氯甲烷的生產(chǎn)工藝及消耗

1、甲烷氯化物簡介甲烷氯化物是包括一氯甲烷（氯甲烷）、二氯甲烷、三氯甲烷（也稱氯仿）、四氯化碳 四種產(chǎn)品的總稱，簡稱 CMS o是有機(jī)產(chǎn)品中僅次于氯乙烯的大宗氯系產(chǎn)品，為重要的化工 原料和有機(jī)溶劑。發(fā)展歷史1847年弗雷澤用丙酮漂粉法首先小批量生產(chǎn)了麻醉用甲烷氯化物氯仿。1893年繆勒和杜波依斯提出用二硫化碳液相氯化法生產(chǎn)四氯化碳。|1923年德國赫斯特公司采用甲烷直接氯化法生產(chǎn)二氯甲烷。直到1937年，美國陶氏化學(xué)公司的裝置投產(chǎn)后，甲烷氯化工藝才被廣泛采用，成為生產(chǎn)氯甲烷的主要路線。一氯甲烷也可以由甲醇生產(chǎn)，此法到60年代末期已占有重要地位。 ,1 ,1甲烷氯化物系列產(chǎn)品中，一氯甲烷作為甲基氯硅

2、烷的原料，85%以上用于有機(jī)硅生產(chǎn) （基本上是自產(chǎn)自用），作為商品銷售的量很少；四氯化碳裝置在發(fā)達(dá)國家按關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書（以下簡稱 蒙約”要求已被關(guān)閉（其二氯甲烷、三氯甲烷裝置副產(chǎn)的四氯化碳除極少部分銷往第三世界國家外，其余的均作為生產(chǎn)原料轉(zhuǎn)化為其它產(chǎn)品予以消化）；三氯甲烷大部分用作生產(chǎn)HCFC-22和聚四氟乙烯的原料，作為 HCFC-22的原料逐年在增長；二氯甲烷主要用于脫漆劑、粘合劑溶劑、農(nóng)藥、氣溶膠等的生產(chǎn)。目前世界甲烷氯化物供需基本平衡，但由于產(chǎn)品和國家地區(qū)之間的發(fā)展不平衡，其未來產(chǎn)量的增減也因地區(qū)而異。美國等發(fā)達(dá)工業(yè)國家和地區(qū)的消費(fèi)將逐年減少。而世界的其他國 家和地

3、區(qū)，如東歐、亞洲和拉丁美洲等發(fā)展中國家對甲烷氯化物的市場需求量將會保持較快 的增長速率。我國屬發(fā)展中國家，除四氯化碳外，其他甲烷氯化物產(chǎn)品市場近幾年均處于高速生長期， 目前已發(fā)展到一定規(guī)模。甲烷氯化物行業(yè)調(diào)研報(bào)告對甲烷氯化物行業(yè)現(xiàn)狀、競爭格局、技術(shù)水平、上下游關(guān) 聯(lián)、進(jìn)出口、項(xiàng)目投資、相關(guān)政策法規(guī)等多方面多角度闡述甲烷氯化物行業(yè)狀況，并在此基 礎(chǔ)上對未來市場格局和市場前景定性和定量的分析和預(yù)測。生產(chǎn)方法氯甲烷的生產(chǎn)方法基本可分為兩類：一類是通過甲烷氯化生產(chǎn)四種氯甲烷；另一類則是 采用不同的原料專門生產(chǎn)四氯化碳或一氯甲烷。甲烷氯化物的相關(guān)特性氯甲烷制法甲烷在光或熱的引發(fā)下與氯反應(yīng)，其過程是：CH

4、4+C12->CH3CL+HClCH3C1+C12->CH2Cl2+HClCH2c12+C12->CHCl3+HCl精心整理CHC13+C12->CCl4+HCl此過程得到的產(chǎn)品是上述四種氯化物的混合物，可通過精儲，分離為四種產(chǎn)物。適當(dāng)調(diào)節(jié)甲烷與氯的分子比，可使四種氯化物分別達(dá)到很高的產(chǎn)率。但甲烷與氯的配比不能過小， 因氯化是強(qiáng)放熱反應(yīng)，配比愈小，生成高氯化物愈多，放出的熱量愈大。如不及時(shí)移走反應(yīng) 熱，當(dāng)溫度高于 500 c時(shí)，就會發(fā)生分解爆炸反應(yīng)而生成炭。為了使氯化反應(yīng)能順利進(jìn)行， 一般用大量過量甲烷在反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)，以稀釋原料氣，移走反應(yīng)熱。如需多產(chǎn)高氯化物， 則可

5、將低氯化物作為循環(huán)氣返回反應(yīng)器（見圖），以得到所需的氯化深度。甲烷氯化物一般將甲烷、氯、循環(huán)氣以 2:1:9的體積比，在混合器中混合后，再進(jìn)入反應(yīng)器。在 38 0450 C、接近常壓下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)混合物經(jīng)冷卻、水洗（脫氯化氫）、堿洗、干燥、冷凝，然后送至分離器進(jìn)行分離。 不凝氣體除一部分當(dāng)作尾氣經(jīng)處理后放空外，其余部分循環(huán)使用。冷凝液經(jīng)精儲即得到各種氯代甲烷。甲烷氯化物的選擇性大于97%,氯轉(zhuǎn)化率大于 99%。一氯甲烷制法可由甲醇在液相或氣相進(jìn)行反應(yīng)：CH3OH+HCWCH3C1+H2O液相反應(yīng)時(shí)，將甲醇蒸氣和氯化氫通入氯化鋅水溶液中，在100150 c下進(jìn)行反應(yīng)生成氣態(tài)一氯甲烷，產(chǎn)物經(jīng)水洗

6、、冷卻、干燥、壓縮冷凝等后處理即得產(chǎn)品。氣相反應(yīng)用氧化 鋁作催化劑（見固體酸催化劑），在300350 C、0.30.6MPa下進(jìn)行。后處理與液相法相 同。該過程收率以甲醇計(jì)為92%98%,以氯計(jì)為 93%95%。四氯化碳制法又分為二硫化碳氯化和有機(jī)氯化物氯解兩種方法。二硫化碳于30 c下，以鐵屑為催化劑可氯化制得四氯化碳：2CS2+6C12->2CCl4+2S2c122s2c12+CS2- - CC14+6S副產(chǎn)硫磺可循環(huán)送回二硫化碳生產(chǎn)車間。收率以二硫化碳計(jì)為90 %97%。該法的生產(chǎn)成本略高于其他方法，但由于不副產(chǎn)其他氯化姓和氯化氫，氯的利用率高，產(chǎn)品提純也較 簡單，工業(yè)上仍有一定的

7、應(yīng)用。有機(jī)氯化物氯解制四氯化碳，原料是氯甲烷、氯乙烯、氯丙烯、氯苯以及氯醇法制環(huán) 氧丙烷等生產(chǎn)中的精儲殘液。原料與氯氣在600 c和20MPa下進(jìn)行氯解反應(yīng)，可制得四氯化碳（選擇性可接近100%），同時(shí)也消除了含氯有機(jī)物的污染。用途所有氯甲烷都廣泛用作溶劑，它們的?§解性強(qiáng)，且具有不燃（除CH3C1外）的優(yōu)點(diǎn)；，這是因其缺點(diǎn)是均有毒，使用時(shí)須采取特殊措施。一氯甲烷可用作低溫聚合生產(chǎn)丁基橡膠的低溫溶 劑。二氯甲烷常用作涂料、電影膠片、醋酸纖維、碳酸酯等生產(chǎn)中的溶劑，也用于金屬脫脂 三氯甲烷則是青霉素、維生素、油脂及生物堿等的萃取劑。止匕外，它們還作為中間體或反應(yīng) 組分應(yīng)用于各個領(lǐng)域，其

8、重要性正在日益增大。例如：一氯甲烷是生產(chǎn)甲基纖維素、甲基氯 硅烷、甲基鉛的原料和某些農(nóng)藥的甲基化試劑，三氯甲烷和四氯化碳主要用于制造氟利昂。 純凈的氯仿，過去作為麻醉劑使用，但因有毒現(xiàn)已不用。四氯化碳也可作為滅火劑 為它不僅不會燃燒，沸點(diǎn)低，遇熱易變?yōu)闅怏w，而且比空氣重，能使燃燒物與空氣隔絕而熄 滅。氯仿遇空氣或日光分解為光氣，故通常貯存時(shí)，加入1%乙醇作穩(wěn)定劑。精心整理年產(chǎn)8萬噸甲烷氯化物項(xiàng)目1、概述甲烷氯化物是包括一氯甲烷（氯甲烷）、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）、四氯化碳四種C1氯燒氯產(chǎn)品的總稱。除可作溶劑、脫脂（漆）齊心萃取劑、氣霧劑、致冷劑、滅火劑、麻醉劑等以外，甲烷氯化物還是生產(chǎn)醫(yī)藥、

9、農(nóng)藥、有機(jī)硅和有機(jī)氟系列產(chǎn)品 等的原料。2、市場分析預(yù)測國外甲烷氯化物生產(chǎn)情況及市場分析預(yù)測預(yù)計(jì)2010年全世界氯甲烷的總需求量約為150萬t/a , 2015年全世界甲烷氯化物的總需求量約為134萬t/a ,其中對二氯甲烷的需求量將繼續(xù)增長，而三氯甲烷和四氯化碳的需求量卻將逐漸減少。產(chǎn)量主要來自亞洲地區(qū)，而其他地區(qū)的一些裝置將相繼 關(guān)閉。我國甲烷氯化物的生產(chǎn)及市場分析我國2007年甲烷氯化物裝置生產(chǎn)能力為100.2萬t/a，總的需求量為92.5萬t/a ,其中一氯甲烷42萬t/a、二氯甲烷21萬t/a、三氯甲烷42萬t/a （作為HCF方料，出口量1214萬t/a ,國內(nèi)消費(fèi)量為2830萬t

10、/a ）、四氯化碳4萬t/a。2008年產(chǎn)能 將達(dá)108.2萬噸/年，預(yù)計(jì)2010年產(chǎn)能將達(dá)161.2萬噸/年。從國內(nèi)目前在建和擬建項(xiàng)目情況來看，二氯甲烷的市場缺口最大，其 次是三氯甲烷，一氯甲烷則基本上可以滿足需要，而四氯化碳則被淘汰。3、產(chǎn)品方案和生產(chǎn)規(guī)模產(chǎn)品方案本項(xiàng)目是以甲醇為主要原料，產(chǎn)品是二氯甲烷、三氯甲烷，中間產(chǎn)品是一氯甲烷。副產(chǎn)品為四氯化碳、31%勺鹽酸和93喊硫酸。四氯化碳屬 OD剛質(zhì)，故在本項(xiàng)目需配套建設(shè)一套四氯化碳焚燒裝置。生產(chǎn)規(guī)模本發(fā)展規(guī)劃推薦建設(shè) 8萬t/a甲烷氯化物裝置，年操作時(shí)間為8000小時(shí)。甲烷氯化物裝置產(chǎn)品方案和生產(chǎn)規(guī)模序號產(chǎn)品方案建設(shè)規(guī)模t/a備注1產(chǎn)品二氯

11、甲烷48000三氯甲烷288002副產(chǎn)品四氯化碳3200配套建設(shè)焚燒裝置31%(wt)鹽酸3733293%(wt)廢硫酸.1 168004、工藝技術(shù)方案本項(xiàng)目擬推薦采用甲醇法生產(chǎn)甲烷氯化物。工藝技術(shù)方案的比較與選擇甲醇?xì)渎然煞譃闅庖还滔啻呋?、氣一液相非催化法和氣一液相催化法三種。氣一固相催化法氣固相催化法是以甲醇和氯化氫為原料，在固體催化劑硅膠或三氧化二鋁作用下，反應(yīng)溫度在250300c下生成一氯甲烷和水。甲醇的單程轉(zhuǎn)化率為 98.5%,選擇性為99.8%。該法的優(yōu)點(diǎn)是適合于大規(guī)模生產(chǎn)，甲醇的有效利用率較高；缺點(diǎn)是反應(yīng)器制造技術(shù) 較復(fù)雜，對原料中的水含量控制較嚴(yán)格，設(shè)備投資較大，不適合中小

12、規(guī)模生產(chǎn)。氣一液相非催化法氣液相非催化法由美國 DuPont公司開發(fā)成功，即在溫度 120C、壓力1.06MPa下，液體甲醇和氯化氫反應(yīng)生成一氯甲烷和水。 甲醇的單程轉(zhuǎn)化率不高，需分離后進(jìn)一步反應(yīng)。該法的優(yōu)點(diǎn)是適合于大規(guī)模生產(chǎn)，甲醇經(jīng)進(jìn)一步反應(yīng)后，總轉(zhuǎn)化率較高，產(chǎn)品純 度高，甲醇單耗低；缺點(diǎn)是對設(shè)備材質(zhì)要求較高，不適合中小規(guī)模生產(chǎn)。氣一液相催化法氣液相催化法是以甲醇和氯化氫為原料，在液相催化劑75%ZnCl2溶液作用下，反應(yīng)溫度在 140150c下反應(yīng)生成一氯甲烷和水。該法的優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡單，反應(yīng)條件緩和，適合于小規(guī)模生產(chǎn)；缺點(diǎn)是消耗定額較高，有一定腐蝕。由于本項(xiàng)目甲烷氯化物裝置規(guī)模8萬t/

13、a ,生產(chǎn)能力較小，故采用氣液相催化法，反應(yīng)器選用搪瓷釜。一氯甲烷深度氯化制其它氯甲烷技術(shù)方案比較和選擇一氯甲烷深度氯化方法可分為光氯化法、催化氯化法和熱氯化法三種。光氯化法光氯化法是在液相采用 300500nm的光源照射下，引發(fā)氯化反應(yīng)生成甲烷氯化物。該法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少，產(chǎn) 品純度較高；缺點(diǎn)是對原料純度要求較高，光源裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜，能耗較高，設(shè)備投資較大。催化氯化法催化氯化法是日本德山曹達(dá)公司開發(fā)成功的，即一氯甲烷在催化劑（即自由基引發(fā)劑）作用下，反應(yīng)溫度80120C,壓力0.82.5MPa下反應(yīng)生成甲烷氯化物。該法的優(yōu)點(diǎn)是一氯甲烷轉(zhuǎn)化率高，副反應(yīng)少，反應(yīng)溫度低，設(shè)備生產(chǎn)能力大，

14、有利于二氯甲 烷生成；缺點(diǎn)是對設(shè)備材質(zhì)要求較高，設(shè)備投資較大。浙江衢州化學(xué)工業(yè)公司氟化廠引進(jìn)了該技術(shù)。熱氯化法熱氯化法是過量一氯甲烷和氯氣在400420c高溫下，反應(yīng)生成甲烷氯化物。該法的優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)成熟，能耗低，設(shè)備投資小。缺點(diǎn)是由于高溫反應(yīng)，容易產(chǎn)生高溫?zé)峤?，伴隨少量的炭黑產(chǎn)生。5、原材料及公用工程消耗原、輔材料及公用工程消耗定額序號名稱規(guī)格單位噸耗備注1, !i !一原、輔材料r11甲醇一級品t0.382液氯Cl >99.6%,H2比600Ppmt1.133硫酸H2SO 498%kg804液堿NaOH20%kg45固堿kg1.676氯化鋅'Jkg0.92二公用工程1新鮮水t102循環(huán)水0.4MPa, 30Ct5063蒸汽0.6MPat1.674