引發(fā)劑I分解（課堂PPT）

1、1高分子化學(xué)教材：高分子化學(xué)潘祖仁主編2 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)自由基聚合的基元反應(yīng)自由基聚合的基元反應(yīng) 鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 鏈終止鏈終止 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基聚合自由基聚合屬于一屬于一種鏈鎖聚合反應(yīng)，符種鏈鎖聚合反應(yīng)，符合一般連鎖反應(yīng)特征合一般連鎖反應(yīng)特征 3.2.1 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng) initiation reaction 實(shí)現(xiàn)自由基聚合反應(yīng)的首要條件是在聚合體系中產(chǎn)生自由實(shí)現(xiàn)自由基聚合反應(yīng)的首要條件是在聚合體系中產(chǎn)生自由基?；?。鏈引發(fā)反應(yīng)是形成鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種單體自由基活性種的反應(yīng)的反應(yīng)。鏈引發(fā)反鏈引發(fā)反應(yīng)的引發(fā)應(yīng)的引發(fā)方方 式式

2、引發(fā)劑引發(fā)引發(fā)劑引發(fā) 熱熱 引引 發(fā)發(fā) 光光 引引 發(fā)發(fā) 輻輻 射射 引引 發(fā)發(fā)偶氮雙腈類引發(fā)劑偶氮雙腈類引發(fā)劑有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑 無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑 氧化氧化-還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系 最重要、最重要、最常用最常用的引發(fā)的引發(fā)方式方式3（2）初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基。）初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基。反應(yīng)特征反應(yīng)特征：放熱反應(yīng)，活化能低，約：放熱反應(yīng)，活化能低，約2034kJ/mol，反應(yīng)速率大，反應(yīng)速率大，增長(zhǎng)速率常數(shù)約增長(zhǎng)速率常數(shù)約102104 。熱、光、輻射熱、光、輻射等能源也可引發(fā)等能源也可引發(fā)某些單體聚合。某些單體聚合。L/(mol.s

3、)鏈引發(fā)反應(yīng)的過(guò)程：用用引發(fā)劑引發(fā)引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，有下列兩步反應(yīng)：時(shí)，有下列兩步反應(yīng)：（1）引發(fā)劑）引發(fā)劑I分解，形成初級(jí)自由基分解，形成初級(jí)自由基 ：R.R.I2反應(yīng)特征反應(yīng)特征：吸熱反應(yīng)，活化能高，約：吸熱反應(yīng)，活化能高，約105150kJ/mol，反應(yīng)速率小，反應(yīng)速率小，分解速率常數(shù)約分解速率常數(shù)約10-410-6s-1。 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)4 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)劑( initiator )引發(fā)劑引發(fā)劑：分子結(jié)構(gòu)具有弱鍵，易分解成自由基。引發(fā)劑中弱鍵的分子結(jié)構(gòu)具有弱鍵，易分解成自由基。引發(fā)劑中弱鍵的 離解能一般要求為離解能一

4、般要求為100170kJ/mol，按這一要求，常用的，按這一要求，常用的 引發(fā)劑有：偶氮引發(fā)劑有：偶氮雙腈雙腈化合物、有機(jī)過(guò)氧化合物、無(wú)機(jī)鹽化合物、有機(jī)過(guò)氧化合物、無(wú)機(jī)鹽 過(guò)氧化合物和氧化過(guò)氧化合物和氧化-還原引發(fā)體系等還原引發(fā)體系等. 1 1、偶氮雙腈類引發(fā)劑、偶氮雙腈類引發(fā)劑特特點(diǎn)點(diǎn) 分解反應(yīng)幾乎全部為一級(jí)反應(yīng)，只形成一種自由基分解反應(yīng)幾乎全部為一級(jí)反應(yīng)，只形成一種自由基,無(wú)誘無(wú)誘 導(dǎo)分解；分解時(shí)有導(dǎo)分解；分解時(shí)有N2逸出；偶氮化合物易于離解動(dòng)力正逸出；偶氮化合物易于離解動(dòng)力正 是在于生成了高度穩(wěn)定的是在于生成了高度穩(wěn)定的N2，而非由于存在弱鍵。，而非由于存在弱鍵。 比較穩(wěn)定，能單獨(dú)安全保

5、存；比較穩(wěn)定，能單獨(dú)安全保存； （一）引發(fā)劑的種類（一）引發(fā)劑的種類5 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)代表物：偶氮二異丁腈（偶氮二異丁腈（azodiisobutyronitrile, AIBN）(CH3)2CCNN NCNC(CH3)2CN(CH3)2C2+N2分子中原子間各種鍵能（分子中原子間各種鍵能（KJ/mol）標(biāo)示）標(biāo)示 335130418351602HH C HCH3CH3N C C N N C CNCH36 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)特點(diǎn)：分解反應(yīng)幾乎均為一級(jí)反應(yīng)，只形成一種自由基，無(wú)誘導(dǎo)分解；分解反應(yīng)幾乎均為一級(jí)反應(yīng)，只形成一種自由基，無(wú)誘導(dǎo)分

6、解； 穩(wěn)定性好，貯存、運(yùn)輸、使用均比較安全；穩(wěn)定性好，貯存、運(yùn)輸、使用均比較安全；產(chǎn)品易提純，價(jià)格便宜；產(chǎn)品易提純，價(jià)格便宜；但分解速度低，屬低活性引發(fā)劑，使聚合時(shí)間延長(zhǎng)，且有毒性。但分解速度低，屬低活性引發(fā)劑，使聚合時(shí)間延長(zhǎng)，且有毒性。注意：注意：新品種新品種偶氮二庚丁腈（偶氮二庚丁腈（ABVN）有逐漸取代的趨勢(shì)。有逐漸取代的趨勢(shì)。N2+2CNCCH2CH(CH3)2CNN NCN(CH3)2CHCH2CCH3CH3(CH3)2CHCH2CCH37 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)2、有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑、有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑代表物：過(guò)氧化二苯甲酰（過(guò)氧化二苯甲酰（dibenzoyl

7、peroxide , BPO） BPO中中OO鍵部分的電子云密度大而相互排斥，易斷裂，鍵部分的電子云密度大而相互排斥，易斷裂，常在常在4565 分解。分解。+ - - +C C O OO O過(guò)氧化二苯甲酰分子結(jié)構(gòu)的電荷分布過(guò)氧化二苯甲酰分子結(jié)構(gòu)的電荷分布8 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)2+C C O OO OO O CCO222 BPO按兩步分解。第一步均裂成按兩步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基苯甲酸基自由基，有單體存，有單體存在時(shí)，即引發(fā)聚合；無(wú)單體存在時(shí)，進(jìn)一步分解成在時(shí)，即引發(fā)聚合；無(wú)單體存在時(shí)，進(jìn)一步分解成苯基自由基苯基自由基，并放出并放出CO2，但分解不完全。，但

8、分解不完全。過(guò)氧化二苯甲酰的分解過(guò)程過(guò)氧化二苯甲酰的分解過(guò)程93、無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑、無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑 代表物代表物：無(wú)機(jī)過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸鉀無(wú)機(jī)過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸鉀K2S2O8和（和（NH4)2S2O8，這類引發(fā)劑能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。這類引發(fā)劑能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué) 說(shuō)明說(shuō)明：分解產(chǎn)物硫酸根自由基分解產(chǎn)物硫酸根自由基SO4.-既是離子，又是自由基，既是離子，又是自由基， 稱為離子自由基。稱為離子自由基。 10 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)4、氧化、氧化-還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系特點(diǎn)特點(diǎn)：活化能較

9、低（約活化能較低（約4060kJ/mol），可在較低溫度（），可在較低溫度（050 ）下引發(fā)聚合，具有較快的聚合速率。多用于乳液聚合。）下引發(fā)聚合，具有較快的聚合速率。多用于乳液聚合。（1 1）水溶性氧化）水溶性氧化- -還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系氧化劑氧化劑：過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、氫過(guò)氧化物等；：過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、氫過(guò)氧化物等；還原劑還原劑：無(wú)機(jī)還原劑（：無(wú)機(jī)還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等）等） 有機(jī)還原劑（醇、胺、草酸等）有機(jī)還原劑（醇、胺、草酸等）。 HO-OH+Fe2+OH-+HO-+Fe3+ S2O82-+ Fe2+SO42-+SO4.-+Fe3+ RO-OH

10、+Fe2+OH-+RO-+Fe3 +11（2 2）油溶性氧化油溶性氧化- -還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系氧化劑氧化劑：氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化二烷基、過(guò)氧化二?；唬簹溥^(guò)氧化物、過(guò)氧化二烷基、過(guò)氧化二酰基；還原劑還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物如如BPO與與N,N-二甲基苯胺引發(fā)體系：二甲基苯胺引發(fā)體系：該氧化該氧化-還原引發(fā)體系較單純的還原引發(fā)體系較單純的BPO引發(fā)劑具有大的多的分解速率常數(shù)。引發(fā)劑具有大的多的分解速率常數(shù)。 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)PhCH3CH3NC OOPhPhOO C O C OPhPhOC ONCH3CH

11、3Ph+NCH3CH3Ph+C OOPhPhOC O12 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)研究引發(fā)劑濃度與時(shí)間、溫度定量關(guān)系。研究引發(fā)劑濃度與時(shí)間、溫度定量關(guān)系。1、分解速率常數(shù)及半衰期、分解速率常數(shù)及半衰期（1）分解速率常數(shù)）分解速率常數(shù)(rate constant) 引發(fā)劑分解屬于一級(jí)反應(yīng)，引發(fā)劑分解屬于一級(jí)反應(yīng)，分解速率分解速率Rd與與引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度I的的一次方成正比，微分式如下：一次方成正比，微分式如下：負(fù)號(hào)負(fù)號(hào)代表代表I隨時(shí)間隨時(shí)間t的增加而減少；的增加而減少； kd 分解速率常數(shù)，單位為分解速率常數(shù)，單位為s-1、min-1或或h-1自由基聚合三步基元反應(yīng)中，引

12、發(fā)速率最小，控制總反應(yīng)。故應(yīng)了解引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)。RI-kdtdIdd13 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)將上式積分，得將上式積分，得：I0引發(fā)劑的起始濃度，引發(fā)劑的起始濃度， 單位為單位為mol/LI 時(shí)間為時(shí)間為t時(shí)的引發(fā)劑濃度時(shí)的引發(fā)劑濃度 單位為單位為mol/L引發(fā)劑濃度隨時(shí)間變化的定量關(guān)系式引發(fā)劑濃度隨時(shí)間變化的定量關(guān)系式 固定溫度，測(cè)定不同時(shí)間固定溫度，測(cè)定不同時(shí)間t 下的引發(fā)劑濃度變化，以下的引發(fā)劑濃度變化，以ln (I/I0)對(duì)對(duì)t作圖，由斜率可求出引發(fā)劑的分解速率常數(shù)作圖，由斜率可求出引發(fā)劑的分解速率常數(shù)kd。ln I 0 I -kdt I I 0etdk-公

13、式公式說(shuō)說(shuō) 明明14 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)（2）半衰期）半衰期 (half life period)指引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需時(shí)間，以指引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需時(shí)間，以t1/2表示，單位表示，單位通常為通常為h-1。對(duì)一級(jí)反應(yīng)，常用半衰期來(lái)衡量反應(yīng)速率大小。對(duì)一級(jí)反應(yīng)，常用半衰期來(lái)衡量反應(yīng)速率大小。令令I(lǐng)=I0/2代入式代入式 分解速率常數(shù)分解速率常數(shù)和和半衰期半衰期是表示是表示引發(fā)劑活性引發(fā)劑活性的兩個(gè)物理量，的兩個(gè)物理量，分解速率常數(shù)愈大，或半衰期愈短，引發(fā)劑的活性愈高。分解速率常數(shù)愈大，或半衰期愈短，引發(fā)劑的活性愈高。得：得：ln I 0 I -kdtk

14、dt1 2ln20.693dk15 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)2、分解速率常數(shù)與溫度間的關(guān)系、分解速率常數(shù)與溫度間的關(guān)系引發(fā)劑的分解速率常數(shù)與溫度關(guān)系遵循引發(fā)劑的分解速率常數(shù)與溫度關(guān)系遵循Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式經(jīng)驗(yàn)公式：R 摩爾氣體常數(shù)，其值為摩爾氣體常數(shù)，其值為T 熱力學(xué)溫度（熱力學(xué)溫度（t273）K Ed 分解活化能分解活化能 A 頻率因子頻率因子8.314*10-3.kJmol-1.K-1A ekd E /RTdd-ddlnA E /RTdkln(1)16 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)另外，式（另外，式（1）可變?yōu)椋海┛勺優(yōu)椋?log = ( -

15、 ) （2）若已知若已知Ed，由某一溫度，由某一溫度T1下的下的kd1可求出另一溫度可求出另一溫度T2的的kd2值值。12ddkkREd2030311T21T不同溫度測(cè)得某一引發(fā)劑的多個(gè)分解速率常數(shù)，作不同溫度測(cè)得某一引發(fā)劑的多個(gè)分解速率常數(shù)，作lnlnk kd d-1/-1/T T 圖，圖，得一直線，由截距求得得一直線，由截距求得A Ad d, ,由斜率求由斜率求E Ed d。 由于由于E Ed d為正值，從式可為正值，從式可知，知，隨溫度升高，隨溫度升高， k kd d增大。增大。17 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué) 在聚合體系中，使用引發(fā)劑的目的是引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，在

16、聚合體系中，使用引發(fā)劑的目的是引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，但多數(shù)情況下，引發(fā)劑分解后，只有部分用來(lái)引發(fā)單體聚合，還但多數(shù)情況下，引發(fā)劑分解后，只有部分用來(lái)引發(fā)單體聚合，還有一部分引發(fā)劑由于有一部分引發(fā)劑由于誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解和和/或或籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)而伴隨的副反應(yīng)而損耗，因此，需引入損耗，因此，需引入引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率的概念。的概念。引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率（f） 引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消 耗總量的分率耗總量的分率。 用于引發(fā)單體的自由基用于引發(fā)單體的自由基 全部初級(jí)自由基總數(shù)全部初級(jí)自由基總數(shù)f = 100% 引發(fā)劑效率是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，與引發(fā)

17、劑本身、單體及其濃引發(fā)劑效率是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，與引發(fā)劑本身、單體及其濃度、溶劑、溫度等因素有關(guān)。度、溶劑、溫度等因素有關(guān)。181、誘導(dǎo)分解、誘導(dǎo)分解( induced decomposition) 由于自由基很活潑，在聚合體系中，有可能與引發(fā)劑發(fā)生反由于自由基很活潑，在聚合體系中，有可能與引發(fā)劑發(fā)生反應(yīng)，原來(lái)的自由基變成穩(wěn)定分子，引發(fā)劑成為新的自由基，這類應(yīng)，原來(lái)的自由基變成穩(wěn)定分子，引發(fā)劑成為新的自由基，這類自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，稱為自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，稱為誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解。誘導(dǎo)分解結(jié)果：誘導(dǎo)分解結(jié)果：自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移的結(jié)果是自由基數(shù)沒(méi)增減自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移的結(jié)果是自由基數(shù)沒(méi)增減

18、徒然消耗一引發(fā)劑分子，使得引發(fā)劑效率降低。徒然消耗一引發(fā)劑分子，使得引發(fā)劑效率降低。 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)19 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)2、籠蔽效應(yīng)、籠蔽效應(yīng)(cage effect) 聚合體系中引發(fā)劑濃度很低，引發(fā)劑分子處于在單體或溶劑聚合體系中引發(fā)劑濃度很低，引發(fā)劑分子處于在單體或溶劑的包圍中，如象關(guān)在的包圍中，如象關(guān)在“籠子籠子”里一樣，籠子內(nèi)的引發(fā)劑分解成的里一樣，籠子內(nèi)的引發(fā)劑分解成的初級(jí)自由基必須擴(kuò)散并沖出初級(jí)自由基必須擴(kuò)散并沖出“籠子籠子”后，才能引發(fā)單體聚合。后，才能引發(fā)單體聚合。自自由基的平均壽命很短由基的平均壽命很短，約，約1

19、0-1110-9s，分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基如，分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基如來(lái)不及擴(kuò)散到來(lái)不及擴(kuò)散到“籠子籠子”外面去引發(fā)單體，就可能發(fā)生一些副反應(yīng)，外面去引發(fā)單體，就可能發(fā)生一些副反應(yīng)，形成穩(wěn)定分子，使形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低引發(fā)劑效率降低的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。如如偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈AIBN分解產(chǎn)生的異丁腈自由基的再結(jié)合反應(yīng)分解產(chǎn)生的異丁腈自由基的再結(jié)合反應(yīng)：20 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)3、引發(fā)劑的合理選擇、引發(fā)劑的合理選擇（1）首先根據(jù)聚合方法選擇油性和水溶性引發(fā)劑）首先根據(jù)聚合方法選擇油性和水溶性引發(fā)劑原則：體系是有機(jī)相聚合的，如本體聚合、懸浮和溶液聚合等，體系是有機(jī)

20、相聚合的，如本體聚合、懸浮和溶液聚合等， 應(yīng)選用油溶性劑偶氮類和過(guò)氧類有機(jī)引發(fā)劑；應(yīng)選用油溶性劑偶氮類和過(guò)氧類有機(jī)引發(fā)劑； 如是水溶液、水乳液聚合，常選用水溶性的過(guò)硫酸鹽一類如是水溶液、水乳液聚合，常選用水溶性的過(guò)硫酸鹽一類 引發(fā)劑或氧化引發(fā)劑或氧化-還原引發(fā)體系。還原引發(fā)體系。（2）根據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使自由基根據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使自由基 形成速率形成速率 和聚合速率適中和聚合速率適中表表1 引發(fā)劑使用溫度范圍引發(fā)劑使用溫度范圍21高分子化學(xué) 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理（3 3）根據(jù)聚合物的特殊用途選擇符合質(zhì)量要求的引發(fā)劑）根據(jù)聚合物

21、的特殊用途選擇符合質(zhì)量要求的引發(fā)劑 在選用引發(fā)劑時(shí)，還需考慮引發(fā)劑對(duì)聚合物有無(wú)影響，有無(wú)在選用引發(fā)劑時(shí)，還需考慮引發(fā)劑對(duì)聚合物有無(wú)影響，有無(wú)毒性，使用儲(chǔ)存時(shí)是否安全等問(wèn)題。如，過(guò)氧類引發(fā)劑合成的聚毒性，使用儲(chǔ)存時(shí)是否安全等問(wèn)題。如，過(guò)氧類引發(fā)劑合成的聚合物容易變色而不能用于有機(jī)玻璃等光學(xué)高分子材料的合成；偶合物容易變色而不能用于有機(jī)玻璃等光學(xué)高分子材料的合成；偶氮類引發(fā)劑有毒而不能用于醫(yī)藥、食品有關(guān)的聚合物合成。氮類引發(fā)劑有毒而不能用于醫(yī)藥、食品有關(guān)的聚合物合成。（4 4）引發(fā)劑的用量一般通過(guò)試驗(yàn)確定）引發(fā)劑的用量一般通過(guò)試驗(yàn)確定 引發(fā)劑的用量大約為單體質(zhì)量（或物質(zhì)的量）的引發(fā)劑的用量大約為單

22、體質(zhì)量（或物質(zhì)的量）的0.1%2%。結(jié)論結(jié)論： 引發(fā)劑選擇四原則：引發(fā)劑選擇四原則：溶解類別；半衰期；物性要求；用量溶解類別；半衰期；物性要求；用量 在實(shí)際聚合研究和工業(yè)生產(chǎn)中，一般應(yīng)選擇半衰期與聚合時(shí)間在實(shí)際聚合研究和工業(yè)生產(chǎn)中，一般應(yīng)選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。22 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué) 不加引發(fā)劑，某些烯類單體在熱的作用下發(fā)生的自身聚合不加引發(fā)劑，某些烯類單體在熱的作用下發(fā)生的自身聚合。 研究表明，僅少數(shù)單體，如研究表明，僅少數(shù)單體，如苯乙烯苯乙烯在加熱時(shí)（或常溫下）會(huì)發(fā)在加熱時(shí)（或常溫下）會(huì)發(fā)生自身引發(fā)的聚合反應(yīng)，其它單

23、體發(fā)生的自聚合反應(yīng)往往是一種生自身引發(fā)的聚合反應(yīng)，其它單體發(fā)生的自聚合反應(yīng)往往是一種表表面現(xiàn)象面現(xiàn)象，絕大多數(shù)情況下是由于單體中存在的雜質(zhì)（包括由氧生成，絕大多數(shù)情況下是由于單體中存在的雜質(zhì)（包括由氧生成的過(guò)氧化物或氫過(guò)氧化物）的熱分解引起的；若將單體徹底純化，的過(guò)氧化物或氫過(guò)氧化物）的熱分解引起的；若將單體徹底純化，在黑暗中，十分潔凈的容器內(nèi)，就不能進(jìn)行純粹的熱引發(fā)聚合。在黑暗中，十分潔凈的容器內(nèi)，就不能進(jìn)行純粹的熱引發(fā)聚合。 由于可能存在熱聚合反應(yīng)，市售烯類單體一般要加阻聚劑；純由于可能存在熱聚合反應(yīng)，市售烯類單體一般要加阻聚劑；純化后的單體要置于冰箱中保存?；蟮膯误w要置于冰箱中保存。2

24、3 通常指烯類單體在汞燈的紫外光的激發(fā)下形成的自由基引發(fā)單通常指烯類單體在汞燈的紫外光的激發(fā)下形成的自由基引發(fā)單體聚合的反應(yīng)。體聚合的反應(yīng)。分類分類： 這種引發(fā)作用機(jī)理目前還不太清楚，推測(cè)可能是單體在吸收了這種引發(fā)作用機(jī)理目前還不太清楚，推測(cè)可能是單體在吸收了紫外光后，其外層中的一個(gè)價(jià)電子中被激發(fā)至高一級(jí)的電子能級(jí)，紫外光后，其外層中的一個(gè)價(jià)電子中被激發(fā)至高一級(jí)的電子能級(jí)，形成了所謂的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子發(fā)生均裂，產(chǎn)生自由基。形成了所謂的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子發(fā)生均裂，產(chǎn)生自由基。 光引發(fā)聚合的光引發(fā)聚合的特點(diǎn)特點(diǎn)：自由基的形成和反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)物純凈，實(shí)：自由基的形成和反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)物純凈，實(shí)驗(yàn)結(jié)果

25、重現(xiàn)性好；光引發(fā)速率與吸收光量成正比，聚合速率與吸收驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性好；光引發(fā)速率與吸收光量成正比，聚合速率與吸收光量平方根成正比；光引發(fā)聚合總活化能低，可在較低溫度下聚合光量平方根成正比；光引發(fā)聚合總活化能低，可在較低溫度下聚合。 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)24 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)（1）光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合）光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合 有光敏引發(fā)劑存在，在光照下，它們發(fā)生光分解，產(chǎn)生一對(duì)有光敏引發(fā)劑存在，在光照下，它們發(fā)生光分解，產(chǎn)生一對(duì)自由自由 基，再引發(fā)單體聚合，這類反應(yīng)稱為光敏直接引發(fā)聚合基，再引發(fā)單體聚合，這類反應(yīng)稱為光敏直接引發(fā)聚合。（2）

26、光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合）光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合 有光敏引發(fā)劑存在，在光照下，它們吸收光后，本身并不直接有光敏引發(fā)劑存在，在光照下，它們吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合，形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合，這類反應(yīng)稱為光敏間接引發(fā)聚合。這類反應(yīng)稱為光敏間接引發(fā)聚合。 有光敏引發(fā)劑存在下的光引發(fā)聚合的反應(yīng)速率比相應(yīng)的單純光有光敏引發(fā)劑存在下的光引發(fā)聚合的反應(yīng)速率比相應(yīng)的單純光引發(fā)聚合的速率要大得多。引發(fā)聚合的速率要大得多。 光敏引發(fā)劑光敏引發(fā)劑 指某些能增大光引發(fā)聚合的反應(yīng)速率，或可改指某些能增大光引發(fā)聚合的反應(yīng)速率，或可改變引發(fā)

27、聚合的光波長(zhǎng)的化合物，如安息香等。變引發(fā)聚合的光波長(zhǎng)的化合物，如安息香等。25 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué) 以以高能輻射線高能輻射線引發(fā)的單體聚合。輻射引發(fā)反應(yīng)極為復(fù)雜，單引發(fā)的單體聚合。輻射引發(fā)反應(yīng)極為復(fù)雜，單體受高能輻射后，可產(chǎn)生自由基、陰離子、陽(yáng)離子，但體受高能輻射后，可產(chǎn)生自由基、陰離子、陽(yáng)離子，但烯類單體烯類單體輻射聚合一般為自由基聚合輻射聚合一般為自由基聚合。輻射過(guò)程中還可能引起聚合物的。輻射過(guò)程中還可能引起聚合物的降降解解或或交聯(lián)交聯(lián)。 輻射引發(fā)聚合的輻射引發(fā)聚合的特點(diǎn)特點(diǎn)：可在較低溫度下進(jìn)行，溫度對(duì)聚合速：可在較低溫度下進(jìn)行，溫度對(duì)聚合速率影響較小，聚合物中

28、無(wú)引發(fā)劑殘基；吸收無(wú)選擇性，穿透力強(qiáng)，率影響較小，聚合物中無(wú)引發(fā)劑殘基；吸收無(wú)選擇性，穿透力強(qiáng)，可以進(jìn)行固相聚合。可以進(jìn)行固相聚合。26 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué) 在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基不斷地和單體分子結(jié)合在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自由基的過(guò)程，實(shí)際上是生成鏈自由基的過(guò)程，實(shí)際上是加成反應(yīng)加成反應(yīng)。反應(yīng)特征特征：放熱反應(yīng)，烯類單體聚合熱約放熱反應(yīng)，烯類單體聚合熱約5595kJ/mol；增長(zhǎng)；增長(zhǎng) 活化能低，約活化能低，約2034kJ/mol，增長(zhǎng)速率極高，增長(zhǎng)，增長(zhǎng)速率極高，增長(zhǎng) 速率常數(shù)約速率常數(shù)約102104 ，在，在0.01幾秒鐘內(nèi)

29、，幾秒鐘內(nèi)， 就可以使聚合度達(dá)到數(shù)千，甚至上萬(wàn)。就可以使聚合度達(dá)到數(shù)千，甚至上萬(wàn)。L/(mol.s) 3.2.2 Propagation27 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué) 在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)過(guò)程中，不僅研究在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)過(guò)程中，不僅研究反應(yīng)速率反應(yīng)速率，還需考察增長(zhǎng)反，還需考察增長(zhǎng)反應(yīng)對(duì)應(yīng)對(duì)大分子微結(jié)構(gòu)大分子微結(jié)構(gòu)的影響。的影響。 在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中，鏈自由基與單體的結(jié)合方式有兩種在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中，鏈自由基與單體的結(jié)合方式有兩種： 按頭按頭- -尾形式連接時(shí)，取代基與孤電子連在同一碳原子上，苯基尾形式連接時(shí)，取代基與孤電子連在同一碳原子上，苯基一類的取代基對(duì)自由基有共軛穩(wěn)定作用，加上相鄰亞

30、甲基的超共軛一類的取代基對(duì)自由基有共軛穩(wěn)定作用，加上相鄰亞甲基的超共軛效應(yīng)，自由基得以穩(wěn)定。而頭效應(yīng)，自由基得以穩(wěn)定。而頭- -頭形式連接時(shí)，無(wú)共軛效應(yīng)，自由基頭形式連接時(shí)，無(wú)共軛效應(yīng)，自由基不穩(wěn)定；另一方面，亞甲基一端的空間位阻較小，有利于頭尾連接不穩(wěn)定；另一方面，亞甲基一端的空間位阻較小，有利于頭尾連接。 28 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué) 實(shí)驗(yàn)證明，由于實(shí)驗(yàn)證明，由于電子效應(yīng)電子效應(yīng)和和空間位阻效應(yīng)空間位阻效應(yīng)雙重雙重因素，都促使反應(yīng)因素，都促使反應(yīng)以頭以頭- -尾連接為主；尾連接為主；但還不能做到但還不能做到序列結(jié)構(gòu)上的絕對(duì)規(guī)整性，由于鏈自由基是平面結(jié)序列結(jié)構(gòu)上的絕對(duì)

31、規(guī)整性，由于鏈自由基是平面結(jié)構(gòu)，在平面上下進(jìn)攻的幾率各為構(gòu)，在平面上下進(jìn)攻的幾率各為5050，因此，從立，因此，從立體結(jié)構(gòu)看來(lái)，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間體結(jié)構(gòu)看來(lái)，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間排布是無(wú)規(guī)的，所對(duì)應(yīng)的聚合物往往是排布是無(wú)規(guī)的，所對(duì)應(yīng)的聚合物往往是無(wú)定型無(wú)定型的。的。29 自由基活性高，有相互作用而終止的傾向，即在一定條件自由基活性高，有相互作用而終止的傾向，即在一定條件下，增長(zhǎng)鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)。終止下，增長(zhǎng)鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)。終止反應(yīng)有反應(yīng)有偶合終止偶合終止和和歧化終止歧化終止兩種方式。兩種方式。1、偶合終止偶合終止兩鏈自

32、由基的孤電子相互作用結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)兩鏈自由基的孤電子相互作用結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。偶合終止所得大分子的偶合終止所得大分子的特征特征： 大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍；大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍； 若有引發(fā)劑引發(fā)聚合，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。若有引發(fā)劑引發(fā)聚合，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。 3.2.3 Termination 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)302、歧化終止歧化終止 某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原子的終止反應(yīng)。子的終止反應(yīng)。歧化終止所得大分子的歧化終止所得

33、大分子的特征特征： 大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同；大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同； 每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，其中，一個(gè)大分子的另一每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，其中，一個(gè)大分子的另一端為飽和，而另一個(gè)大分子的另一端為不飽和。端為飽和，而另一個(gè)大分子的另一端為不飽和。 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)31 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)鏈終止反應(yīng)特征反應(yīng)特征 活化能很低，只有活化能很低，只有821kJ/mol，甚至為零；終止速率常，甚至為零；終止速率常數(shù)極高，約數(shù)極高，約104106 ; 鏈雙基終止受擴(kuò)散控制。鏈雙基終止受擴(kuò)散控制。L/(mo

34、l.s) 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)和和鏈終止鏈終止是一對(duì)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。主要受。主要受反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)和和反應(yīng)物質(zhì)濃度反應(yīng)物質(zhì)濃度的大小影響。的大小影響。 在自由基聚合的三步基元反應(yīng)中，由于在自由基聚合的三步基元反應(yīng)中，由于引發(fā)速率最小引發(fā)速率最小，是控制整個(gè)聚合速率是控制整個(gè)聚合速率的的關(guān)鍵關(guān)鍵。 鏈終止反應(yīng)與單體種類和聚合條件有關(guān)。鏈終止反應(yīng)與單體種類和聚合條件有關(guān)。32 自由基聚合過(guò)程中，增長(zhǎng)鏈自由基從其它分子上奪取一個(gè)自由基聚合過(guò)程中，增長(zhǎng)鏈自由基從其它分子上奪取一個(gè)原子而終止成為穩(wěn)定大分子，并使失去原子的分子又成為一個(gè)原子而終止成為穩(wěn)定大分子，并使失去原子的分子又成為一個(gè)新自由基

35、，再引發(fā)單體繼續(xù)新的鏈增長(zhǎng)，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去。新自由基，再引發(fā)單體繼續(xù)新的鏈增長(zhǎng)，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有以下形式鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有以下形式（1）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移 鏈自由基向溶劑分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合度降低，聚合速率鏈自由基向溶劑分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合度降低，聚合速率不變或稍有降低，視新生自由基的活性而定。不變或稍有降低，視新生自由基的活性而定。 3.2.4 (Chain transfer) 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理高分子化學(xué)33 鏈自由基將孤電子轉(zhuǎn)移到單體上，產(chǎn)生的單體自由基開始鏈自由基將孤電子轉(zhuǎn)移到單體上，產(chǎn)生的單體自由基開始新的鏈增長(zhǎng)，而鏈自由基本身因鏈轉(zhuǎn)移提早終止，結(jié)果使聚合新的鏈增長(zhǎng)，而鏈自由基本身因鏈轉(zhuǎn)移提早終止，結(jié)果使聚合度降低，但轉(zhuǎn)移后自由基數(shù)目并未減少，活性也未減弱