大氣中多環(huán)芳烴污染調(diào)查

1、大氣中多環(huán)芳炷污染調(diào)查1. 多環(huán)芳炷概述多環(huán)芳輕(PolycyclicAmmaticHydrocarbons,簡稱PAHs)是指分子中含有兩個或兩個以上苯環(huán)以線狀、角狀或簇狀排列的稠環(huán)型化合物，包括蔡、蕙、菲和芷等150余種化合物，其中多種PAHs具有致癌性。早在1892年有人發(fā)現(xiàn)從事煤焦油和瀝宵作業(yè)的工人多患皮膚癌lJ。1915年日本人山極和石川注意到在動物身上長期涂抹煤焦油可能引起癌狀腫瘤21,從而促進了人們對煤焦油中致癌物的研究，并分離出苯并(a)芷(BaP)這種強致癌性的多環(huán)芳輕。1928年-1929年間英國KennaWay和Cook等人發(fā)現(xiàn)第一個人工合成致癌性多環(huán)芳輕一二苯并(a,h

2、)B(DBA)外，還有苯并(gru)芷(BgluP)、屈(Chr)、苯并(a)B(BaA)、苯并(b)熒;®(BbV)、苯并(k)熒g(BkF)等34。2. 多環(huán)芳炷來源與分布2.1多環(huán)芳炷來源環(huán)境中多環(huán)芳輕的來源包括自然來源和人為來源567。自然來源：多種陸生植物(如小麥及裸麥幼苗)、多種細菌(如大腸菌、某些梭形芽抱桿菌)以及某些水生植物都有合成多環(huán)芳輕，包括某些致癌性多環(huán)芳輕的能力。生物體內(nèi)合成、森林及草原自然起火、火山活動是環(huán)境中多環(huán)芳輕主要的天然來源。人為來源：(1)各類工業(yè)鍋爐、生活爐灶產(chǎn)生的煙塵，如燃煤和燃油鍋爐、火力發(fā)電廠鍋爐、燃柴爐灶；(2)各種生產(chǎn)過程和使用煤焦油的

3、工業(yè)過程，如煉焦、石油裂解，煤焦油提煉、柏油鋪路等;(3)各種人為原因的露天焚燒(包括燒荒)和失火，如垃圾焚燒、森林大火、煤堆失火；(4)各種機動車輛排出的尾氣；吸煙和烹調(diào)過程中產(chǎn)生的煙霧是室內(nèi)多環(huán)芳輕污染的重要來源。2.1多環(huán)芳炷分布及其特征目前已知的PAHs約有200多種，它們廣泛存在丁人類生活的自然環(huán)境如大氣、水體、土壤中。據(jù)研究，我國主要城市的大氣中BaP的含量較高，北京、天津、上海、太原、撫順等城市工業(yè)區(qū)大氣中BaP的含量分別高達11.45小g/1000hb29.3小g/1000m、5.8小g/1000?n、36.7小g/1000h、10.63g/1000h而倫敦、洛杉磯、米蘭、漢堡

4、、馬德里、大阪等國外一些工業(yè)城市大氣中BaP的含量則高達數(shù)白g/1000m3。表2-1為全球和美國各行業(yè)排放苯并a芷的估計量，這種以BaP為代表說明多環(huán)芳輕的污染來源和污染量的數(shù)據(jù)，雖然不一定準(zhǔn)確，但可以看出它的污染來源廣泛，總量也是相當(dāng)大的。應(yīng)該特別指出的是家用爐灶排放的煙氣中多環(huán)芳輕成分更多，污染更為嚴(yán)重，如表2-2所示。此外，煙草焦油中亦含有相當(dāng)數(shù)量的PAH,一些國家和組織，對肺癌產(chǎn)生的兩個可能因素一吸煙和大氣污染進行了調(diào)查研究，初步認為吸煙比大氣污染對肺癌的增長具有更加直接的關(guān)系。用GC/MS分析煙草焦油中的多環(huán)芳輕有150多種，其中致癌性的多環(huán)芳輕有10多種，如苯并a芷、苯并b熒;&

5、#163;、二苯并a,h偲等，如表23所示。表2-1全球和美國每年排放至大氣中的苯并a葩估計量全球美國來源苯并a芷排放量/(t*a-1)占總量的百分數(shù)%苯并a芷排放量/(t*a-1)占總量的百分數(shù)%燒煤237642033.7工業(yè)鍋油5爐和生活氣3爐灶木柴220403.2合計260451.646036.9焦炭生工業(yè)產(chǎn)1033石油裂生產(chǎn)解12合計104520.720016.1商業(yè)及69工垃圾業(yè)垃圾其他垃焚化圾33焦堆失及失火火680森林失520火及燒荒其他失148火合計135026.856345.2機動卡車及29車輛公共汽車轎車及其他車16合計450.9221.8總計50441001245100表

6、2-2工業(yè)鍋爐與家用爐灶排放的煙氣中PAH的比較（單位：ug/m3）多環(huán)方炷家用爐灶工業(yè)鍋爐1113.3苯并f喳哧5796苯并h喳哧38200菲叮32200苯并a聽嚏267.7苯并c聽嚏1518站并1,2,3-I,j異喳1#站并1,2-b異喳1林二苯并a,h聽嚏二苯并a,j聽嚏菲苯并aB屈熒蕙芷苯并a芷苯并e芷北苯并g、h、i芷K嵌K暈苯總計17241727801800130072029002200100050012076019030126390.170.120.15250910140012001200100740456370.44表2-3煙草焦油中致癌性多環(huán)芳燒PAH含量ug/（100支）-

7、1PAH含量ug/（100支）-1苯并aB0.3-0.6苯并j熒K0.6二苯并a,hB0.4站并1,2,3-c,d芷0.4苯并a芷3.0-4.0二苯并a,i芷痕量2-甲基熒崽、0.2二苯并a,1芷痕量3-甲基熒崽、0.2二苯并c,g咔n坐-0.07苯并c菲痕量二苯并a,h聽嚏0.01苯并b熒K0.3二苯并a,j聽嚏0.27-1.0多環(huán)芳輕在大氣中的行為可概括為圖2.1。排放到大氣中的多環(huán)芳輕，或以分子狀態(tài)吸附在煙塵上，隨煙塵在空中漂??；或分子本身凝結(jié)為極微小顆粒懸浮在空中。研究表明，多環(huán)芳輕主要以前一種形式漂浮在大氣中。多環(huán)芳輕主要吸附在空氣動力學(xué)直徑較小的顆粒物上，這些顆粒物可以在空中停留一

8、到數(shù)天，甚至數(shù)周之久，在此期間，顆粒物可以隨氣流漂移至更遠的地方，污染其它地區(qū)大氣；還有一部分小顆?？梢曰ハ嗄?，成為較大顆粒而沉降下來。停留在空中的煙塵，除部分自然沉降外，也可隨著雨滴降落至地面或水面。停留在空氣中的多環(huán)芳輕除了部分隨呼吸被吸入生物體內(nèi)外，其余大多在陽光的照射下被降解。罟染源1*器酷心皿土*航水體,土壤氧化分解水體、土壤L-WZifcr%»iY7"5-=,n.土顆粒相圖2.1多環(huán)芳燒在大氣中的行為據(jù)報道，全球每年向大氣中排放的PAHs有幾十萬噸，以氣相或顆粒相在大氣中存在，并且在大氣中穩(wěn)定遷移而不被分解。但95%的PAHs是吸附在小丁7um的顆粒物中，其中

9、60.70%集中在1.1um以下的顆粒物中。氣態(tài)PAHs通過水生植物（挺水植物、浮水植物）的葉片等部位被吸收，顆粒相PAHs則以干濕沉降在植物表面，部分擴散入植物內(nèi)部。PAHs在水生植物中的含量與植物含脂率具有顯著的正相關(guān)關(guān)系,含脂率高的植物組織中PAHs含量也高；與PAHs組分的辛醇-水分配系數(shù)（Kow）及辛醇-大氣分配系數(shù)（Koa）具有顯著的負相關(guān)關(guān)系，即較小lgKow與lgKoa的低分子量PAHs組分在植物暴露的水與空氣環(huán)境介質(zhì)的含量較高,從而造成這些PAHs組分在挺水植物組織含量也較高83. 多環(huán)芳炷現(xiàn)狀當(dāng)研究者們發(fā)現(xiàn)多環(huán)芳輕類污染物會給人類造成很大的污染時，研究者們便開始對多環(huán)芳輕從

10、各個方面進行深入的了解，包括研究多環(huán)芳輕對環(huán)境造成的危害，從而了解多環(huán)芳輕的機理、規(guī)律以及特征等，為治理污染的水、大氣及土壤提供了有利的理論依據(jù)。從20世紀(jì)80年代起，空氣顆粒物中多環(huán)芳輕的來源研究受到關(guān)注，近幾年，空氣顆粒物中多環(huán)芳輕的定量源解析研究成為熱點這一。常用的方法有比值法、輪廓圖法、特征化合物法、多元統(tǒng)計法、化學(xué)質(zhì)量平衡法。鐘晉列8對北京地區(qū)空氣顆粒物中多環(huán)芳輕進行相關(guān)性研究分析，得出可根據(jù)苯并（a）芷與暈苯（COR）的濃度比識別污染源的結(jié)論。姚渭溪9研究了煤和煤煙、柴油及發(fā)動機尾氣中的多環(huán)芳輕,得到煤燃燒的煙塵中暈苯（coronene）與苯并（a）芷的濃度的比值1.26,而柴油發(fā)

11、動機尾氣中該當(dāng)比值13.3。由丁比值法較為簡單，因此應(yīng)用較多，但此法只能定性說明多環(huán)芳輕的來源。輪廓圖法就是比較環(huán)境樣品和特征污染源的多環(huán)芳輕含量輪廓圖來識別多環(huán)芳輕的來源，輪廓圖具有直觀明了的優(yōu)點，但需要知道特征污染源的輪廓圖。當(dāng)特征污染源的輪廓圖不明顯時，識別主要污染源就比較困難。這種方法也只能定性說明污染物的來源，一般需要與其他方法結(jié)合使用。特征化合物法根據(jù)污染源排放物中含有特征多環(huán)芳輕而確定其來源的方法。成玉1011在研究珠江三角洲大氣顆粒中多環(huán)芳輕的特征時，檢出了問一四聯(lián)苯，認為問一四聯(lián)苯是合成的高分子聚合物燃燒產(chǎn)生的分子標(biāo)記物，主要存在丁垃圾焚燒爐煙塵和聚乙烯塑料燃燒的產(chǎn)物中，成玉

12、還發(fā)現(xiàn)，苯乙烯與鄰二甲苯的比值可作為識別污染源的有用指標(biāo)。但曾凡剛12在研究北京市冬季大氣總懸浮顆粒物時，發(fā)現(xiàn)各功能區(qū)的樣品皆檢出了問一四聯(lián)苯，而北京市垃圾目前采用填埋方式，不存在大型的垃圾焚燒爐，當(dāng)時北京市冬季主要污染源為燃煤和汽車尾氣排放，因此間一四聯(lián)苯不一定只來源丁垃圾焚燒。4. 多環(huán)芳炷在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化PAHs是一類半揮發(fā)性的有機物，隨著分子量的增加，其揮發(fā)性逐漸降低，低分子量的多環(huán)芳輕易揮發(fā)、光解、生物降解，而高分子量的則更傾向丁沉積在土壤顆粒上7。另外，由丁多環(huán)芳輕的蒸汽壓相對較低，所以，在水面揮發(fā)的多環(huán)芳輕量很少。沉積物會造成多環(huán)芳輕揮發(fā)半衰期的增加。而且，多環(huán)芳輕大分子結(jié)構(gòu)

13、也是導(dǎo)致大部分多環(huán)芳輕不能水解的重要因素。因此，水解不是地表水系中多環(huán)芳輕的重要遷移途徑。各種礦物燃料及其它有機物的不完全燃燒和熱解過程中產(chǎn)生的PAHs會通過煙塵、廢氣等排放到大氣中，然后，和各種類型的固體顆粒物及其氣溶膠結(jié)合在一起，通過干、濕沉降進入地表水體。多環(huán)芳輕進入地表水體的方式有：地表徑流、土壤淋浴、工業(yè)排放、城市廢水排放等。此外，經(jīng)過大氣沉降的PAHs經(jīng)植物葉片進入植物體內(nèi)或者從土壤中被植物根際吸收，隨后在植物體內(nèi)代謝和積累，進而通過食物鏈對人體的健康造成危害。而植物腐爛后，PAHs乂重新回到土壤，多環(huán)芳輕在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化如圖1.1所示。圖1.1多環(huán)芳燒在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化多環(huán)

14、芳輕在紫外光（300nm）照射下很容易光解和氧化，如苯并a正在光和氧的作用下，可在大氣中形成1,6,3,6和6,12一醍苯并葩。多環(huán)芳燒也可以被微生物降解，例如苯并a正被微生物氧化可以生成7,8一二羥基一7,8二氫苯并a芷及一9,10一二氫苯并a芷。多環(huán)芳輕在沉積物中的消除途徑主要靠微生物降解。微生物的生長速率與多環(huán)芳輕的溶解度密切相關(guān)。5. 多環(huán)芳炷的防治措施對已經(jīng)造成的污染，可以采用生物或化學(xué)的處理技多環(huán)芳輕在對生態(tài)環(huán)境及人體健康會造成各種危害，為減少PAHs的排放，應(yīng)盡可能使各種燃料充分燃燒、加強監(jiān)測控制、在公共場所嚴(yán)禁吸煙、城市中嚴(yán)格控制汽車尾氣排放量術(shù)處理，多環(huán)芳輕在環(huán)境中的降解方法

15、主要有三種，即物理降解，化學(xué)降解與微生物降解13。5.1物理降解物理降解以微波法為主，主要有兩種方式：一種是先將污染物吸附到活性炭上然后置丁微波場中輻射使污染物降解；另一種是直接用微波輻射含有污染物的溶液，最終被降解成CO2和H2。但微波溶液使有機物降解的機理尚不十分活楚，有待丁進一步的研究，因此目前微波消除污染物還處丁實驗室研究階段。5.2化學(xué)降解多環(huán)芳輕降解的化學(xué)方法有兩種，一種是光氧化法，另外一種是光降解法在光氧化過程中，水中多環(huán)芳輕是在光誘發(fā)所產(chǎn)生的單線態(tài)氧、臭氧或羥基游離作用下發(fā)生氧化降解的。化學(xué)品光降解性質(zhì)是篩選優(yōu)先污染物的重要依據(jù)之一。但對丁同一化學(xué)品光降解研究，不同研究者得到的

16、數(shù)據(jù)有很大差異，實驗室間的數(shù)據(jù)沒有可比性，且用丁真實環(huán)境也存在問題。因此，光降解研究方法和裝置的統(tǒng)一、規(guī)范是亟待解決的問題。光降解主要有有臭氧氧化和氯化兩種臭氧化法氧氧化法去除多環(huán)芳輕的效果比其它好，氯化法處理效果不如臭氧氧化法好，且生成的產(chǎn)物蠹性常比原有的多環(huán)芳輕大，但兩種方法成本都較高，也只是處丁實驗室研究階段。5.3生物降解當(dāng)前對丁多環(huán)芳輕降解最有前景的是利用微生物降解。自然界中存在的許多細菌、真菌及藻類都具有降解多環(huán)芳輕的能力。微生物具有很強的分解代謝能力，雖然PAHs是一種極為穩(wěn)定的難降解物質(zhì)，但因其分布廣泛，一些環(huán)境中的微生物可以經(jīng)過適應(yīng)和誘導(dǎo)，對PAHs進行代謝分解，甚至礦化。微

17、生物主要以兩種方式代謝：一種是以PAHs為唯一碳源和能源；另一種是與其它有機質(zhì)共代謝。所謂的共代謝是指利用一種容易降解的物質(zhì)作為支持微生物生長繁殖的營養(yǎng)物質(zhì)，而同時降解另一種物質(zhì)，但后一種物質(zhì)的降解和轉(zhuǎn)化并不能使共代謝的微生物獲得能量、碳源或其它的任何營養(yǎng)物質(zhì)。其中，微生物的共代謝作用對丁難降解污染物PAHs的徹底分解或礦化起主導(dǎo)作用。一般來說，隨著多環(huán)芳輕苯環(huán)數(shù)量的增加，降解速率會越來越低。因此，低分子量的多環(huán)芳輕在環(huán)境中能較快被降解，在環(huán)境中存在的時間較短；而高分子量的多環(huán)芳輕則難丁降解，能長期存在丁環(huán)境中。環(huán)境中的多環(huán)芳輕分布廣泛。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，單靠自然界的自凈能力是遠遠不夠的。生物降解是去

18、除環(huán)境中的有機污染的重要途徑，所以現(xiàn)在分離篩選出新的高效降解菌是很重要的，特別是能降解四環(huán)和四環(huán)以上的多環(huán)芳輕的高效降解菌。單一的降解技術(shù)也是很有局限性的，所以在PAHs的治理過程中可結(jié)合其它物理和化學(xué)方法對環(huán)境中的多環(huán)芳輕進行降解。對丁多環(huán)芳輕的降解過程中的中間步驟還不是很活楚，需研究其降解過程中積累的中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)對抑制微生物的生長情況，看其是否有致癌活性等等。另外，對丁降解多環(huán)芳輕的共代謝機理及途徑應(yīng)深入研究,從而為環(huán)境保護作出貢獻。參考文獻陸晨岡L大氣中多環(huán)芳輕的環(huán)境行為研究2006趙炳成.王敢峰環(huán)境樣品中多環(huán)芳輕分析1984唐孝炎.李金龍.栗欣大氣環(huán)境化學(xué)1991KangSY,L

19、eeKG,LeeW,etal.PolymorphismsintheDNArepairgeneXRRCCIassociatedwithbasalcellcarcinomaandsquamouscellcarcinomaoftheskininaKoreanpopulationJ.CancerSci,2007,98:716-720.5祁士華.傅家謨.盛國英澳門大氣氣溶膠中多環(huán)芳輕研究期刊論文-環(huán)境科學(xué)研究2000(4)6劉維立.朱先磊.盧妍妍大氣中多環(huán)芳輕的來源及采樣方式的研究期刊論文-城市環(huán)境與城市生態(tài)1999(5)7戴樹桂.張林室內(nèi)空氣中多環(huán)芳輕的測量和特征性研究1996(02)8鐘晉賢，李洪海