jjf1164-氣相色譜儀-質(zhì)譜聯(lián)用儀

1、臺式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)規(guī)范1范圍本規(guī)范適用于離子阱和四極桿型臺式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（以下簡稱臺式GC-MS）的校準(zhǔn)，其它類型臺式GC-MS的校準(zhǔn)可參照此規(guī)范進(jìn)行。2引用文獻(xiàn)JJF10011998通用計(jì)量術(shù)語及定義JJF1059-1999測量不確定度評定與表示GB/T154811995校準(zhǔn)和檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求GB/T60412002質(zhì)譜分析方法通則JJG（教委）0031996有機(jī)質(zhì)譜儀檢定規(guī)程JJG700-1999氣相色譜儀檢定規(guī)程OIML/TC16/SC2/R83Gaschromatograph/massspectrometersystemforanalysisofrganicp

2、ollutantsinwater使用本規(guī)范時(shí)，應(yīng)注意使用上述引用文獻(xiàn)的現(xiàn)行有效版本。3術(shù)語和計(jì)量單位3.1 分辨力（resolution）分辨兩個(gè)相鄰質(zhì)譜峰的能力，對于臺式GC-MS以某離子峰峰高50%處的峰寬度（簡稱半峰寬）表示，記為W1/2,單位Uo3.2 基線噪聲（baselinenoise基線峰底與峰谷之間的寬度，單位計(jì)數(shù)。3.3 信噪比（signal-to-noiseratio）待測樣品信號強(qiáng)度與基線噪聲的比值,記為S/No3.4 質(zhì)量色譜圖（masschromatogram質(zhì)譜儀（和色譜圖是兩回事）質(zhì)譜儀在一定質(zhì)量范圍內(nèi)自動重復(fù)掃描所獲得的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，可以不同形式再現(xiàn)，其中以一個(gè)或多

3、個(gè)離子強(qiáng)度隨時(shí)間變化的譜圖，稱為質(zhì)量色譜圖。3.5 質(zhì)量準(zhǔn)確性（massaccuracy儀器測量值對理論值的偏差。3.6 u（atomicmassunit）原子質(zhì)量單位。4概述氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀是將氣相色譜儀與質(zhì)譜儀通過一定接口耦合到一起的分析儀器。樣品通過氣相色譜的分離后的各個(gè)組分依次進(jìn)入質(zhì)譜檢測器，組分在離子源被電離，產(chǎn)生帶有一定電荷、質(zhì)量數(shù)不同的離子。不同離子在電場和/或磁場中的運(yùn)動行為不同，采用不同質(zhì)量分析器把帶電離子按質(zhì)荷比（m/z）分開，得到依質(zhì)量順序排列的質(zhì)譜圖。通過對質(zhì)譜圖的分析處理，可以得到樣品的定性、定量結(jié)果。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀主要包括氣相色譜系統(tǒng)（一般不帶檢測器）、離

4、子源、質(zhì)量分析器、檢測器、真空系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)系統(tǒng)等幾部分。5計(jì)量特性臺式GC-MS各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)見表1表1臺式GC-MS主要技術(shù)指標(biāo)技術(shù)指標(biāo)要求質(zhì)量范圍不彳H600u質(zhì)量準(zhǔn)確性*士0.3u分辨力（R）*W"2<1U信噪比*EI100pg八氟泰，m/z272處S/N>10:1（峰峰值）正CI10.0ng苯甲酉機(jī)m/z183處S/N>10:1（峰峰值）負(fù)CI100pg八氟茶，m/z272處S/N>100:1（峰峰值）測量重復(fù)性*RSDW10%譜庫檢索10ng硬脂酸甲酯，相似度75%氣相色譜柱箱溫度控制柱箱溫度加1定性（10min）優(yōu)于0.5%、程序升溫重復(fù)性優(yōu)于2%注

5、：1、標(biāo)*的為必須校準(zhǔn)的項(xiàng)目；2、用于定性測試時(shí)，標(biāo)*的可不做，用于定量測試時(shí)，標(biāo)*的必須做，但可使用客戶自己的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，指標(biāo)也可根據(jù)用戶使用要求而定；3、本技術(shù)指標(biāo)僅供參考，不作為合格性判斷依據(jù)。6校準(zhǔn)條件6.1 實(shí)驗(yàn)室環(huán)境6.1.1 儀器室內(nèi)不得有強(qiáng)烈的機(jī)械振動和電磁干擾，不得存放與實(shí)驗(yàn)無關(guān)的易燃、易爆和強(qiáng)腐蝕性氣體或試劑；6.1.2 實(shí)驗(yàn)室溫度：（1527）C；6.1.3 相對濕度：<75%;6.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和試劑6.2.1 八氟蔡-異辛烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，100pg/不確定度要求？6.2.2 苯甲銅-異辛烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，10ng/以出不確定度要求？6.2.3 六氯苯-異辛烷溶液標(biāo)

6、準(zhǔn)物質(zhì)，10ng/以出不確定度要求？6.2.4 硬脂酸鉀脂-異辛烷測試溶液，10ng/以出不確定度要求？6.2.5 異辛烷或正己烷，液相色譜級或同等級別。6.3 校準(zhǔn)設(shè)備6.3.1 微量注射器，106.3.2 氣相色譜儀檢定專用測量儀。7校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法7.1 儀器不能有影響校準(zhǔn)的外觀缺陷，按鍵開關(guān)、調(diào)節(jié)旋鈕等各部件工作正常。7.2 分辨力儀器穩(wěn)定后，執(zhí)行Autotune命令進(jìn)行自動調(diào)諧，直到調(diào)諧通過，打印調(diào)諧報(bào)告，得到半峰寬W1/2。注：1.調(diào)諧通常使用的樣品為全氟三丁胺（EC-43）。校準(zhǔn)條件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和試劑中沒有，純度有沒有要求？2 .也可采用手動諧通。3 .對于不能打印調(diào)諧報(bào)告的儀器，

7、可根據(jù)調(diào)諧結(jié)果測量并計(jì)算半峰寬W1/2。7.3 質(zhì)量范圍以全氟三丁胺調(diào)諧樣品進(jìn)行調(diào)諧，質(zhì)量數(shù)設(shè)定達(dá)到600以上，觀察質(zhì)量數(shù)600以上（含600）的質(zhì)譜峰。7.4 信噪比7.4.1 EI源儀器調(diào)諧通過后，參照附錄C條件，注入100pg/仙的八氟蔡-異辛烷溶液1提取m/z=272離子，再現(xiàn)質(zhì)譜圖，根據(jù)公式（1）計(jì)算SN。S/N=H272/H噪聲（1）式中：H272提取離子（m的峰高H噪聲一一基線噪聲。7.4.2 正CI源參照7.4.1條件，注入10ng/仙的苯甲銅-異辛烷溶液溶液1L,提取m/z=183離子，再現(xiàn)質(zhì)譜圖，根據(jù)公式（1）計(jì)算SN。7.4.3 負(fù)CI源參照7.4.1條件，注入100pg

8、/仙的八氟蔡-異辛烷溶液1L,提取m/z=272離子，再現(xiàn)質(zhì)譜圖，根據(jù)公式（1）計(jì)算嗎SN。7.5 質(zhì)量準(zhǔn)確性參照7.4.1條件，注入10ng/仙的硬脂酸鉀脂-異辛烷溶液1L,記錄m/z74（74.04）、143（143.11）、199（199.17卜255（255.23刑298（298.29）等硬脂酸鉀脂主要離子的實(shí)測質(zhì)量數(shù),有效數(shù)值保留到小數(shù)點(diǎn)后兩位，理論值見附錄E,根據(jù)公式（2）計(jì)算實(shí)測值與理論值之差，以此評價(jià)質(zhì)量準(zhǔn)確性。AM=Mi測-Mi理（2）式中：Mi測一一第i個(gè)離子三次測量平均值，u;Mi理一一第i個(gè)離子理論值，u;注：1、以最高點(diǎn)及其左右兩點(diǎn)的三次掃描所得到的質(zhì)量數(shù)平均值作為實(shí)

9、測結(jié)果；2、以實(shí)測值與理論值之差絕對值最大的一個(gè)作為評價(jià)質(zhì)量準(zhǔn)確性數(shù)據(jù)。7.6 測量重復(fù)性參照7.4.1條件，前面例如7.2注入1.0L濃度為10.0ng/L的六氯苯-異辛烷溶液，連續(xù)六次，提取六氯苯特征離子m/z=284,再現(xiàn)質(zhì)量色譜圖，按質(zhì)量色譜峰進(jìn)行面積積分，根據(jù)公式（4）計(jì)算RSD:6“（X-x）21RSD=I；衛(wèi)X=M00%（3）6-1x式中：RSD相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（）;xi一一六氯苯第i次測量峰面積；X一六氯苯6次測量峰面積算術(shù)平均值；i一一測量序號。注：對于CI源，可采用相應(yīng)的測試靈敏度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行重復(fù)性測量。7.7 氣相色譜柱箱溫度控制7.7.1 柱箱溫度穩(wěn)定性把鉆電阻溫度計(jì)的連

10、線連接到數(shù)字多用表（或色譜儀檢定專用測量儀）上，然后把溫度計(jì)的探頭固定在柱箱中部，設(shè)定柱箱溫度為70C。加熱升溫，待溫度穩(wěn)定后，觀察10min,每變化一個(gè)數(shù)記錄一次，求出數(shù)字多用表最大值與最小值所對應(yīng)的溫度差值，其差值與10min內(nèi)溫度測量的算術(shù)平均值的比值，即為柱箱溫度穩(wěn)定性。7.7.2 程序升溫重復(fù)性按7.7.1的校準(zhǔn)條件和方法進(jìn)行程序升溫重復(fù)性校準(zhǔn)。選定初溫50C,終溫200c。升溫速率10C/min左右。待初溫穩(wěn)定后，開始程序升溫，每分鐘記錄數(shù)據(jù)一次，直至終溫穩(wěn)定。此實(shí)驗(yàn)重復(fù)23次，求出相應(yīng)點(diǎn)的最大相對偏差（Rd）,其值應(yīng)0%,結(jié)果按下式計(jì)算。Rd=tmax-tmin100%t式中：t

11、max相應(yīng)點(diǎn)的最大溫度（C）；tmin相應(yīng)點(diǎn)的最小溫度（C）；t相應(yīng)點(diǎn)的平均溫度（C）。7.8 譜庫檢索根據(jù)7.5質(zhì)量準(zhǔn)確性測試總離子流色譜圖，得到硬脂酸甲酯質(zhì)譜圖，扣除本底后，在系統(tǒng)提供的譜庫內(nèi)對硬脂酸甲酯進(jìn)行檢索。8校準(zhǔn)結(jié)果處理根據(jù)校準(zhǔn)結(jié)果，發(fā)校準(zhǔn)證書，所有校準(zhǔn)項(xiàng)目及其結(jié)果均應(yīng)在證書中反映。校準(zhǔn)結(jié)果的表達(dá)按照J(rèn)JF1071-2000技術(shù)規(guī)范的要求，包含標(biāo)題、實(shí)驗(yàn)室名稱和地址、送校單位的名稱和地址、校準(zhǔn)日期、校準(zhǔn)所用測量標(biāo)準(zhǔn)的溯源性及有效性說明、校準(zhǔn)環(huán)境等方面內(nèi)容。9復(fù)校時(shí)間問隔臺式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的復(fù)校時(shí)間間隔由用戶自定，推薦不超過2年，更換重要部件、維修或?qū)x器性能有懷疑時(shí)，應(yīng)隨時(shí)校

12、準(zhǔn)。附錄A記錄格式附錄B證書格式附錄C氣相色譜和質(zhì)譜參數(shù)C.1質(zhì)譜參數(shù)EI源：離子化能量：70eV;掃描范圍：信噪比測試，m/z=200300;質(zhì)量準(zhǔn)確性測試，m/z=20350;重復(fù)性測試，m/z=200300;溶劑延遲：3min（或視具體情況而定）；離子源和四極桿溫度根據(jù)廠家推薦值設(shè)定；其它參數(shù)，如電子倍增器或光電倍增器工作電壓，均以自動或手動調(diào)諧時(shí)確定的值作為校準(zhǔn)參數(shù)。CI源：反應(yīng)氣：根據(jù)廠家推薦方法選擇載氣種類和流量；掃描范圍：負(fù)化學(xué)源信噪比測試，m/z=200300;正化學(xué)源信噪比測試，m/z=100230;重復(fù)性測試，根據(jù)測試對象確定；溶劑延遲：3min(或視具體情況而定)；離子源

13、和四極桿溫度根據(jù)廠家推薦值設(shè)定；其它參數(shù)，如電子倍增器或光電倍增器工作電壓，均以自動或手動調(diào)諧時(shí)確定的值作為校準(zhǔn)參數(shù)。C.2色譜參數(shù)(參考條件)色譜柱：DB-5MS30m<0.25mmX0.25或其它類似色譜柱；進(jìn)樣口溫度：250C；傳輸線溫度：250C；程序升溫：八氟蔡和苯甲酮，70c(2min)一10C/min-220C(5min);六氯苯和硬脂酸甲酯，150c-10C/min-250c(5min);進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1.0nL;載氣：高純氮；流速：1.0mL/min,恒流或恒壓(無恒流控制部件)。注：當(dāng)色譜柱不同時(shí)，柱箱溫度可作相應(yīng)改變。附錄D不確定度評定臺式GC-MS

14、校準(zhǔn)，在考察的各項(xiàng)指標(biāo)中，主要對信噪比進(jìn)行不確定度評價(jià)，不確定度主要來自：1、n次測量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，A類，記為：U；2、所采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度，B類，記為：U20因此，得到合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度生：Uc=/U1U22將合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子k(k=2)得到擴(kuò)展不確定度U擴(kuò)展：U擴(kuò)展=kxuc附錄E硬脂酸甲酯主要離子峰理論值離子(m/z)理論值7474.048787.04129129.09143143.11199199.17255255.23267267.27298298.29附錄F全氟三丁胺主要離子峰值毋致(m/z)腦里數(shù)（:m/z)質(zhì)量數(shù)（1m/z)50131265691323147014

15、532676150352811643769316941495176415100181426101214464112219502113220503114226614119264615質(zhì)譜儀的工作原理質(zhì)譜儀是一種分析各種同位素并測量其質(zhì)量及含量百分比的儀器。當(dāng)一束帶電的原子核通過質(zhì)譜儀中的電場和磁場時(shí)，凡其荷質(zhì)比不相等的，便被分開。s和多為兩個(gè)狹縫，從離子源引出的離子受到施于§及$2間的電位差，在通過S1的勻強(qiáng)磁場區(qū)。進(jìn)入磁場時(shí)的速度由下式?jīng)Q定：V2=2（q/m）v（1）正離子在這一磁場中運(yùn)動時(shí)其軌道如圖中所示半徑為r的圓。當(dāng)離子走過一半圓而抵達(dá)照相底片P時(shí)會在它上面留下痕跡。由軌道半徑

16、r=mv/qB（見洛侖茲力），得v=qbAr/m（2）合并（1）、（2）式，消去v即得q/m=2V/b22因?yàn)閂、b及r可直接測量得到，所以如果我們能夠用其他方法決定離子所帶的電荷q,則由上式便可求出離子的質(zhì)量。我們可以用質(zhì)譜儀將電荷相同而質(zhì)量不同的離子分開。科學(xué)家應(yīng)用這種儀器在1920年左右發(fā)現(xiàn)了同種化學(xué)元素的原子其質(zhì)量可以不相同；這些質(zhì)量不同的同一種元素的原子被稱為同位素。湯姆遜首先利用電磁場測定電子的荷質(zhì)比的原理，同樣可運(yùn)用到帶正電的離子，從荷質(zhì)比很容易算出該離子的質(zhì)量。正離子通常帶電量等于一個(gè)電子(稱為單電荷離子)。但有時(shí)也帶有兩個(gè)、三個(gè)甚至四個(gè)電子電量(稱為多電荷離子)。目前應(yīng)用的質(zhì)

17、譜儀是非常精確的儀器，它不但可以測量出每種同位素之準(zhǔn)確質(zhì)量，并可測定每種同位素在元素中所占的百分比。如將這種儀器略加修改，也可應(yīng)用到同位素分離。質(zhì)譜儀的形式很多，但所應(yīng)用的主要原理及結(jié)構(gòu)卻大同小異。圖3-32所示是一臺現(xiàn)代用質(zhì)譜儀的主要裝置部分。這裝置是在真空中，正離子流自離子源引出經(jīng)過窄隙S進(jìn)入一曲圓形之電場C1C2,調(diào)節(jié)C1C2之間的電壓，可選擇一定能量之正離子，這些正離子隨著電場之形狀彎曲90°而進(jìn)入一個(gè)半圓形的勻強(qiáng)磁場中，磁場的方向與圖面垂直且指向紙內(nèi)，進(jìn)入磁場之正離子受磁力作用而沿半圓形軌道進(jìn)行。因正離子e/m之大小不同，軌道形成大小不等的半圓。分別落在底片上的不同位置也就

18、是說元素將按其質(zhì)量大小的順序而排列，故稱之為質(zhì)譜”。如果我們分別測出每種粒子的電流。就能從這些電流大小的比例中，得出該種在離子源中被電離的物質(zhì)的各種同位素的成分比例。它也可以把化合物中的不同物質(zhì)的離子分開和成分分析。質(zhì)譜分析法主要是通過對樣品的離子的質(zhì)荷比的分析而實(shí)現(xiàn)對樣品進(jìn)行定性和定量的一種方法。因此，質(zhì)譜儀都必須有電離裝置把樣品電離為離子，有質(zhì)量分析裝置把不同質(zhì)荷比的離子分開，經(jīng)檢測器檢測之后可以得到樣品的質(zhì)譜圖，由于有機(jī)樣品，無機(jī)樣品和同位素樣品等具有不同形態(tài)、性質(zhì)和不同的分析要求，所以，所用的電離裝置、質(zhì)量分析裝置和檢測裝置有所不同。但是，不管是哪種類型的質(zhì)譜儀，其基本組成是相同的。都

19、包括離子源、質(zhì)量分析器、檢測器和真空系統(tǒng)。本節(jié)主要介紹有機(jī)質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)和工作原理。離子源(Ionsource)離子源的作用是將欲分析樣品電離，得到帶有樣品信息的離子。質(zhì)譜儀的離子源種類很多，現(xiàn)將主要的離子源介紹如下。電子電離源(ElectronIonizationEI)電子電離源又稱EI源，是應(yīng)用最為廣泛的離子源，它主要用于揮發(fā)性樣品的電離。圖9.1是電子電離源的原理圖，由GC或直接進(jìn)樣桿進(jìn)入的樣品，以氣體形式進(jìn)入離子源，由燈絲F發(fā)出的電子與樣品分子發(fā)生碰撞使樣品分子電離。一般情況下，燈絲F與接收極T之間的電壓為70伏，所有的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖都是在70eV下做出的。在70eV電子碰撞作用下，有機(jī)

20、物分子可能被打掉一個(gè)電子形成分子離子，也可能會發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂形成碎片離子。由分子離子可以確定化合物分子量，由碎片離子可以得到化合物的結(jié)構(gòu)。對于一些不穩(wěn)定的化合物，在70eV的電子轟擊下很難得到分子離子。為了得到分子量，可以采用1020eV的電子能量，不過此時(shí)儀器靈敏度將大大降低，需要加大樣品的進(jìn)樣量。而且，得到的質(zhì)譜圖不再是標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖。離子源中進(jìn)行的電離過程是很復(fù)雜的過程，有專門的理論對這些過程進(jìn)行解釋和描述。在電子轟擊下，樣品分子可能有四種不同途徑形成離子：樣品分子被打掉一個(gè)電子形成分子離子。分子離子進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)鍵斷裂形成碎片離子。分子離子發(fā)生結(jié)構(gòu)重排形成重排離子。通過分子離子反應(yīng)生成加

21、合離子。此外，還有同位素離子。這樣，一個(gè)樣品分子可以產(chǎn)生很多帶有結(jié)構(gòu)信息的離子，對這些離子進(jìn)行質(zhì)量分析和檢測，可以得到具有樣品信息的質(zhì)譜圖。電子電離源主要適用于易揮發(fā)有機(jī)樣品的電離，GC-MS聯(lián)用儀中都有這種離子源。其優(yōu)點(diǎn)是工作穩(wěn)定可靠，結(jié)構(gòu)信息豐富，有標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖可以檢索。缺點(diǎn)是只適用于易汽化的有機(jī)物樣品分析，并且，對有些化合物得不到分子離子?；瘜W(xué)電離源（ChemicalIonization,CI）。有些化合物穩(wěn)定性差，用EI方式不易得到分子離子，因而也就得不到分子量。為了得到分子量可以采用CI電離方式。CI和EI在結(jié)構(gòu)上沒有多大差別?；蛘哒f主體部件是共用的。其主要差別是CI源工作過程中要引進(jìn)

22、一種反應(yīng)氣體。反應(yīng)氣體可以是甲烷、異丁烷、氨等。反應(yīng)氣的量比樣品氣要大得多。燈絲發(fā)出的電子首先將反應(yīng)氣電離，然后反應(yīng)氣離子與樣品分子進(jìn)行離子-分子反應(yīng)，并使樣品氣電離?，F(xiàn)以甲烷作為反應(yīng)氣，說明化學(xué)電離的過程。在電子轟擊下，甲烷首先被電離：甲烷離子與分子進(jìn)行反應(yīng)，生成加合離子:加合離子與樣品分子反應(yīng):生成的XH2+和X+比樣品分子XH多一個(gè)H或少一個(gè)H,可表示為（M1）,稱為準(zhǔn)分子離子。事實(shí)上，以甲烷作為反應(yīng)氣，除（M+1）+之外，還可能出現(xiàn)（M+17）+,（M+29）+等離子，同時(shí)還出現(xiàn)大量的碎片離子。化學(xué)電離源是一種軟電離方式，有些用EI方式得不到分子離子的樣品，改用CI后可以得到準(zhǔn)分子離子

23、，因而可以求得分子量。對于含有很強(qiáng)的吸電子基團(tuán)的化合物，檢測負(fù)離子的靈敏度遠(yuǎn)高于正離子的靈敏度，因此，CI源一般都有正CI和負(fù)CI,可以根據(jù)樣品情況進(jìn)行選擇。由于CI得到的質(zhì)譜不是標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜，所以不能進(jìn)行庫檢索。EI和CI源主要用于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，適用于易汽化的有機(jī)物樣品分析。快原子轟擊源（FastAtomicbombardment,FAB）是另一種常用的離子源，它主要用于極性強(qiáng)、分子量大的樣品分析。其工作原理如圖9.2所示:僦氣在電離室依靠放電產(chǎn)生僦離子，高能僦離子經(jīng)電荷交換得到高能僦原子流，僦原子打在樣品上產(chǎn)生樣品離子。樣品置于涂有底物（如甘油）的靶上。靶材為銅，原子僦打在樣品上使其電

24、離后進(jìn)入真空，并在電場作用下進(jìn)入分析器。電離過程中不必加熱氣化，因此適合于分析大分子量、難氣化、熱穩(wěn)定性差的樣品。例如肽類、低聚糖、天然抗生素、有機(jī)金屬絡(luò)合物等。FAB源得到的質(zhì)譜不僅有較強(qiáng)的準(zhǔn)分子離子峰，而且有較豐富的結(jié)構(gòu)信息。但是，它與EI源得到的質(zhì)譜圖很不相同。其一是它的分子量信息不是分子離子峰M,而往往是（M+H）+或（M+Na）+等準(zhǔn)分子離子峰；其二是碎片峰比EI譜要少。FAB源主要用于磁式雙聚焦質(zhì)譜儀。4 .電噴霧源（ElectronsprayIonization,ESI）ESI是近年來出現(xiàn)的一種新的電離方式。它主要應(yīng)用于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。它既作為液相色譜和質(zhì)譜儀之間的接口裝置

25、，同時(shí)又是電離裝置。它的主要部件是一個(gè)多層套管組成的電噴霧噴咀。最內(nèi)層是液相色譜流出物，外層是噴射氣，噴射氣常采用大流量的氮?dú)?，其作用是使噴出的液體容易分散成微滴。另外，在噴嘴的斜前方還有一個(gè)補(bǔ)助氣噴咀，補(bǔ)助氣的作用是使微滴的溶劑快速蒸發(fā)。在微滴蒸發(fā)過程中表面電荷密度逐漸增大，當(dāng)增大到某個(gè)臨界值時(shí)，離子就可以從表面蒸發(fā)出來。離子產(chǎn)生后，借助于噴咀與錐孔之間的電壓，穿過取樣孔進(jìn)入分析器（見圖9.3）。加到噴嘴上的電壓可以是正，也可以是負(fù)。通過調(diào)節(jié)極性，可以得到正或負(fù)離子的質(zhì)譜。其中值得一提的是電噴霧噴嘴的角度，如果噴嘴正對取樣孔，則取樣孔易堵塞。因此，有的電噴霧噴嘴設(shè)計(jì)成噴射方向與取樣孔不在一條

26、線上，而錯(cuò)開一定角度。這樣溶劑霧滴不會直接噴到取樣孔上，使取樣孔比較干凈，不易堵塞。產(chǎn)生的離子靠電場的作用引入取樣孔，進(jìn)入分析器。電噴霧電離源是一種軟電離方式，即便是分子量大，穩(wěn)定性差的化合物，也不會在電離過程中發(fā)生分解，它適合于分析極性強(qiáng)的大分子有機(jī)化合物，如蛋白質(zhì)、肽、糖等。電噴霧電離源的最大特點(diǎn)是容易形成多電荷離子。這樣，一個(gè)分子量為10000Da的分子若帶有10個(gè)電荷，則其質(zhì)荷比只有1000Da,進(jìn)入了一般質(zhì)譜儀可以分析的范圍之內(nèi)。根據(jù)這一特點(diǎn)，目前采用電噴霧電離，可以測量分子量在300000Da以上的蛋白質(zhì)。圖9.4是由電噴霧電離源得到的肌紅蛋白的質(zhì)譜圖：5 .大氣壓化學(xué)電離源（At

27、mosphericpressurechemicalIonization,APCI）它的結(jié)構(gòu)與電噴霧源大致相同，不同之處在于APCI噴咀的下游放置一個(gè)針狀放電電極，通過放電電極的高壓放電，使空氣中某些中性分子電離，產(chǎn)生H3O+,N2+,。2+和O+等離子，溶劑分子也會被電離，這些離子與分析物分子進(jìn)行離子-分子反應(yīng)，使分析物分子離子化，這些反應(yīng)過程包括由質(zhì)子轉(zhuǎn)移和電荷交換產(chǎn)生正離子，質(zhì)子脫離和電子捕獲產(chǎn)生負(fù)離子等。圖9.5是大氣壓化學(xué)電離源的示意圖大氣壓化學(xué)電離源主要用來分析中等極性的化合物。有些分析物由于結(jié)構(gòu)和極性方面的原因，用ESI不能產(chǎn)生足夠強(qiáng)的離子，可以采用APCI方式增加離子產(chǎn)率，可以認(rèn)

28、為APCI是ESI的補(bǔ)充。APCI主要產(chǎn)生的是單電荷離子，所以分析的化合物分子量一般小于1000Da。用這種電離源得到的質(zhì)譜很少有碎片離子，主要是準(zhǔn)分子離子。以上兩種電離源主要用于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。由上式可知，在一定的B、V條件下，不同m/z的離子其運(yùn)動半徑不同，這樣，由離子源產(chǎn)生的離子，經(jīng)過分析器后可實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分離，如果檢測器位置不變（即R不變）、連續(xù)改變V或B可以使不同m/z的離子順序進(jìn)入檢測器，實(shí)現(xiàn)質(zhì)量掃描，得到樣品的質(zhì)譜。圖9.6是單聚焦分析器原理圖，這種單聚焦分析器可以是180。的（如圖9.6）,也可以是90。或其它角度的，其形狀象一把扇子，因此又稱為磁扇形分析器。單聚焦分析結(jié)構(gòu)簡

29、單，操作方便但其分辨力很低。不能滿足有機(jī)物分析要求，目前只用于同位素質(zhì)譜儀和氣體質(zhì)譜儀。單聚集質(zhì)譜儀分辨力低的主要原因在于它不能克服離子初始能量分散對分辨力造成的影響。在離子源產(chǎn)生的離子當(dāng)中，質(zhì)量相同的離子應(yīng)該聚在一起，但由于離子初始能量不同，經(jīng)過磁場后其偏轉(zhuǎn)半徑也不同，而是以能量大小順序分開，即磁場也具有能量色散作用。這樣就使得相鄰兩種質(zhì)量的離子很難分離，從而降低了分辨力。為了消除離子能量分散對分辨力的影響，通常在扇形磁場前加一扇形電場，扇形電場是一個(gè)能量分析器，不起質(zhì)量分離作用。質(zhì)量相同而能量不同的離子經(jīng)過靜電電場后會彼此分開。即靜電場有能量色散作用。如果設(shè)法使靜電場的能量色散作用和磁場的

30、能量色散作用大小相等方向相反，就可以消除能量分散對分辨力的影響。只要是質(zhì)量相同的離子，經(jīng)過電場和磁場后可以會聚在一起。另外質(zhì)量的離子會聚在另一點(diǎn)。改變離子加速電壓可以實(shí)現(xiàn)質(zhì)量掃描。這種由電場和磁場共同實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分離的分析器，同時(shí)具有方向聚焦和能量聚焦作用，叫雙聚焦質(zhì)量分析器（見圖9.7）.雙聚焦分析器的優(yōu)點(diǎn)是分辨力高，缺點(diǎn)是掃描速度慢，操作、調(diào)整比較困難，而且儀器造價(jià)也比較昂貴。四極桿分析器(Quadrupoleanalyzer)離子從離子源進(jìn)入四極場后，在場的作用下產(chǎn)生振動，如果質(zhì)量為m,電荷為e的離子從Z方向進(jìn)入四極場，在電場作用下其運(yùn)動方程是：離子運(yùn)動軌跡可由方程9.2的解描述，數(shù)學(xué)分析表

31、明，在a,q取某些數(shù)值時(shí)，運(yùn)動方程有穩(wěn)定的解，穩(wěn)定解的圖解形式通常用a,q參數(shù)的穩(wěn)定三角形表示。（圖9.9）當(dāng)離子的a,q值處于穩(wěn)定三角形內(nèi)部時(shí)，這些離子振幅是有限的，因而可以通過四極場達(dá)到檢測器。在保持Vdc/Vrf不變的情況下改變Vrf值，對應(yīng)于一個(gè)Vrf值，四極場只允許一種質(zhì)荷比的離子通過，其余離子則振幅不斷增大，最后碰到四極桿而被吸收。通過四極桿的離子到達(dá)檢測器被檢測。改變Vrf值，可以使另外質(zhì)荷比的離子順序通過四極場實(shí)現(xiàn)質(zhì)量掃描。設(shè)置掃描范圍實(shí)際上是設(shè)置Vrf值的變化范圍。當(dāng)Vrf值由一個(gè)值變化到另一個(gè)值時(shí)，檢測器檢測到的離子就會從m1變化到m2,也即得到m1到m2的質(zhì)譜。Vrf的變

32、化可以是連續(xù)的，也可以是跳躍式的。所謂跳躍式掃描是只檢測某些質(zhì)量的離子，故稱為選擇離子監(jiān)測（selectionmonitoringSIM）。當(dāng)樣品量很少，而且樣品中特征離子已知時(shí)，可以采用選擇離子監(jiān)測。這種掃描方式靈敏度高，而且，通過選擇適當(dāng)?shù)碾x子使干擾組份不被采集，可以消除組分間的干擾。SIM適合于定量分析，但因?yàn)檫@種掃描方式得到的質(zhì)譜不是全譜，因此不能進(jìn)行質(zhì)譜庫檢索和定性分析。飛行時(shí)間質(zhì)量分析器（Timeofflightanalyzer）飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的主要部分是一個(gè)離子漂移管。圖9.10是這種分析器的原理圖。離子在加速電壓V作用下得到動能，則有：式中：m：離子的質(zhì)量e：離子的電荷量V

33、:離子加速電壓離子以速度v進(jìn)入自由空間（漂移區(qū)），假定離子在漂移區(qū)飛行的時(shí)間為T,漂移區(qū)長度為L,則：由式（9.4）可以看出，離子在漂移管中飛行的時(shí)間與離子質(zhì)量的平方根成正比。也即，對于能量相同的離子，離子的質(zhì)量越大，達(dá)到接收器所用的時(shí)間越長，質(zhì)量越小，所用時(shí)間越短，根據(jù)這一原理，可以把不同質(zhì)量的離子分開。適當(dāng)增加漂移管的長度可以增加分辨力。飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的特點(diǎn)是質(zhì)量范圍寬，掃描速度快，既不需電場也不需磁場。但是，長時(shí)間以來一直存在分辨力低這一缺點(diǎn)，造成分辨力低的主要原因在于離子進(jìn)入漂移管前的時(shí)間分散、空間分散和能量分散。這樣，即使是質(zhì)量相同的離子，由于產(chǎn)生時(shí)間的先后，產(chǎn)生空間的前后和初始

34、動能的大小不同，達(dá)到檢測器的時(shí)間就不相同，因而降低了分辨力。目前，通過采取激光脈沖電離方式，離子延遲引出技術(shù)和離子反射技術(shù)，可以在很大程度上克服上述三個(gè)原因造成的分辨力下降。現(xiàn)在，飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的分辨力可達(dá)20000以上。最高可檢質(zhì)量超過300000Da,并且具有很高的靈敏度。目前，這種分析器已廣泛應(yīng)用于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀和基質(zhì)輔助激光解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜儀中。下圖是基質(zhì)輔助激光解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜儀原理圖：離子阱質(zhì)量分析器離子阱的結(jié)構(gòu)如圖9.11所示。離子阱的主體是一個(gè)環(huán)電極和上下兩端蓋電極，環(huán)電極和上下兩端蓋電極都是繞Z軸旋轉(zhuǎn)的雙曲面，并滿足r20=2Z20（r0為環(huán)形電極

35、的最小半徑，Z0為兩個(gè)端蓋電極間的最短距離）。直流電壓U和射頻電壓Vrf加在環(huán)電極和端蓋電極之間，兩端蓋電極都處于地電位。離子阱的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)小巧，質(zhì)量輕，靈敏度高，而且還有多級質(zhì)譜功能（見9.2.2.3節(jié)）。它可以用于GC-MS,也可以用于LC-MS。傅立葉變換離子回旋共振分析器（Fouriertransformioncyclotronresonanceanalyzer,FTICR）這種分析器是在原來回旋共振分析器的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。因此，首先敘述一下離子回旋共振的基本原理。假定質(zhì)荷比m/e的離子進(jìn)入磁感應(yīng)強(qiáng)度為B的磁場中，由于受磁場力的作用，離子作圓周運(yùn)動，如果沒有能量的損失和增加，圓周運(yùn)動

36、的離心力和磁場力相平衡，即：式中為離子運(yùn)動的回旋頻率（單位為弧度/秒）。由式（9.6）可以看出，離子的回旋頻率與離子的質(zhì)荷比成線性關(guān)系，當(dāng)磁場強(qiáng)度固定后，只需精確測得離子的共振頻率，就能準(zhǔn)確的得到離子的質(zhì)量。測定離子共振頻率的辦法是外加一個(gè)射頻輻射，如果外加射頻頻率等于離子共振頻率，離子就會吸收外加輻射能量而改變圓周運(yùn)動的軌道，沿著阿基米德螺線加速，離子收集器放在適當(dāng)?shù)奈恢镁湍苁盏焦舱耠x子。改變輻射頻率，就可以接收到不同的離子。但普通的回旋共振分析器掃描速度很慢，靈敏度低，分辨力也很差。傅立葉變換離子回旋共振分析器采用的是線性調(diào)頻脈沖來激發(fā)離子，即在很短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行快速頻率掃描，使很寬范圍的質(zhì)

37、荷比的離子幾乎同時(shí)受到激發(fā)。因而掃描速度和靈敏度比普通回旋共振分析器高得多。圖9.12是這種分析器的結(jié)構(gòu)示意圖：分析室是一個(gè)立方體結(jié)構(gòu)，它是由三對相互垂直的平行板電極組成，置于高真空和由超導(dǎo)磁體產(chǎn)生的強(qiáng)磁場中。第一對電極為捕集極，它與磁場方向垂直，電極上加有適當(dāng)正電壓，其目的是延長離子在室內(nèi)滯留時(shí)間；第二對電極為發(fā)射極，用于發(fā)射射頻脈沖；第三對電極為接收極，用來接收離子產(chǎn)生的信號。樣品離子引入分析室后，在強(qiáng)磁場作用下被迫以很小的軌道半徑作回旋運(yùn)動，由于離子都是以隨機(jī)的非相干方式運(yùn)動，因此不產(chǎn)生可檢出的信號。如果在發(fā)射極上施加一個(gè)很快的掃頻電壓，當(dāng)射頻頻率和某離子的回旋頻率一致時(shí)共振條件得到滿足

38、。離子吸收射頻能量，軌道半徑逐漸增大，變成螺旋運(yùn)動，經(jīng)過一段時(shí)間的相互作用以后，所有離子都做相干運(yùn)動，產(chǎn)生可被檢出的信號。做相干運(yùn)動的正離子運(yùn)動至靠近接收極的一個(gè)極板時(shí)，吸收此極板表面的電子，當(dāng)其繼續(xù)運(yùn)動到另一極板時(shí)，又會吸引另一極板表面的電子。這樣便會感生出象電流”（見圖9.13）,象電流是一種正弦形式的時(shí)間域信號，正弦波的頻率和離子的固有回旋頻率相同，其振幅則與分析室中該質(zhì)量的離子數(shù)目成正比。如果分析室中各種質(zhì)量的離子都滿足共振條件，那么，實(shí)際測得的信號是同一時(shí)間內(nèi)作相干軌道運(yùn)動的各種離子所對應(yīng)的正弦波信號的疊加。將測得的時(shí)間域信號重復(fù)累加，放大并經(jīng)模數(shù)轉(zhuǎn)換后輸入計(jì)算機(jī)進(jìn)行快速傅立葉變換，便可檢出各種頻率成分，然后利用頻率和質(zhì)量的已知關(guān)系，便可得到常見