粘度法測(cè)定高聚物的粘均分子量

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上粘度法測(cè)定高聚物的粘均分子量 高聚物摩爾質(zhì)量不僅反映了高聚物分子的大小，而且直接關(guān)系到它的物理性能，是個(gè)重要的基本參數(shù)。與一般的無機(jī)物或低分子的有機(jī)物不同，高聚物多是摩爾質(zhì)量大小不同的大分子混合物，所以通常所測(cè)高聚物摩爾質(zhì)量是一個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值。測(cè)定高聚摩爾質(zhì)量的方法很多，而不同方法所得平均摩爾質(zhì)量也有所不同。比較起來，粘度法設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，并有很好的實(shí)驗(yàn)精度，是常用的方法之一。用該法求得的摩爾質(zhì)量成為粘均摩爾質(zhì)量。粘度法測(cè)高聚物溶液摩爾質(zhì)量時(shí)，常用名詞的物理意義，如表1所示： 表1 常用名詞的物理意義符號(hào)名稱與物理意義0純?nèi)軇┑恼扯?，溶劑分子與溶劑分子間的內(nèi)摩擦表現(xiàn)

2、出來的粘度。溶液的粘度，溶劑分子與溶劑分子之間、高分子與高分子之間和高分子與溶劑分子之間三者內(nèi)摩擦的綜合表現(xiàn)。r相對(duì)粘度，r=/0，溶液粘度對(duì)溶劑粘度的相對(duì)值。sp增比粘度，sp= ( 0) / 0 = / 0 1 = r 1，反映了高分子與高分子之間，純?nèi)軇┡c高分子之間的內(nèi)摩擦效應(yīng) 。sp/C比濃粘度，單位濃度下所顯示出的粘度 。特性粘度，  ，反映了高分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦 。高聚物稀溶液的粘度是它在流動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦力大小的反映，這種流動(dòng)過程中的內(nèi)摩擦主要有：純?nèi)軇┓肿娱g的內(nèi)摩擦，記作0；高聚物分子與溶劑分子間的內(nèi)摩擦；以及高聚物分子間的內(nèi)摩擦。這三種內(nèi)摩擦的總和稱為高聚物溶液的

3、粘度，記作。實(shí)踐證明，在相同溫度下0 ，為了比較這兩種粘度，引入增比粘度的概念，以sp表示：sp ( 0)/0 / 0 1 r 1                  (5)式中，r稱為相對(duì)粘度，反映的仍是整個(gè)溶液的粘度行為，而sp則是扣除了溶劑分子間的內(nèi)摩擦以后僅僅是純?nèi)軇┡c高聚物分子間以及高聚物分子間的內(nèi)摩擦之和。高聚物溶液的sp往往隨質(zhì)量濃度C的增加而增加。為了便于比較，定義單位濃度的增比粘度sp/C為比濃粘度，定義lnr

4、 /C為比濃對(duì)數(shù)粘度。當(dāng)溶液無限稀釋時(shí)，高聚物分子彼此相隔甚遠(yuǎn)，它們的相互作用可以忽略，此時(shí)比濃粘度趨近于一個(gè)極限值，即：                      (6)式中主要反映了無限稀釋溶液中高聚物分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦作用，稱為特性粘度，可以作為高聚物摩爾質(zhì)量的度量。由于sp與r均是無因次量，所以的單位是濃度C單位的倒數(shù)。的值取決于溶劑的性質(zhì)及高聚物分子的大小和形態(tài)，可通過

5、實(shí)驗(yàn)求得。因?yàn)楦鶕?jù)實(shí)驗(yàn)，在足夠稀的高聚物溶液中有如下經(jīng)驗(yàn)公式： 圖2 外推法求                (7)               (8)式中，和分別稱為Huggins和Kramer常數(shù)，這是兩個(gè)直線方程，因此我們獲得的方法如圖2所示：一種方法是以SP/C對(duì)C作圖，外推到C0的截距值；

6、另一種是以lnr/C對(duì)C作圖，也外推到C0的截距值，兩條線應(yīng)會(huì)合于一點(diǎn)，這也可校核實(shí)驗(yàn)的可靠性。在一定溫度和溶劑條件下，特性粘度和高聚物摩爾質(zhì)量M之間的關(guān)系通常用帶有兩個(gè)參數(shù)的Mark-Houwink經(jīng)驗(yàn)方程式來表示： 圖3 烏氏粘度計(jì)                           (9)式中M為粘均分子量；K為比例常數(shù)；

7、是與分子形狀有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。K和值與溫度、聚合物、溶劑性質(zhì)有關(guān)，也和分子量大小有關(guān)。K值受溫度的影響較明顯，而值主要取決于高分子線團(tuán)在某溫度下，某溶劑中舒展的程度，其數(shù)值介于0.51之間。K與的數(shù)值可通過其它絕對(duì)方法確定，例如滲透壓法、光散射法等，從粘度法只能測(cè)定得。由上述可以看出高聚物摩爾質(zhì)量的測(cè)定最后歸結(jié)為特性粘度的測(cè)定。本實(shí)驗(yàn)采用毛細(xì)管法測(cè)定粘度，通過測(cè)定一定體積的液體流經(jīng)一定長(zhǎng)度和半徑的毛細(xì)管所需時(shí)間而獲得。所使用的烏氏粘度計(jì)如圖3所示，當(dāng)液體在重力作用下流經(jīng)毛細(xì)管時(shí)，其遵守泊肅葉(Poiseuille)定律：      &#

8、160;            (10)式中，為液體的粘度；為液體的密度；L為毛細(xì)管的長(zhǎng)度；r為毛細(xì)管的半徑；t為V體積液體的流出時(shí)間；h為流過毛細(xì)管液體的平均液柱高度；V為流經(jīng)毛細(xì)管的液體體積；m為毛細(xì)管末端校正的參數(shù)(一般在r/L1時(shí)，可以取m=1)。對(duì)于某一只指定的粘度計(jì)而言，(10)式中許多參數(shù)是一定的，因此可以改寫成：             &#

9、160;                   (11)式中，B1，當(dāng)流出的時(shí)間t在2min左右(大于100s)，該項(xiàng)(亦稱動(dòng)能校正項(xiàng))可以忽略，即At。又因通常測(cè)定是在稀溶液中進(jìn)行(C1×10-2g·cm-3)，溶液的密度和溶劑的密度近似相等，因此可將r寫成 ：           

10、60;                 (12)式中，t為測(cè)定溶液粘度時(shí)液面從a刻度流至b刻度的時(shí)間；t0為純?nèi)軇┝鬟^的時(shí)間。所以通過測(cè)定溶劑和溶液在毛細(xì)管中的流出時(shí)間，從(12)式求得r，再由圖2-30-2求得?！緝x器試劑】恒溫槽1套；烏貝路德粘度計(jì)1支；分析天平1臺(tái)；移液管(10mL，2支、5mL，1支)；停表1只；洗耳球1個(gè)；橡皮管夾2個(gè)；橡皮管(約5cm長(zhǎng)，2根)；吊錘1個(gè)。聚丙烯酰胺(或聚乙烯醇) ；NaNO3(3mol

11、83;dm-3、1mol·dm-3)?！静襟E】1. 粘度計(jì)的洗滌  先用熱洗液(經(jīng)砂心漏斗過濾)將粘度計(jì)浸泡，再用自來水、蒸餾水分別沖洗幾次，每次都要注意反復(fù)流洗毛細(xì)管部分，洗好后烘干備用。2. 調(diào)節(jié)恒溫槽溫度至(30.0± 0.1)，在粘度計(jì)的B管和C管上都套上橡皮管，然后將其垂直放入恒溫槽，使水面完全浸沒G球，并用吊錘檢查是否垂直。3. 溶液流出時(shí)間的測(cè)定  用移液管分別吸取已知濃度的聚丙烯胺溶液10mL和NaNO3溶液(3mol·dm-3)5mL，由A管注入粘度計(jì)中，在C管處用洗耳球打氣，使溶液混合均勻，濃度記為C1，恒溫15min，進(jìn)行

12、測(cè)定。測(cè)定方法如下：將C管用夾子夾緊使之不通氣，在B管處用洗耳球?qū)⑷芤簭腇球經(jīng)D球、毛細(xì)管、E球抽至G球2/3處，解去C管夾子，讓C管通大氣，此時(shí)D球內(nèi)的溶液即回入F球，使毛細(xì)管以上的液體懸空。毛細(xì)管以上的液體下落，當(dāng)液面流經(jīng)a刻度時(shí)，立即按停表開始記時(shí)間，當(dāng)液面降至b刻度時(shí)，再按停表，測(cè)得刻度a、b之間的液體流經(jīng)毛細(xì)管所需時(shí)間。重復(fù)這一操作至少三次，它們間相差不大于0.3s，取三次的平均值為t1。然后依次由A管用移液管加入5mL、5mL、10mL、15mLNaNO3溶液(1mol·dm-3)，將溶液稀釋，使溶液濃度分別為C2、C3、C4、C5，用同法測(cè)定每份溶液流經(jīng)毛細(xì)管的時(shí)間t2

13、、t3、t4、t5。應(yīng)注意每次加入NaNO3溶液后，要充分混合均勻，并抽洗粘度計(jì)的E球和G球，使粘度計(jì)內(nèi)溶液各處的濃度相等。4. 溶劑流出時(shí)間的測(cè)定  用蒸餾水洗凈粘度計(jì)，尤其要反復(fù)流洗粘度計(jì)的毛細(xì)管部分。用1mol·dm-3NaNO3洗12次，然后由A管加入約15mL1mol·dm-3NaNO3溶液。用同法測(cè)定溶劑流出的時(shí)間t0。實(shí)驗(yàn)完畢后，粘度計(jì)一定要用蒸餾水洗干凈?！咀⒁馐马?xiàng)】   高聚物在溶劑中溶解緩慢，配制溶液時(shí)必須保證其完全溶解，否則回影響溶液起始濃度，而導(dǎo)致結(jié)果偏低。   粘度計(jì)必須潔凈，高聚物溶液中若有絮狀物

14、不能將它移入粘度計(jì)中。   本實(shí)驗(yàn)溶液的稀釋是直接在粘度計(jì)中進(jìn)行的，因此每加入一次溶劑進(jìn)行稀釋時(shí)必須混合均勻，并抽洗E球和G球。   實(shí)驗(yàn)過程中恒溫槽的溫度要恒定，溶液每次稀釋恒溫后才能測(cè)量。   粘度計(jì)要垂直放置，實(shí)驗(yàn)過程中不要振動(dòng)粘度計(jì)，否則影響結(jié)果的準(zhǔn)確性?！緮?shù)據(jù)處理】1. 將所測(cè)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果填入下表中： 原始溶液濃度C0            (g·cm - 3)；恒溫溫度  &#

15、160;            C/g·cm-3t1/ st2/ st 3/ st平均/ srlnrSPSP / Clnr / CCi                  2. 作SP /CC及l(fā)nr / CC圖，并外推到C0求得截距即得。由公式(9)計(jì)算聚丙烯酰胺的粘均摩爾質(zhì)量  ，K，值查附錄二十

16、五。思  考  題 1. 與奧氏粘度計(jì)相比，烏氏粘度計(jì)有何優(yōu)點(diǎn)？本實(shí)驗(yàn)?zāi)芊裼脢W氏粘度計(jì)？2. 奧氏粘度計(jì)中支管C有何作用？除去支管C是否可測(cè)定粘度？ 3. 烏粘度計(jì)的毛細(xì)管太粗或太細(xì)有什么缺點(diǎn)？ 4. 為什么用來求算高聚物的分子量？它和純?nèi)軇┱扯扔袩o區(qū)別？ 5. 分析SP /CC及l(fā)nr / CC作圖缺乏線性的原因？【討論】1. 高聚物的平均摩爾質(zhì)量因測(cè)定原理與計(jì)算方法的不同而異，各種測(cè)定方法和適用范圍如表2-30-2所示。其中粘度法設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，有相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)精度，但粘度法不是測(cè)摩爾質(zhì)量的絕對(duì)方法，因?yàn)榇朔ㄖ兴玫奶匦哉扯扰c摩爾質(zhì)量的經(jīng)驗(yàn)方程是要用其它方法來確定的，

17、高聚物不同，溶劑不同，摩爾質(zhì)量范圍不同。表2-30-2 各種平均摩爾質(zhì)量測(cè)定法的比較方法名稱適用摩爾質(zhì)量范圍平均摩爾質(zhì)量類型方法類型粘度法104107粘均相對(duì)法端基分析法3×104數(shù)均絕對(duì)法沸點(diǎn)升高法3×104數(shù)均相對(duì)法凝固點(diǎn)降低法5×103數(shù)均相對(duì)法氣相滲透壓法(VPO)3×104數(shù)均相對(duì)法膜滲透壓法2×1041×106數(shù)均絕對(duì)法光散射法2×1041×107重均絕對(duì)法超速離心沉降速度法1×1041×107各種平均絕對(duì)法超速離心沉降平衡法1×1041×106重均、數(shù)均絕對(duì)法凝

18、膠滲透色譜法1×1035×106各種平均相對(duì)法2. 粘性液體在毛細(xì)管中流出受各種因素的影響，如動(dòng)能改正、末端改正、傾斜度改正、重力加速度改正、毛細(xì)管內(nèi)壁粗度改正、表面張力粗度改正等等，其中影響最大的是動(dòng)能改正項(xiàng)，式(10)正是考慮了動(dòng)能改正后的Poiseuille公式。若忽略上述諸因素的影響，Poiseuille公式可改寫為 = pr4t / 8 l V = hgr4t / 8 l V ，但在使用時(shí)必須滿足以下條件：液體流動(dòng)屬于牛頓型流動(dòng)，即液體的粘度與流動(dòng)的切變速度無關(guān)。液體的流動(dòng)呈層流狀態(tài)，沒有湍流存在，要求液體流動(dòng)速度不能太大。根據(jù)所用溶劑選擇V和r，并使溶劑流出時(shí)間t0大于100 s。液體在毛細(xì)管壁上沒有滑動(dòng)。毛細(xì)管半徑與長(zhǎng)度的比值要足夠小。當(dāng)末端改正項(xiàng)r/ l1時(shí)，可以忽略。3. 高聚物分子鏈在溶液中所表現(xiàn)出的一些行為會(huì)影響的測(cè)定：(1)聚電解質(zhì)行為