潤(rùn)滑油脫酸項(xiàng)目建議書

1、潤(rùn)滑油脫酸技術(shù)項(xiàng)目建議書中國科學(xué)院中北國技（北京）科技目錄一、項(xiàng)目概述 3二、技術(shù)特點(diǎn) 4三、工藝技術(shù) 81、工藝路線 82、裝置的物料平衡 93、主要設(shè)備 94、能耗指標(biāo) 10四、投資效益 114、項(xiàng)目概述石油中含有的有機(jī)酸主要成分是環(huán)烷酸， 它是一種帶有五元環(huán)或六元環(huán)的羧 酸混合物，其分子量躲在200700之間，是一種較難揮發(fā)的粘稠液體。環(huán)烷酸 的存在對(duì)原油的煉制和下游加工造成了嚴(yán)重的影響，如：1、對(duì)設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重，是非計(jì)劃停工的次數(shù)增加，生產(chǎn)效率低，同時(shí)造 成安全問題突出；2、使原油煉制及后續(xù)加工復(fù)雜，難以得到高質(zhì)量的油品，后續(xù)加工催化 劑壽命過短；3、造成汽油、柴油等油品性能降低，對(duì)車

2、輛發(fā)動(dòng)機(jī)的腐蝕明顯。實(shí)踐證明，當(dāng)油品酸值超過2mg/g時(shí)，一般的材質(zhì)已經(jīng)不能抵御環(huán)烷酸的腐蝕， 使得精餾塔板、換熱器及管線等生產(chǎn)設(shè)備隨時(shí)有被腐蝕穿孔的危險(xiǎn)。因此在加工 過程中將環(huán)烷酸脫除是非常必要的。隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，個(gè)人擁有轎車的數(shù)量迅速增長(zhǎng)，石油的需 求越來越大；而隨著石油開采的持續(xù)深入以及世界石油開采技術(shù)的逐漸提高，國外開采的油品酸值越來越高。國供求方面，2007年我國消耗成品油約1.9億噸, 進(jìn)口油品約1億噸，以后的進(jìn)口會(huì)越來越多，其中相當(dāng)數(shù)量油品的總酸值大于 0.5mg/g（KOH/油品），這些油品在加工前必須經(jīng)過脫酸處理，而目前常用的堿洗 電精制酸中和法存在嚴(yán)重缺陷，加

3、氫法投資巨大使大部分煉油企業(yè)難以承受。因此，開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，適合我國企業(yè)需求的脫酸新工藝是尤為必要的。此外，環(huán)烷酸是重要的化工原料，用途廣，價(jià)值高。精致后的環(huán)烷酸可與二 乙烯三胺經(jīng)兩步縮合脫水反應(yīng)，生成含有胺乙基的環(huán)烷酸咪唑啉。這種精細(xì)化工 產(chǎn)品可用作油溶緩蝕劑及殺菌劑。環(huán)烷酸的鉆、錳、鈣、鐵、鋇以及鎂鹽還可廣 泛油漆催干劑、植物助長(zhǎng)劑、防腐劑、乳化劑、催化劑和石油添加劑等領(lǐng)域。環(huán) 烷酸酯可用作塑料和橡膠的曾塑劑、 皮革加工工業(yè)中的加脂劑等。國外對(duì)環(huán)烷酸 及其金屬鹽類產(chǎn)品的研究開發(fā)不斷增強(qiáng)。 我國油品產(chǎn)量已超過億噸，其中含環(huán)烷 酸超過20萬噸，但我國環(huán)烷酸產(chǎn)量只有0.60.8萬噸，97%

4、勺環(huán)烷酸資源流失， 沒有回收利用。因此，環(huán)烷酸的回收和精制也是至關(guān)重要的。1、技術(shù)特點(diǎn)目前環(huán)烷酸的脫除工藝主要有：堿洗電精制酸中和法、氨醇法、加氫精制法、 熱分解法、物理萃取法、絡(luò)和萃取法、附法。其中，加氫精制和熱分解法都是通 過化學(xué)反應(yīng)將環(huán)烷酸的羧基破壞掉， 以降低油品的酸值。而物理萃取法、絡(luò)和萃 取法、吸附法是通過物理反應(yīng)將環(huán)烷酸萃取或吸附在萃取劑或吸附劑中，從而使環(huán)烷酸與油品發(fā)生分離，降低油品的酸值。而堿洗電精制酸中和法、氨醇法是通 過簡(jiǎn)單的酸堿反應(yīng)對(duì)環(huán)烷酸進(jìn)行中和， 再加以分離，便可以成功的降低油品的酸 值。本項(xiàng)目具體研究思路是采用有機(jī)堿脫酸劑與環(huán)烷酸反應(yīng)生成呈液體狀態(tài)離 子型化合物的

5、原理，達(dá)到分離和回收油品中環(huán)烷酸的目的。 脫酸劑與油品中環(huán)烷 酸反應(yīng)生成的離子液體相與油品極性差異很大， 能夠快速分層并將油品中環(huán)烷酸 萃取到離子液體相。分離出的例子液體相在加熱條件下又可以還原成環(huán)烷酸與有 機(jī)堿脫酸劑，有幾堿脫酸劑可循環(huán)使用，粗環(huán)烷酸經(jīng)精制后可作為環(huán)烷酸產(chǎn)品銷 售。本技術(shù)與其他幾種常用脫酸工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較如下表幾種常用脫酸工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較堿洗電精制酸中和法加氫法氨醇法本項(xiàng)目方法使用堿：KOH或 NaOH催化劑：Ni/Mo,Co/Mo試劑：氨水，試劑：OB原料酸：濃硫酸反應(yīng)：H2破乳劑：甲醇、乙醇、異丙醇反應(yīng)常溫常壓，高壓電場(chǎng)高溫：230250 C常溫高壓反應(yīng)，需要常溫常壓

6、，條件溫和條件高壓：50bar防止氨揮發(fā)工藝用堿液脫酸，高壓電加氫將環(huán)烷酸轉(zhuǎn)化為碳甲醇等為破乳劑，氨O(jiān)B與環(huán)烷酸反應(yīng)生成特點(diǎn)場(chǎng)加速分相，濃硫酸氫化合物和水水化學(xué)萃取環(huán)烷酸。離子液體，加熱回收回收環(huán)烷酸加熱分解環(huán)烷酸。環(huán)烷酸，溶劑循環(huán)反應(yīng)消耗大量堿液、酸液，催化劑壽命短，環(huán)烷酸通過蒸餾回收破乳通過蒸餾回收溶劑，消耗且不可循環(huán)利用沒有利用齊山氨損失污染溶劑損耗低適用原油及各種餾分油汽油、煤油等輕組分油柴油、潤(rùn)滑油等各餾原油及各種餾分油油種分油脫酸脫除油中酸80%脫除油中酸97%脫除油中酸80%脫除油中酸97%深度缺點(diǎn)乳化嚴(yán)重，高壓電場(chǎng)反應(yīng)條件可刻，催化劑乳化嚴(yán)重，需破乳劑，條件溫和，無乳化，破乳，

7、生成大量的堿的壽命很短，環(huán)烷酸不對(duì)油品質(zhì)量有影響，需要優(yōu)化脫酸劑循環(huán)渣，環(huán)烷酸回收困難能變成產(chǎn)品，成本咼。且水夾帶油品損失大利用的工藝技術(shù)物耗：每噸燒堿約物耗：每立方米氫氣約物耗：每噸液氨約0.3物耗：每噸OB1.5萬,經(jīng)濟(jì)0.14萬，采用40%質(zhì)0.032萬，與油中環(huán)烷萬，每噸工業(yè)乙醇約按OB與油中酸摩爾比評(píng)價(jià)量分?jǐn)?shù)的堿液。按劑酸非等摩爾反應(yīng)。約每0.56萬，液氨：乙醇：5： 1 （重量比2： 1）油比為0.1計(jì)算，每噸油耗氫13.7kg，每噸水=1： 60 : 39,劑油計(jì)算，平均加工每噸噸油成本提高28元。油成本增加42.4元。催比為0.25。每噸油需原油消耗溶劑8.2kg，能耗：高壓電

8、場(chǎng)、蒸化劑消耗5.04kg/t,每溶劑費(fèi)用125元，溶回收率為98%總?cè)軇┢?，每噸油增?元。噸油成本提高約 4元。劑回收率為85%每噸單耗約為0.164kg/t ，溶劑回收：堿液都無能耗：主要為高壓氛圍，油增加成本14.6元。平均每噸油成本增加法回收。循環(huán)水和水蒸氣，每噸能耗：水電汽，每噸2.5 元。油增加45元。成本增加23元。能耗：水電汽，平均溶劑回收：無溶劑回收：孚L化嚴(yán)重，噸成本增加23元?；厥杖軇┰斐捎推窊p溶劑回收：通過蒸餾耗，成本增加為15元回收咪唑，循環(huán)利用。/噸.合計(jì)：處理每噸油成合計(jì)：每噸油成本大約合計(jì)：每噸油成本大合計(jì)：處理每噸油成本大約增加33兀增加51元約增加32元本

9、大約增加5兀通過比較表明，新工藝在脫酸過程中不使用強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性物質(zhì)，無“三廢”排放；所使用的脫酸劑均為無毒無害、低揮發(fā)性的溶劑，綠色環(huán)保；不需要添加大量的溶劑和乳化劑，因此避免了能耗高的缺點(diǎn)，得到的油品質(zhì)量高，環(huán)烷酸純度高，同時(shí)投資和操作費(fèi)用低，安全性好，易推廣。目前該技術(shù)已經(jīng)申請(qǐng)了國家發(fā)明專利。中科院進(jìn)行了大量的基于離子液體開關(guān)原理的油品脫酸新工藝的研究，包 括：脫酸過程的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)研究； 脫酸過程的相分離工藝研究；全流程的優(yōu) 化集成；離子液體相分解回收環(huán)烷酸與脫酸劑回收利用的研究。針對(duì)中石化某廠的技術(shù)哦那個(gè)基礎(chǔ)油進(jìn)行了脫酸實(shí)驗(yàn)， 在實(shí)驗(yàn)中考慮了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、劑 油比等關(guān)鍵因素，獲

10、得了優(yōu)化的工藝參數(shù)。脫酸后的有氧經(jīng)企業(yè)分析檢測(cè)，酸值 含量小于0.03mgKOH/g脫酸后的油樣經(jīng)蒸餾處理后，其中的堿氮含量達(dá)到要 求。以下是關(guān)鍵因素的研究：1、反應(yīng)時(shí)間隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，脫酸效率提高，但是脫酸效率提高趨勢(shì)變得緩慢。由此可以確定最佳的反應(yīng)時(shí)間。2、反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度對(duì)多酸效率也有著至關(guān)重要的影響。 因?yàn)榉磻?yīng)溫度在反應(yīng)過程中 影響油品的粘度，進(jìn)而影響到油品與脫酸劑的傳質(zhì)。隨著反應(yīng)溫度的提高， 脫酸效率也隨之提高。由此可以確定最佳的反應(yīng)溫度。3、劑油比劑油比主要是考慮脫酸劑用量對(duì)脫酸效率的影響， 同時(shí)也考慮其用量對(duì)反應(yīng)完畢后相分離以及油品的氧化安定性的影響。 通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著脫酸

11、 劑用量的增加，脫酸效率逐漸增高。脫酸劑用量增加到一定程度后，脫酸劑 效率便沒有明顯變化，但是隨著其用量的增加，在油品的殘留也隨之增加，因?yàn)槊撍釀┖袎A氮，因此會(huì)對(duì)油品的氧化安定性有一定程度的影響。 因此 我們采用滿足脫酸效率的前提下盡可能的降低脫酸劑的用量。通過實(shí)驗(yàn)研究，中科院所開發(fā)的復(fù)合脫酸劑大大提高了脫酸效率，并能有效的降低脫酸劑的用量，改善脫酸后油品的氧化安定性。4、脫酸劑回收及油品中殘余脫酸劑的去除分層良好的脫酸劑與油品分離后，可以在一定溫度及一定壓力下，進(jìn)行加壓蒸餾。脫酸劑加以回收利用，油品得以精制，堿氮含量達(dá)標(biāo)。5、白土精制原料油脫酸前后性質(zhì)比較本技術(shù)對(duì)白土精制裝置的原料油進(jìn)行了

12、脫酸實(shí)驗(yàn)， 脫酸后的酸值、堿氮含量、粘度和氧化安定性如下表:白土精制原料油脫酸后質(zhì)量分析（中石化某廠，僅供參考）樣品HVI350HVI500HVI650脫酸前脫酸后脫酸前脫酸后脫酸前脫酸后酸值（mgKOH/g0.0.0.0.0150.0760.03堿氮（ppm）181.8211.63254.77210.97243.52554.91粘度（40 C,厘沱）72.53102.6（100C，厘沱）8.40610.82粘度指數(shù)8287旋轉(zhuǎn)氧彈，分鐘80脫酸率，%55.679.560.5三、工藝技術(shù)1、工藝路線目前國外潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油加工與精制工藝中， 廣泛采用的是加氫精制，工藝路 線基本可以分為兩類：全加氫

13、型工藝路線（I）和加氫與傳統(tǒng)工藝的組合路線（H） 0路線（I）以美國Richmond煉油廠為例路線（U）以美國新星（Star）石油公司約瑟港煉油廠為例，其基礎(chǔ)油收錄為65%溶劑抽提加氫處理異構(gòu)脫蠟1加氫后處理加氫法生產(chǎn)的基礎(chǔ)油有如下特點(diǎn)：1、所獲得的基礎(chǔ)油粘度指數(shù)高、揮發(fā)性低；2、基礎(chǔ)油的氧化安定性良好；3、所獲得的基礎(chǔ)油芳烴和低雜原子含量低。其不足在于：1、工藝路線較為復(fù)雜；2、后一種工藝路線的基礎(chǔ)油收率更低；3、用于我國基礎(chǔ)油生產(chǎn)工藝，需對(duì)現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行大規(guī)模改造，成本高 新工藝的脫酸工藝路線如下：新工藝的優(yōu)點(diǎn)：1、有效的避免了傳統(tǒng)工藝加水和破乳劑而造成的油品嚴(yán)重乳化的問題；2、脫酸劑能循環(huán)

14、利用；3、不改變?cè)瓉砘A(chǔ)油生產(chǎn)流程，只在酮苯脫蠟與絡(luò)合脫氮之間加入一步脫 酸反應(yīng)。2、裝置的物料平衡脫酸裝置的物料平衡圖輸出系統(tǒng)=25.557萬噸進(jìn)入系統(tǒng)=25.557萬噸3、主要設(shè)備設(shè)備主要包括脫酸部分以及后續(xù)蒸餾精制部分。脫酸部分包括：換熱器，用于加熱待脫酸油；脫酸劑儲(chǔ)罐，用于儲(chǔ)存、補(bǔ)充以及回收脫酸劑；計(jì)量泵，脫酸劑與待脫酸基礎(chǔ) 油的定量輸送;靜態(tài)混合器、對(duì)流反應(yīng)器，主要進(jìn)行脫酸反應(yīng)。 后續(xù)蒸餾精制部分包括：蒸餾塔，用于脫酸劑的回收以及基礎(chǔ)油的精制。4、能耗指標(biāo)采用新開發(fā)的復(fù)合脫酸劑可減少脫酸劑用量及在油品中的殘留，從而提高油品氧化安定性。經(jīng)初步實(shí)驗(yàn)，采用新的復(fù)合脫酸劑，劑油比可降至1: 151:10。以25萬噸處理量，參照白土精制裝置計(jì)算，脫酸工段消耗量如下圖：脫酸工段消耗量估算序號(hào)名稱主要規(guī)格消耗量能量消耗能耗MJ/a單位數(shù)量單位指標(biāo)小計(jì)1電380/220V度100X 104MJ/度12.561256 X 1042蒸汽0.6MPa噸/年0.5 X 104MJ/年2763.31381.7 X1043循環(huán)水噸/年50X 104MJ/年4.19209 X 104合計(jì)2846.7 X1044脫