìn)行定量分析。在一定濃度范圍內(nèi)，各種硫化物含量的對(duì)數(shù)與色譜峰高的對(duì)數(shù)成正比。試劑和材料1 試劑1門(mén)苯(C,H,):分析純(有毒)，經(jīng)色譜檢驗(yàn)無(wú)干擾峰。如有干擾峰則需用全玻璃蒸餾器重新蒸餾。1.2 硫化氫(H2S):純度大于99.9% ，實(shí)驗(yàn)室制備的硫化氫需進(jìn)行標(biāo)定。1.3 甲硫醇(CH;,SH):分析純。1.4 甲硫醚I(CH,)2S口:分析純。1.5 二甲二硫(CHs)2S2 :分析純。1.6 磷酸(H,PO,): 分析純。1.7 丙酮(CH,000H,): 分析純。1.8 液態(tài)氧。2 色譜儀載氣和輔助氣體2.1 載氣:氮?dú)猓?/p>

4、純度99.99 %，用裝5A分子篩凈化管凈化。2.2 燃燒氣:氫氣，純度99.90002.3 助燃?xì)?空氣，經(jīng)活性炭和硅膠過(guò)濾。3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 子3 3 3國(guó)家環(huán)境保護(hù)局1993一09-18批準(zhǔn)1994一03一15實(shí)施GB/T 14678一934 儀器與裝24.1 分析儀器4.1.1 色譜儀:配備火焰光度檢測(cè)器的氣相色譜儀。4.1.2 記錄器:與儀器相匹配的記錄器或色譜微處理機(jī)。4.1.3 色譜柱:4.1.31 色譜柱規(guī)格:3 m X "3 mm，硬質(zhì)玻璃。4.1.3.2 色譜柱固定相:以靜態(tài)法在高效chromsorb-G (60 -80目)擔(dān)體上涂潰2s%P

5、,P-氧二丙睛。4.1.3.3 色譜柱充填與老化:色譜柱接檢測(cè)器的一端充填石英棉并接真空泵，柱另一端接漏斗，開(kāi)啟泵后使漏斗內(nèi)固定相進(jìn)入色譜柱并輕輕敲打色譜柱使固定相保持均勻，充填后以石英棉塞住色譜柱另一端。色譜柱在90通氮?dú)鈼l件下老化24 h,4.1.3.4 柱效能和最高使用溫度:在給定條件下，色譜峰總分離度大于1.0，色譜柱最高使用溫度為100 C。4.2 采樣裝置4.2.1 采氣瓶4.2，.， 1L采氣瓶(見(jiàn)圖1),采氣瓶?jī)?nèi)表面以。.02 mol/L磷酸一丙酮溶液涂潰后，烘干。4.2.1.2 采樣前，按圖2的方式將瓶?jī)?nèi)氣體排出，使真空度接近負(fù)1.OX105Pae圖1 1L 采氣瓶圖2 采樣

6、瓶真空排氣裝置圖 3 氣 袋 采 樣 裝 置A-真空箱;B-聚酷采氣袋;c一抽氣泵;D一與采樣管連接導(dǎo)管;E 氣量控制閥GB/T 14678一934.2.2 氣袋采樣裝W4.2-2-1 氣袋采樣裝置見(jiàn)圖3,4.2.2.2 圖3中的真空箱由有機(jī)玻璃粘合，可打開(kāi)的上盞與箱體接觸部位加有密封墊采樣時(shí)打開(kāi)上蓋裝入采樣袋并按圖3方式連接。采樣時(shí)用手按住上蓋表面，保持箱內(nèi)負(fù)壓至采氣結(jié)束。通過(guò)控制閥控制采樣袋的充氣速度。4.2-2.3 圖3中采樣袋為101聚醋袋。4.2.24 圖3中的樣品氣體導(dǎo)管由玻漓管和聚四氟乙烯管二部分構(gòu)成，根據(jù)采樣現(xiàn)場(chǎng)操作條件盡可能縮短導(dǎo)管長(zhǎng)度。43 樣晶濃縮裝置4.3.1 濃縮管:

7、濃縮管MFi 4 mm,充填chromsorh G-HP(60-80 W),管的一端以粘結(jié)劑固定一只側(cè)孔針頭另一端以硅橡膠塞密封，管的外側(cè)依次纏有鋁箔、玻璃絲帶、加熱絲、熱電偶，最外側(cè)再纏玻璃絲帶固定(見(jiàn)圖4),4.3.2 樣品濃縮裝置見(jiàn)圖5, 卜$Damr- 400W -Rl 4 濃縮IT圖 5 分 析 組 分低 溫 濃 縮 裝 置A- 采 樣 瓶 ;B - 采 樣 袋 ;C 一注 射 針 ; D一 真 空 泵 ;E- 氣 量 計(jì) ;F 一 掖 權(quán)杯4.4 樣品解吸裝置4.4門(mén)樣品解吸裝置見(jiàn)圖6,4.4.2 圖6中濃縮管加熱所需溫校器的可控溫度范圍為。-300C,輸出電流不小于5 A,輸出功

8、率大于30OWGB/T 14678一93圖 6 樣 品 解 吸 分 析 裝 置A-載氣源;B- 流量計(jì);C-流量調(diào)節(jié)器;D-液氧杯;E一氣路轉(zhuǎn)向閥;F一濃縮管G- -儀 器 拼 樣 口 :H - 色 譜 林 . I-檢側(cè)器:1一內(nèi)氣路5 樣品5.1 采氣瓶采樣5.1.1 環(huán)境氣體樣品和無(wú)組織排放源臭氣樣品用經(jīng)真空處理的采氣瓶采集。5.1.2 采樣時(shí)應(yīng)注意風(fēng)向和臭氣強(qiáng)度的變化，應(yīng)選擇下風(fēng)向指定位置惡臭氣味最有代表性時(shí)采樣，同一樣品應(yīng)平行采集2-3個(gè)。5.1.3 采樣時(shí)拔出真空瓶一側(cè)的硅橡膠塞，使瓶?jī)?nèi)充入樣品氣體至常壓，隨即以硅橡膠塞塞住入氣孔，將瓶避光運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，樣品需在24 h內(nèi)分析。5.2

9、采樣袋采氣5.2.1 對(duì)于排氣筒內(nèi)臭氣樣品應(yīng)以采樣袋進(jìn)行采集。5.2.2 按圖3的方式在排氣筒取樣口側(cè)安裝采樣裝置。5.2.3 啟動(dòng)抽氣泵，用排氣筒內(nèi)氣體將采樣袋清洗三次后，在1-3m in內(nèi)使樣品氣體充滿(mǎn)采樣袋。5.2.4 采樣袋避光運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室分析。5.3 樣品的濃縮5.3. 1 取采集氣體樣品1-2m L直接注入色譜儀分析，沒(méi)有成分峰出現(xiàn)時(shí)，則須對(duì)氣體樣品中的被測(cè)成分進(jìn)行濃縮處理。5.3. 2 按圖5的方式將瓶?jī)?nèi)壓力抽至接近負(fù)1.0 X 1 05P a，使被測(cè)成分濃縮至濃縮管中。5.3.3 需對(duì)采樣袋中氣體樣品進(jìn)行濃縮時(shí)，可用帶流量、真空度計(jì)量的采樣器取代真空泵，計(jì)量濃縮一定體積的氣體樣品

10、。6 分析操作6.， 儀器的調(diào)整6.1.1 氣化室溫度:1500C。6.1.2 檢測(cè)器溫度:200 C。6.1.3 柱溫:700C,6.1.4 使用程序升溫色譜可按下述條件設(shè)定柱箱升溫程序:初始溫度70 C;保持至甲硫醚出峰結(jié)束.以20'C /min升溫速度升至900C，保持至二甲二硫出峰結(jié)束并返回初始溫度。6.1.5 載氣流速:氮?dú)?0 mL/mine6.1.6空氣:50 mL/miq,6.1.7 氫氣:60 mL/mino6.2 校準(zhǔn)6-2.1 定量方法外 標(biāo) 法 。GB/T 14678一936.2. 2 標(biāo)準(zhǔn)樣品6.2-2. 1 硫化氫:6.2.2.1.1 實(shí)驗(yàn)室制備或購(gòu)置的硫化

11、氫氣體使用前要以碘量法(HAS被乙酸鋅冰乙酸水溶液吸收，加入碘溶液將硫化鋅氧化，以硫代硫酸鈉滴定過(guò)量的碘)標(biāo)定基準(zhǔn)物濃度，標(biāo)定結(jié)果一個(gè)月內(nèi)有效。6.2.2.1.2 將1L采氣瓶真空處理并充入氮?dú)庵脸汉?，加入一定體積標(biāo)定后硫化氫氣體，配制成30 mg/m'標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品。該樣品使用時(shí)配制。6.2. 2.2 甲硫醇:6.2-2-2.， 用100 mL玻璃注射器抽取50 mL試劑瓶?jī)?nèi)甲硫醇蒸氣后，再抽取50 mL重蒸苯，使其充分溶解，按6.2.2.2.2方法標(biāo)定溶液中甲硫醇準(zhǔn)確濃度并作為儲(chǔ)備液。6.2-2.2. 2 標(biāo)定方法:取儲(chǔ)備液5m L置入250m L帶蓋三角燒瓶中，加入15m L乙醇

12、和15m L0. 025 mol/L硝酸銀水溶液，振搖5 min后，加3-5 mL鐵明礬NH,Fe(SO,)z " 12H20指示劑(在60 mL水中溶解40 g鐵明礬，加20mL160 mol/L硝酸后，加水至100 mL。使用前煮沸，趕去氮氧化物，加水稀釋四倍)，以。.025 mol/L硫氰酸按滴定至淡桃色(a mL)，再滴入b mL硝酸銀溶液至淡桃色消失，最后滴定c mL硫氰酸錢(qián)溶液至微淡桃紅色終點(diǎn)，根據(jù)式(1)求得甲硫醇儲(chǔ)備液濃度。此溶 液 在 4'C條件放置一個(gè)月后應(yīng)重新標(biāo)定。6.2.2.3 甲硫醚和二甲二硫:分 別取 一 定量原試劑，以苯作溶劑配制成濃度為。.1m

13、 g/mL的儲(chǔ)備液，保存期為一個(gè)月。6.2.2.4 取一定量甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫儲(chǔ)備液，以苯配制含量均為20 Fag/mL和2 ug/mL二種濃度混合標(biāo)液，該標(biāo)液在4可保存2天。6.2. 3 線(xiàn)性區(qū)間檢驗(yàn)與工作曲線(xiàn)繪制。6.2-3.1 因火焰光度檢測(cè)器型號(hào)、性能的差異，應(yīng)根據(jù)不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品和不同進(jìn)樣體積的分析結(jié)果，用雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙繪制完整的FPD響應(yīng)特性曲線(xiàn)，從而根據(jù)分析的需要和響應(yīng)特性曲線(xiàn)，確定應(yīng)選擇的工作曲線(xiàn)范圍。6.2.12 分別取。.5,1.0,2.0,4.0,8.0 FaL二種濃度甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品依次注入色譜儀分析;取。.1,0.2,0.4 ,0.6, 0.

14、8 m L濃度為30m g/m'硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體依次注入色譜儀分析，用雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙以成分進(jìn)樣量對(duì)色譜峰高值繪制工作曲線(xiàn)，作為實(shí)測(cè)樣品直接分析用工作曲線(xiàn)。6.2-3.3 按6.2. 2 取樣量分別取標(biāo)準(zhǔn)樣品注入濃縮管內(nèi)，按6.3.2 的解吸分析程序操作，并繪制工作曲線(xiàn)，以此作為濃縮樣品分析用工作曲線(xiàn)。6.2.3.4 本標(biāo)準(zhǔn)條件的標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖見(jiàn)圖7。工作曲線(xiàn)見(jiàn)圖8。6.3 樣品分析6.3.1 取采氣瓶或采樣袋中氣體1-2 mI注人色譜儀分析，在利用色譜處理機(jī)和程序升溫時(shí)，同時(shí)啟動(dòng)各自開(kāi)工按鈕。6.3. 2 濃縮樣品分析時(shí)按圖6的方式連接濃縮管分析系統(tǒng)，轉(zhuǎn)動(dòng)氣路轉(zhuǎn)換閥使載氣流經(jīng)濃縮管至儀器進(jìn)

15、樣口，待色譜基線(xiàn)穩(wěn)定后，移去液氧杯，加熱濃縮管使其在1 min內(nèi)溫度升至100'C，以開(kāi)始升溫時(shí)刻作為成分峰保留時(shí)間起始值，并以此作為程序升溫和色譜處理機(jī)開(kāi)工時(shí)間。GB/T 14678一93圖 7 標(biāo) 準(zhǔn) 色 譜 圖圖 8 標(biāo) 準(zhǔn) 工 作 曲線(xiàn)6.3.3 定性分析:根據(jù)出峰順序和保留時(shí)間對(duì)被測(cè)成分進(jìn)行定性分析6.3.4 定蟹分析:以峰的起點(diǎn)和終點(diǎn)連線(xiàn)作為峰底，從峰高極大值對(duì)時(shí)間軸作垂線(xiàn)，從峰頂至峰底問(wèn)的垂線(xiàn)高度即為峰高。cs/T 14678一936.I5 結(jié)果計(jì)算:6.3-5.1 樣品絕對(duì)量計(jì)算:從工 作 曲 線(xiàn)中根據(jù)被測(cè)成分峰高值查出相應(yīng)絕對(duì)量。6.3. 5.2式中:CgV, ,樣品

16、氣體濃度換算:氣樣中硫化物組分濃度，mg/m,;硫化物組分絕對(duì)量,ng;換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)樣或濃縮體積，L,了結(jié)果的表示了.1 定性結(jié)果根據(jù) 標(biāo) 準(zhǔn) 色譜圖各組分峰的保留時(shí)間確定被測(cè)樣品中的組分?jǐn)?shù)目及組分名稱(chēng)。7.2 定量結(jié)果7-2.1 根據(jù)6.3.5.2的計(jì)算結(jié)果，表示氣體樣品中四種硫化物成分的濃度。7.2.2 精密度和準(zhǔn)確度:經(jīng)五個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)統(tǒng)一樣品分析，其精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果見(jiàn)下表。統(tǒng) 一 樣 品 測(cè) 定 精 密 度 和 準(zhǔn) 確 度#9 bT硫化氫甲硫醇甲硫醚二甲二硫統(tǒng)一樣品含量,mg月- 9.0( m g/m') 6.0 6.0 6.0重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差,mg/1 0.12(mg/m&

17、#39;) 0. 043 0.11 0.10重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，% 1.4 0. 7 1.9 1.7再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差,mg/1 0.1 5(m g/m') 0.10 0.12 0.10再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，% 1.7 1.6 2.0 1.7平均回收率。% 99.9 99.9 99.9 1007.2.3 最低檢出濃度:當(dāng)氣 相 色 譜儀調(diào)至本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定工作狀態(tài)，按基線(xiàn)噪音的5倍計(jì)算，硫化氫、甲硫醚、甲硫醇和二甲二硫的儀器檢出限分別為。2X1 0-'-l.OX 1 0-g ，按濃縮1L氣體樣品體積計(jì)算，各自成分的方法最低檢出濃度分別為0.2X 1 0-'-1.0X 1 0-m g/m'e8 注意事項(xiàng)81 本項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中使用的苯、二硫化碳、硫化氫屬有毒物質(zhì)，易損傷神經(jīng)系統(tǒng)，其他所用試劑亦均屬易燃、發(fā)味較大的物質(zhì)，對(duì)試劑、標(biāo)準(zhǔn)樣品的使用和保管要絕對(duì)注意安全。硫化氫、甲硫醇原試劑的存放溫度要低于零下20 0C8.2 實(shí)驗(yàn)中使用的液態(tài)氧必須用專(zhuān)用容器存放，操作中要嚴(yán)格避免液氧濺出，確保操作人員安全。8.3 采樣瓶使用前要認(rèn)真檢查有無(wú)破損跡象，以免炸裂，要保證真空處理后和采祥后采樣瓶攜帶中的安全，要防止密封塞不嚴(yán)或脫落。8.