甲基丙烯酸甲酯的精制

1、實(shí)驗(yàn)二十四甲基丙烯酸甲酯聚合物綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)24-1甲基丙烯酸甲酯的精制一、目的和要求1、了解甲基丙烯酸甲酯單體的貯存和精制方法.2、掌握甲基丙烯酸甲酯減壓蒸儲(chǔ)的方法.二、儀器、設(shè)備和材料1、主要儀器500ml三口瓶,毛細(xì)管自制,刺型分儲(chǔ)柱,0100c溫度計(jì),接收瓶2、主要試劑甲基丙烯酸甲酯AR、氫氧化鈉CP三、實(shí)驗(yàn)原理甲基丙烯酸甲酯為無色透明液體,常壓下沸點(diǎn)為100.3100.6C.為了預(yù)防甲基丙烯酸甲酯在貯存時(shí)發(fā)生自聚,應(yīng)加適量的阻聚劑對(duì)苯二酚,在聚合前需將其出去.對(duì)苯二酚可與氫氧化鈉反響生成溶于水的對(duì)苯二酚鈉鹽,再通過水洗即可除去大局部的阻聚劑.水洗后的甲基丙烯酸甲酯還需進(jìn)一步蒸儲(chǔ)精制

2、.由于甲基丙烯酸甲酯沸點(diǎn)較高,加之本減壓蒸儲(chǔ)可以降低化因此降低外界壓力便可以身活性較大,如采用常壓蒸儲(chǔ)會(huì)因強(qiáng)烈加熱而發(fā)生聚合或其他副反響.合物的沸點(diǎn)溫度.單體的精制通常采用減壓蒸儲(chǔ).由于液體外表分子逸出體系所需的能量隨外界壓力的降低而降低,降低液體的沸點(diǎn).沸點(diǎn)與真空度之間的關(guān)系可近似地用下式表示：LgP=A+B/T24-1式中,P為真空度；T為液體的沸點(diǎn),K;A和B都是常數(shù),可通過測(cè)定兩個(gè)不同外界壓力時(shí)的沸點(diǎn)求出.甲基丙烯酸甲酯沸點(diǎn)與壓力關(guān)系.見表24-1表24-1甲基丙烯酸甲酯沸點(diǎn)與壓力關(guān)系沸點(diǎn)/c102030405060708090100.6壓力/mmHg24355381124189279

3、397543760注：1mmHg=133.322Pa四、實(shí)驗(yàn)步驟1、將工業(yè)純的甲基丙烯酸甲酯300ml置于500ml分液漏斗中,用10%的NaOH溶液洗2一一3次,每次用量為50ml,洗至堿液無色透解,再用2%食鹽水每次50ml洗23次至廢水呈中性,然后將甲基丙烯酸甲酯放入試劑瓶中,參加20%25%按單位量無水氯化鈣放置30分鐘,濾去枯燥劑,為實(shí)驗(yàn)用精單體.2、按圖24-1安裝減壓蒸儲(chǔ)裝置,并與真空體系、高純氮體系連接.要求整個(gè)體系密閉.開動(dòng)真空泵抽真空,并用煤氣燈烘烤三口瓶、分儲(chǔ)柱、冷凝管、接受瓶等玻璃儀器,盡量除去系統(tǒng)中的空氣,然后關(guān)閉抽真空活塞和壓力計(jì)活塞,通入高純氮至正壓.待冷卻后,再

4、抽空、烘烤,反復(fù)三次.3、將枯燥好的,甲基丙烯酸甲酯參加減壓蒸儲(chǔ)裝置,加熱并開始抽真空,限制體系壓力為100mmHg進(jìn)行減壓蒸儲(chǔ),收集46c的微分.由于甲基丙烯酸甲酯沸點(diǎn)與真空度密切相關(guān),所以對(duì)體系真空度的限制要仔細(xì),使體系真空度在蒸儲(chǔ)過程中保證穩(wěn)定,預(yù)防因真空度變化而形成爆沸,將雜質(zhì)夾帶進(jìn)蒸好的甲基丙烯酸甲酯中.4、為預(yù)防自聚,精制好的單體要在高純氮的保護(hù)下密封后放入冰箱中保存待用.實(shí)驗(yàn)24-2偶氮二異丁睛的精制一、目的和要求1、了解偶氮二異丁睛的根本性質(zhì)和保存方法.2、掌握偶氮二異丁睛的精制方法.二、儀器、設(shè)備和材料1、主要儀器500ml錐形瓶,恒溫水浴,0100c溫度計(jì),布氏漏斗.2主要

5、試劑引發(fā)劑偶氮二異丁睛AR溶劑乙醇AR三、實(shí)驗(yàn)原理偶氮二異丁睛AIBN是一種廣泛應(yīng)用的引發(fā)劑,為白色結(jié)晶,熔點(diǎn)102104C,有毒！溶于乙醇、乙醛、甲苯和苯胺等,易燃.偶氮二異丁睛是一種有機(jī)化合物,可采用常規(guī)的重結(jié)晶方法進(jìn)行精制.四、實(shí)驗(yàn)步驟1、在500ml錐形瓶中參加200m195%的乙醇,然后在80c水浴中加熱至乙醇將近沸騰.迅速參加20g偶氮二異丁睛,搖蕩使其溶解.2、溶液趁熱抽濾,濾液冷卻后,即產(chǎn)生白色結(jié)晶.假設(shè)冷卻至室溫仍無結(jié)晶產(chǎn)生,可將錐形瓶置于冰水浴中冷卻片刻,即會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶.3、結(jié)晶出現(xiàn)后靜置30min,用布氏漏斗抽濾.濾餅攤開于外表皿中,自然枯燥至少24h,然后置于真空枯燥箱中

6、枯燥24ho稱量,計(jì)算產(chǎn)率.4、精制后的偶氮二異丁睛置于棕色瓶中低溫保存?zhèn)溆?實(shí)驗(yàn)24-3甲基丙烯酸甲酯的本體聚合及成型一、目的和要求1、了解本體聚合的原理.2、熟悉型材有機(jī)玻璃的制備方法.3、觀察整個(gè)聚合過程中體系粘度的變化過程.二、儀器、設(shè)備和材料1、主要儀器100ml三角燒瓶,試管,恒溫水浴,0100c溫度計(jì),玻璃板兩塊,橡皮條.2、主要試劑名稱試齊規(guī)格MS單體甲基丙烯酸甲酯MMA人30g或30ml引發(fā)劑偶氮二異丁睛AR0.02g過氧化二苯甲酰BPO0.1g脫模劑鄰苯一甲酸二.酯3ml|DPB三、根本原理聚甲基丙烯酸甲酯具有優(yōu)良的光學(xué)性能、密度小、機(jī)械性能好、耐候性好.在航空、光學(xué)儀器、

7、電器工業(yè)、日用品等方面又有廣泛的用途.為保證光學(xué)性能,聚甲基丙烯酸甲酯多采用本體聚合法合成.甲基丙烯酸甲酯的本體聚合是按自由基聚合反響歷程進(jìn)行的,其活性中央為自由基.反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止,當(dāng)體系中含有鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí),還可以發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反響.其聚合歷程：本體聚合是不加其他介質(zhì),只有單體本身在引發(fā)劑或催化劑、熱、光作用下進(jìn)行的聚合,又稱塊狀聚合.本體聚合具有合成工序簡單,可直接形成制品且產(chǎn)物純度高的優(yōu)點(diǎn).本體聚合的缺乏是隨聚合的進(jìn)行,轉(zhuǎn)化率提升,體系黏度增大,聚合熱難以散出,同時(shí)長鏈自由基末端被包裹,擴(kuò)散困難,自由基雙基終止速率大大降低,致使聚合速率急劇增大而出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象,短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生更多

8、的熱量,從而引起相對(duì)分子質(zhì)量分布不均,單體轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)由于密度不同而引起的體積收縮的問題,致使聚合速率急劇增加而出現(xiàn)所謂自動(dòng)加速現(xiàn)象或凝膠效應(yīng),這些輕那么造成體系局部過熱,使聚合物分子量分布變寬,從而影響產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度；重那么體系溫度失控,引起爆聚.因此甲基丙烯酸甲酯的本體聚合一般采用三段法聚合,采用高溫預(yù)聚合,轉(zhuǎn)化率到達(dá)一定程度后,再注入模內(nèi),在低溫下進(jìn)一步聚合,平安度過危險(xiǎn)期,再高溫后聚合制得制品.四、實(shí)驗(yàn)步驟預(yù)聚體制備1、在洗7的100ml塑料杯中參加0.02g偶氮二異丁睛或過氧化二苯甲酰1gBPO兩者的作用與效果是類似的、30g甲基丙烯酸甲酯混合均勻,放入水浴,逐步加熱到85-95C

9、,保溫,為預(yù)防水汽進(jìn)入塑料杯內(nèi),可在杯口包上一層玻璃紙,再用橡膠圈扎緊.2、注意觀察聚合體系的黏度,當(dāng)體系具有一定黏度預(yù)聚物轉(zhuǎn)化率約7%10%時(shí),即似甘油粘稠狀時(shí),那么立即取出三角燒瓶停止加熱,并將聚合液冷卻至50c左右.注入模中.有機(jī)玻璃板的成型1、取三塊15mmx10mm硅玻璃片洗凈并枯燥,其中二塊涂一層鄰苯二甲酸二丁酯DPB.把三塊玻璃片重疊、并將中間一塊縱向抽出約30mm,其余三斷面用滌綸絕緣膠帶封牢.將中間玻璃抽出,作灌漿用.注意在一角留出灌漿口,然后用夾子在四邊將模板夾緊.2、將上述甘油粘稠狀聚合液仔細(xì)注入玻璃夾板模具中,垂直放置約10分鐘趕出氣泡,然后將?？诎b密封.在6065c

10、水浴中恒溫反響約1h成柔軟透明固體.3、將玻璃夾板模具放入烘箱中,升溫至95100c保持2h,撤除夾板,即得到一塊透明光潔的有機(jī)玻璃薄板.4、也可用試管作為模具,制成有機(jī)玻璃棒材.取1.5cmx15cm試管假設(shè)干只,分別涂一層鄰苯二甲酸二丁酯DPB再進(jìn)行灌注,灌注高度一般為57cm灌注過高,壓力太大,有可能使氣泡不易逸出,留在聚合物內(nèi).然后靜置片刻,或在55c的水浴中加熱數(shù)小時(shí).放進(jìn)100c左右的烘箱硬化后,撤除試管,可得到一透明度高、光潔的有機(jī)玻璃園柱體.5、也可采用參加過氧化二苯甲酰BPO1g、鄰苯二甲酸二丁酯DPB3ml的配方,并調(diào)整參加量,觀察對(duì)聚合的影響.6、也可取一局部甘油粘稠狀聚

11、合液倒入試管中,仍然在90c下加熱聚合,觀察自動(dòng)加速作用引起的爆聚現(xiàn)象.7、有機(jī)玻璃透光率測(cè)定,利用透光率儀可測(cè)定所制產(chǎn)品的透明度.四、考前須知1、為提升學(xué)生實(shí)驗(yàn)興趣,試管或模具中可由學(xué)生放入工藝品,但不要放入動(dòng)物、植物和有機(jī)物.2、預(yù)聚時(shí)不要老是搖動(dòng)瓶子,以減少空氣在單體中的溶解,預(yù)聚2030min.3、灌模時(shí)預(yù)聚物中如有氣泡應(yīng)設(shè)法排除.預(yù)聚合時(shí)密切注意粘度的變化,當(dāng)粘度稍大于甘油的粘度時(shí),粒徑轉(zhuǎn)到模具中預(yù)防爆聚.思考題1、采用預(yù)聚的目的是什么？2、經(jīng)聚合的液體為何要在低溫下聚合,然后再升溫？3、甲基丙烯酸甲酯相對(duì)密度為0.94,聚合物相對(duì)密度為1.19,計(jì)算聚合后體積收縮百分率？4、假設(shè)要

12、制得長、寬為15cm,厚5mm的薄板材,計(jì)算所需的單體量.實(shí)驗(yàn)24-4黏度法測(cè)定聚甲基丙烯酸甲酯的相對(duì)分子量一、目的和要求1、掌握毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)定高分子溶液相對(duì)分子質(zhì)量的原理.2、學(xué)會(huì)使用黏度法測(cè)定聚甲基丙烯酸甲酯的相對(duì)分子質(zhì)量.二、儀器、設(shè)備和材料1、實(shí)驗(yàn)設(shè)備烏氏毛細(xì)管黏度計(jì),恒溫裝置玻璃缸水槽、加熱棒、控溫儀、攪拌器,秒表最小單位0.019吸耳球、夾子,2000ml容量并a,500ml燒杯,砂芯漏斗#5.2、樣品聚乙烯醇稀溶液0.1%,蒸儲(chǔ)水.三、實(shí)驗(yàn)原理高分子稀溶液的黏度主要反映了液體分子之間因流動(dòng)或相對(duì)運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的內(nèi)摩擦阻力.內(nèi)摩擦阻力越大,表現(xiàn)出來的黏度就越大,且與高分子的結(jié)構(gòu)、溶液

13、濃度、溶劑的性質(zhì)、溫度以及壓力等因素有關(guān).用黏度法測(cè)定高分子溶液的相對(duì)分子質(zhì)量,關(guān)鍵在于H的求得.最為方便的是用毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)定溶液的相對(duì)黏度.常用的黏度計(jì)為烏氏Ubbelchde黏度計(jì),其特點(diǎn)是溶液的體積對(duì)測(cè)量沒有影響,所以可以在黏度計(jì)內(nèi)采取逐步稀釋的方法得到不同濃度的溶液.根本原理參見物理化學(xué)教材.四、實(shí)驗(yàn)步驟1、溶液配制.2、安裝黏度計(jì).3、純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間t0的測(cè)定.4、溶液流經(jīng)時(shí)間t的測(cè)定.5、整理、計(jì)算數(shù)據(jù).具體詳細(xì)操作見物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)24-5膨脹計(jì)法測(cè)定甲基丙烯酸甲酯本體聚合反響速率一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康? .掌握膨脹計(jì)法測(cè)定聚合反響速率的原理和方法2 .驗(yàn)證聚合速率與單體濃度間的動(dòng)力學(xué)

14、關(guān)系,求得MMA本體聚合反響平均聚合速率二、儀器與試劑膨脹計(jì)內(nèi)徑已標(biāo)定,r=0.20.4mm一個(gè),恒溫水浴裝置一套,25ml磨口錐形瓶一個(gè),1ml和2ml注射器各一支,稱量瓶一個(gè),20ml移液管一支,分析天平最小精度0.1mg臺(tái).甲基丙烯酸甲酯單體除去阻聚劑15mL,過氧化二苯甲酰精制0.12g,丙酮三、實(shí)驗(yàn)原理根據(jù)自由基聚合反響機(jī)理可以推導(dǎo)出聚合初期的動(dòng)力學(xué)微分方程：242即聚合反響速率Rp與引發(fā)劑濃度I1/2、單體濃度M成正比.在轉(zhuǎn)化率低的情況下,可假定引發(fā)劑濃度保持恒定,將微分式積分可得：243式中：M0為起始單體濃度；M為t時(shí)刻單體濃度,K為常數(shù).如果從實(shí)驗(yàn)中測(cè)定不同時(shí)刻的單體濃度M,

15、求出不同時(shí)刻的數(shù)值,并對(duì)時(shí)間t作圖應(yīng)得一條直線,由此可驗(yàn)證聚合反響速率與單體濃度的動(dòng)力學(xué)關(guān)系式.聚合反響速率的測(cè)定對(duì)工業(yè)生產(chǎn)和理論研究具有重要的意義.實(shí)驗(yàn)室多采用膨脹計(jì)法測(cè)定聚合反響速率：由于單體密度小于聚合物密度,因此在聚合過程中聚合體系體積不斷縮小,體積降低的程度依賴于單體和聚合物的密度差,即體積的變化是和單體的轉(zhuǎn)化率成正比.如果使用一根直徑很小的毛細(xì)管來觀察體積的變化參見圖5-1,測(cè)試靈敏度將大大提升,這種方法就叫膨脹計(jì)法.假設(shè)以AV表示聚合反響t時(shí)刻的體積收縮值,為單體完全轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)的體積收縮值,那么單體轉(zhuǎn)化率C可以表示為：式中,Vo為聚合體系的起始體積；r為毛細(xì)管半徑；h為某時(shí)刻

16、聚合體系液面下降高度；dp為聚合物密度；dm為單體密度.因此,聚合反響速率為：因此,通過測(cè)定某一時(shí)刻聚合體系液面下降高度,即可計(jì)算出此時(shí)刻的體積收縮值和轉(zhuǎn)化率,進(jìn)而作出轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系曲線,根據(jù)直線局部斜率,即可求出平均聚合反響速率.應(yīng)用膨脹計(jì)法測(cè)定聚合反響速率既簡單又準(zhǔn)確,需要注意的是此法只適用于測(cè)量轉(zhuǎn)化率在10%反響范圍內(nèi)的聚合反響速率.由于只有在引發(fā)劑濃度視為不變的階段10%以內(nèi)的轉(zhuǎn)化率體積收縮與單體濃度呈線性關(guān)系,才能用上式求取平均速率；特別是在較高轉(zhuǎn)化率下,體系粘度增大,導(dǎo)致聚合反響自動(dòng)加速,用上式計(jì)算的速率已不是體系的真實(shí)速率.圖241甲基丙烯酸甲酯本體聚合時(shí)間與轉(zhuǎn)化率曲線以過氧化

17、苯甲酰為引發(fā)劑,用量是：I2%II1%IIIO.5%IV0.25%VO.125%圖24-1為甲基丙烯酸甲酯在過氧化苯甲酰引發(fā)劑存在下聚合反響的變化規(guī)律.圖中曲線說明：聚合反響開始前有一段誘導(dǎo)期,聚合速率為零,體系無粘度變化.在轉(zhuǎn)化率超過20%之后,聚合速率顯著加快,而轉(zhuǎn)化率達(dá)80%之后,聚合速率顯著減小,最后幾乎停止聚合.需要升高溫度才能使之完全聚合.聚合配方中引發(fā)劑的含量,應(yīng)視制備的模具厚度而定,一般情況如下：厚度/mm1-1.52-34-68-1214-2530-45偶氮二異丁睛/%0.060.060.060.0250.0200.005四、實(shí)驗(yàn)步驟1、用移液管將15ml甲基丙烯酸甲酯移入洗

18、凈烘干的25ml磨口錐形瓶中,在天平上稱0.12g已精制的過氧化二苯甲酰放入錐形瓶中,搖勻溶解.2、在膨脹計(jì)毛細(xì)管的磨口處均勻涂抹真空油脂磨口上沿往下1/3范圍內(nèi),將毛細(xì)管口與聚合瓶旋轉(zhuǎn)配合,檢查是否嚴(yán)密,預(yù)防泄漏,再用橡皮筋把上下兩局部固定好,用分析天平精稱m1,另外備一個(gè)小稱量瓶和1毫升注射器一起稱量備用.3、取下膨脹計(jì)的毛細(xì)管,用注射器吸取已參加引發(fā)劑的單體溶液緩慢參加聚合瓶至磨口下沿往上1/3處注意不要將磨口處的真空油脂沖入單體溶液中,再將毛細(xì)管垂直對(duì)準(zhǔn)聚合瓶,平穩(wěn)而迅速地插入聚合瓶中,使毛細(xì)管中充滿液體.然后仔細(xì)觀察聚合瓶和毛細(xì)管中的溶液中是否殘留有氣泡.如有氣泡,必須取下毛細(xì)管并將磨口重新涂抹真空油脂再配合好