大學(xué)化學(xué)氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ)

1、電池充電電池充電(電解池電解池)電池放電電池放電(原電池原電池)電化學(xué)研究的內(nèi)容：電化學(xué)研究的內(nèi)容：化學(xué)能化學(xué)能電能電能實現(xiàn)方式：電池中電子、離子的遷移及實現(xiàn)方式：電池中電子、離子的遷移及電極的氧化電極的氧化還原反應(yīng)。還原反應(yīng)?；瘜W(xué)電源化學(xué)電源將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置。將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置?；瘜W(xué)電源已成為現(xiàn)代社會生活的必需品，化學(xué)電源已成為現(xiàn)代社會生活的必需品， 而而化學(xué)電化學(xué)電源都與氧化還原反應(yīng)有關(guān)。源都與氧化還原反應(yīng)有關(guān)。本章將著重探討以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的電化學(xué)問題本章將著重探討以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的電化學(xué)問題6-1 原電池及電極電勢原電池及電極電勢6-2 能斯特方程能斯特方

2、程6-3 電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用6-4 電化學(xué)技術(shù)電化學(xué)技術(shù)要點為：要點為：掌握化學(xué)電池的電極和電池反應(yīng)，了解電極電勢概掌握化學(xué)電池的電極和電池反應(yīng)，了解電極電勢概念；念；掌握能斯特方程及其簡單應(yīng)用；掌握能斯特方程及其簡單應(yīng)用；初步掌握可逆電池?zé)崃W(xué)的基本規(guī)律及應(yīng)用；初步掌握可逆電池?zé)崃W(xué)的基本規(guī)律及應(yīng)用；初步了解電化學(xué)的一部分應(yīng)用問題。初步了解電化學(xué)的一部分應(yīng)用問題。6-1 原電池及電極電勢原電池及電極電勢回顧：氧化還原反應(yīng)回顧：氧化還原反應(yīng)18世紀(jì)末世紀(jì)末 2Zn(s)+O2(g) = 2ZnO(s) 與氧結(jié)合與氧結(jié)合19世紀(jì)中世紀(jì)中 ZnZn2+ 2e 電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移20世紀(jì)初世

3、紀(jì)初 H2(g)+Cl2(g) = 2HCl(g) 電子偏移電子偏移 氧化還原概念的發(fā)展氧化還原概念的發(fā)展覆覆蓋蓋范范圍圍擴擴大大Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+氧化劑氧化劑還原劑還原劑還原產(chǎn)物還原產(chǎn)物氧化產(chǎn)物氧化產(chǎn)物 Cu2+ + 2e- Cu 還原反應(yīng)（得電子）還原反應(yīng)（得電子） Zn - 2e- Zn2+ 氧化反應(yīng)（失電子）氧化反應(yīng)（失電子）半反應(yīng)半反應(yīng)從氧化還原反應(yīng)到化學(xué)電池從氧化還原反應(yīng)到化學(xué)電池在溶液中發(fā)生的普通氧化還原反應(yīng)不能產(chǎn)生定向在溶液中發(fā)生的普通氧化還原反應(yīng)不能產(chǎn)生定向移動的電流，但可以通過適當(dāng)?shù)脑O(shè)計，使電流定移動的電流，但可以通過適當(dāng)?shù)脑O(shè)計，使電流定向移動，這種

4、向移動，這種借助于自發(fā)的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電借助于自發(fā)的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的流的裝置稱為裝置稱為原電池，原電池，此時此時化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能。Cu2+ (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn2+ (aq) 燒杯中的氧化還原反應(yīng)燒杯中的氧化還原反應(yīng)一、原電池及氧化還原電對一、原電池及氧化還原電對rGm= -212.31 kJmol-1負(fù)極負(fù)極：正極正極：總反應(yīng)總反應(yīng)：-2Zn(s) - 2eZn(aq) 2+-Cu (aq) + 2eCu(s)2+2Zn(s)+Cu (aq)= Zn(aq)Cu(s) 示意圖示意圖 產(chǎn)生于回路的電流：產(chǎn)生于回路的電流： 電極及導(dǎo)線中的

5、電子遷移；電極及導(dǎo)線中的電子遷移； 溶液中的離子遷移；溶液中的離子遷移； 電極溶液界面的氧化還原反應(yīng)。電極溶液界面的氧化還原反應(yīng)。負(fù)極負(fù)極：正極正極：總反應(yīng)總反應(yīng)：-2Zn(s) - 2eZn(aq) 2+-Cu (aq) + 2eCu(s)2+2Zn(s)+Cu (aq)= Zn(aq)Cu(s) 每個每個半電池半電池由一個由一個電對電對組成：組成：負(fù)極：負(fù)極： Zn2+/ Zn正極：正極： Cu2+ / Cu 鹽橋鹽橋飽和飽和 KCl 或或 NH4NO3 溶液（瓊膠作成凍膠）溶液（瓊膠作成凍膠）原電池由三部分組成：兩個半電池，鹽橋和導(dǎo)線。原電池由三部分組成：兩個半電池，鹽橋和導(dǎo)線。 電對的

6、書寫規(guī)則：電對的書寫規(guī)則：氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)。還原態(tài)。作用作用 保持溶液電中性，使電極反應(yīng)得以繼續(xù)進行保持溶液電中性，使電極反應(yīng)得以繼續(xù)進行兩個電對分別進行如下半反應(yīng)：兩個電對分別進行如下半反應(yīng)： Zn2+（aq）+2e = Zn（s） Cu2+（aq）+2e = Cu（s）電對的半反應(yīng)按如下方式書寫：電對的半反應(yīng)按如下方式書寫： 氧化態(tài)氧化態(tài)+ne = 還原態(tài)還原態(tài) n為電極氧化或還原反應(yīng)式中電子的計量系數(shù)。為電極氧化或還原反應(yīng)式中電子的計量系數(shù)。在原電池中陽極（負(fù)極）進行的是氧化反應(yīng)，在原電池中陽極（負(fù)極）進行的是氧化反應(yīng)， 陰極（正極）進行的是還原反應(yīng)，陰極（正極）進行的是還原反應(yīng)，兩

7、極進行的總反應(yīng)叫兩極進行的總反應(yīng)叫電池反應(yīng)電池反應(yīng)。 上例：銅鋅原電池上例：銅鋅原電池(丹尼爾電池丹尼爾電池)：（）（）Zn | Zn2(c1)Cu2(c2) | Cu（）（）電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： Zn(s)Cu2(aq) Zn2(aq) Cu (s)若若 （）（）Zn | H2SO4(c) | Cu（）（）伏打電池伏打電池eGe()()() Zn(s)Zn2+(aq)+2e-() 2H+(aq)+ 2e- H2(g)Zn(s)+2H+(aq) = Zn2+(aq)+H2(g)電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：一、原電池及氧化還原電對一、原電池及氧化還原電對電解反應(yīng)：電解反應(yīng)： Zn2(aq) Cu(s)

8、Zn (s)Cu2(aq)ZnH+SO42-Cu電解反應(yīng)：電解反應(yīng)： 2H+(aq) + Cu(s) =Cu2+(aq)+H2(g)鋅電極：鋅電極：Zn(s) - 2e Zn2(aq) 半反應(yīng)為氧化反應(yīng)，半反應(yīng)為氧化反應(yīng)，陽極陽極/負(fù)極負(fù)極; 氫電極：氫電極： 2H(aq)2eH2(g)半反應(yīng)為還原反應(yīng)，半反應(yīng)為還原反應(yīng)，陰極陰極/正極正極；電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： Zn(s) 2H(aq) Zn2(aq) H2(g)（）（）Zn | Zn2(c1)H(c2) | H2(p)|Pt（）（） 電池裝置用電池裝置用電池圖示電池圖示表示為：表示為：一、原電池及氧化還原電對一、原電池及氧化還原電對ZnGH

9、2(g)Zn2ClHKee鹽橋鹽橋()()電解：電解： Zn2(aq) H2(g) Zn(s) 2H(aq)陰極陰極/負(fù)極負(fù)極陽極陽極/正極正極原電池電極反應(yīng)原電池電極反應(yīng)正極還原反應(yīng)正極還原反應(yīng) 陰極陰極負(fù)極氧化反應(yīng)負(fù)極氧化反應(yīng) 陽極陽極以通式表示為：以通式表示為：（或（或 Oxne-Re）；）；還原還原氧化氧化氧化態(tài)氧化態(tài)ne-還原態(tài)；還原態(tài)；還原還原氧化氧化氧化還原電對氧化還原電對一、原電池及氧化還原電對一、原電池及氧化還原電對電解池電極反應(yīng)電解池電極反應(yīng)正極氧化反應(yīng)正極氧化反應(yīng)陽極陽極負(fù)極還原反應(yīng)負(fù)極還原反應(yīng)陰極陰極 1. 第一類電極第一類電極 是由金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬電極放

10、在含有是由金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬電極放在含有該元素離子的溶液中構(gòu)成的。它又分成兩種：該元素離子的溶液中構(gòu)成的。它又分成兩種： 1）金屬）金屬-該金屬離子電極該金屬離子電極。如銅電極。如銅電極Cu2+|Cu，鋅電極，鋅電極Zn2+|Zn，和鎳電極，和鎳電極i2+|Ni 等。等。2）氣體）氣體-離子電極離子電極。如氫電極。如氫電極Pt, H2|H+、氯電極、氯電極Pt,Cl2|Cl-等。這種電極需要惰性電極材料（一般為等。這種電極需要惰性電極材料（一般為Pt和石墨）擔(dān)負(fù)輸送電子的任務(wù)。其電極反應(yīng)為和石墨）擔(dān)負(fù)輸送電子的任務(wù)。其電極反應(yīng)為 2H+（aq）+2e = H2（g） 2 Cl（g）

11、+2e = 2Cl（aq）電極的類型電極的類型第二類電極第二類電極 1）金屬）金屬-難溶鹽電極難溶鹽電極。這是在金屬上覆蓋一層該金屬的。這是在金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，并把它浸入含有該難溶鹽對應(yīng)負(fù)離子的溶液中難溶鹽，并把它浸入含有該難溶鹽對應(yīng)負(fù)離子的溶液中構(gòu)成的。構(gòu)成的。如甘汞電極如甘汞電極Pt|，Hg|Hg2Cl2；銀；銀-氯化銀電極氯化銀電極Ag|AgCl，Cl-，其電極反應(yīng)分別為其電極反應(yīng)分別為 Hg2Cl2（s）+2e = 2Hg（l）+2Cl（aq） AgCl（s）+ e = Ag（s）+Cl（aq） 2）金屬）金屬-難溶氧化物電極難溶氧化物電極。如銻如銻-氧化銻電極氧化銻電極S

12、b|Sb2O3，H+，H2O電極反應(yīng)為電極反應(yīng)為 Sb2O3（s）+6H+6e = 2Sb（s）+3H2O（l） 第三類電極第三類電極 電極極板為惰性導(dǎo)電材料，起輸送電子的作用電極極板為惰性導(dǎo)電材料，起輸送電子的作用。參加。參加電極反應(yīng)的物質(zhì)存在于溶液中。如電極反應(yīng)的物質(zhì)存在于溶液中。如Pt|Fe3+，F(xiàn)e2+；Pt|Cr2O72+, Cr3+；Pt|MnO4，Mn2+，H+電極等。電極等。近年來出現(xiàn)的新型綠色電池近年來出現(xiàn)的新型綠色電池鋰離子電池，鋰離子鋰離子電池，鋰離子電池又稱搖椅電池（因為電池中的鋰離子往返于兩極電池又稱搖椅電池（因為電池中的鋰離子往返于兩極之間而得名）。鋰離子電池的正極

13、（陰極）由鈷酸鋰之間而得名）。鋰離子電池的正極（陰極）由鈷酸鋰（LiCoO2）組成，負(fù)極由嵌入鋰離子的石墨組成（即）組成，負(fù)極由嵌入鋰離子的石墨組成（即是由石墨層間化合物組成的電極）。是由石墨層間化合物組成的電極）。 二、電極電勢二、電極電勢“”1、電極電勢的產(chǎn)生、電極電勢的產(chǎn)生雙電層理論雙電層理論(德，德，Nernst)M (s)M n+(aq)ne-溶解溶解沉積沉積 金屬愈活潑，溶解傾向愈大，金屬愈活潑，溶解傾向愈大， 相對??；相對??； 金屬愈不活潑，沉積傾向愈大，金屬愈不活潑，沉積傾向愈大， 相對大。相對大。Maqaq溶解溶解Maqaq沉積沉積產(chǎn)生電極電勢產(chǎn)生電極電勢“ ”金屬溶 液金屬

14、溶 液二、電極電勢二、電極電勢“”2、電極電勢的測量、電極電勢的測量標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極“NHE”： 難測得電極電勢的絕對難測得電極電勢的絕對值。值。測量電極電勢是以標(biāo)準(zhǔn)測量電極電勢是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零作基氫電極的電極電勢為零作基準(zhǔn)的。準(zhǔn)的。 Pt | H2(p=100kPa) | HCl(aq, c=1moldm-3)反應(yīng)為：反應(yīng)為： 2H+(aq, 1molkg-1 )+2e-=H2(g, 100kPa) 其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢： (H+/H2)=0二、電極電勢二、電極電勢“” 電極電勢的測量：電極電勢的測量： 由：由： (H+/H2)=0 測量可逆電池電動勢：測量可逆電池

15、電動勢：E= +- -= 待測待測（）標(biāo)準(zhǔn)氫電極（）標(biāo)準(zhǔn)氫電極 待測電極（）待測電極（）可逆電池可逆電池 鉑片上表面鍍一層海綿狀鉑片上表面鍍一層海綿狀鉑（鉑黒，很強的吸附鉑（鉑黒，很強的吸附H2的的能力）插入能力）插入H+ 濃度為濃度為1mol/dm3 的溶液中，的溶液中，25C下，不斷地通入標(biāo)準(zhǔn)壓力的下，不斷地通入標(biāo)準(zhǔn)壓力的純純 H2氣流，與溶液中的氣流，與溶液中的H+ 達(dá)平衡。達(dá)平衡。參比電極參比電極 氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的電極作氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的電極作二級標(biāo)準(zhǔn)電極。如以下的兩種常用參比電極：二級標(biāo)準(zhǔn)電極。如以下的兩種常用參比電極：二、電極電勢二、電極電勢“

16、” 甘汞電極：甘汞電極： Hg2Cl2 | Cl- | Hg (l)| Pt 電極反應(yīng)為：電極反應(yīng)為： Hg2Cl2 (s )+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq) 氯化銀電極：氯化銀電極： Cl- | AgCl | Ag 電極反應(yīng)為：電極反應(yīng)為： AgCl (s )+e-=Ag(s)+Cl-(aq)（）標(biāo)準(zhǔn)氫電極（）標(biāo)準(zhǔn)氫電極參比電極（）參比電極（）可逆電池可逆電池二、電極電勢二、電極電勢“”如甘汞電極：如甘汞電極：0.10.33371.00.2801飽和飽和0.2412222HClPt|H ()|H (1)|Cl ()Hg Cl (s)|Hg(l)paa 增加增加減小減小(s)/HgCl

17、Hg22 EV/V/(s)/HgClHg22 E Clc 還原電勢：以氫電極為負(fù)極條件下，還原電勢：以氫電極為負(fù)極條件下，附錄附錄10例，測得例，測得25時，如下電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：時，如下電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：二、電極電勢二、電極電勢“”半反應(yīng)半反應(yīng)半反應(yīng)半反應(yīng) (Ox/Red) (Ox/Red) 298 K時酸性水溶液中一些常用的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢時酸性水溶液中一些常用的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 還原電勢：以氫電極為負(fù)極條件下，還原電勢：以氫電極為負(fù)極條件下，附錄附錄10例，測得例，測得25時，如下電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：時，如下電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：二、電極電勢二、電極電勢“”負(fù)負(fù)正，正， 值增加值增加上上下下還

18、原態(tài)易被氧化還原態(tài)易被氧化氧化態(tài)易被還原氧化態(tài)易被還原還原態(tài)發(fā)生氧化反應(yīng)還原態(tài)發(fā)生氧化反應(yīng)(失失e)趨勢趨勢 氧化態(tài)發(fā)生還原反應(yīng)氧化態(tài)發(fā)生還原反應(yīng)(得得e)趨勢趨勢 表中的半反應(yīng)均表示為還原過程：表中的半反應(yīng)均表示為還原過程：氧化型氧化型n e 還原型還原型對同一電對而言，氧化型的氧化性越強，還原型的還對同一電對而言，氧化型的氧化性越強，還原型的還原性就越弱，反之亦然。原性就越弱，反之亦然。一個電對的還原型能夠還原處于該電對上方任何一個一個電對的還原型能夠還原處于該電對上方任何一個電對的氧化型。其實質(zhì)是氧化還原反應(yīng)總是由強氧化劑電對的氧化型。其實質(zhì)是氧化還原反應(yīng)總是由強氧化劑和強還原劑向生成弱

19、還原劑和弱氧化劑的方向進行。和強還原劑向生成弱還原劑和弱氧化劑的方向進行。 一些電對的一些電對的 與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)與介質(zhì)的酸堿性有關(guān), 因此有因此有 表和表和 表之分。表之分。A B 無加和性無加和性22Cl (g)2e2Cl (aq) , 1.36V 1 Cl (g)eCl (aq) , 1.36V 2 6-2 能斯特方程能斯特方程一、電池反應(yīng)的一、電池反應(yīng)的rGm與電動勢與電動勢 E 的關(guān)系的關(guān)系 定溫定壓可逆條件下，化學(xué)反應(yīng)能夠做的最大有定溫定壓可逆條件下，化學(xué)反應(yīng)能夠做的最大有用功等于系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少，用功等于系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少，在電池可逆放電過在電池可逆放電過程中，即為該可逆

20、電池所做電功。即程中，即為該可逆電池所做電功。即 F法拉第常數(shù)，法拉第常數(shù)，F(xiàn) = 96485 Cmol-196500 Cmol-1； n電池氧化還原反應(yīng)中，電子得失的化學(xué)計量數(shù)電池氧化還原反應(yīng)中，電子得失的化學(xué)計量數(shù)(或產(chǎn)或產(chǎn)生電量的摩爾數(shù)生電量的摩爾數(shù))；maxwGm QE nFE 該式提供了反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變該式提供了反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變(G)的電化學(xué)測的電化學(xué)測量方法。其結(jié)果比量熱測量更準(zhǔn)確。量方法。其結(jié)果比量熱測量更準(zhǔn)確。處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電池：處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電池： p=100kPa c=1moldm-3 或或 m=1molkg-1一、電池反應(yīng)的一、電池反應(yīng)的rGm與電動勢與電動勢 E 的關(guān)系

21、的關(guān)系nFEQEwGm maxmnFEG ln KRT 處于任給態(tài)的電池：處于任給態(tài)的電池：QRTGGmlnm QnFRTEEln 二、二、電動勢電動勢及電極電勢與濃度的關(guān)系及電極電勢與濃度的關(guān)系 E值除與組成電池的值除與組成電池的物質(zhì)物質(zhì)有關(guān)，還與有關(guān)，還與溫度溫度及參與電及參與電池反應(yīng)的各組分池反應(yīng)的各組分濃度濃度或氣體的分壓力有關(guān)。對反應(yīng)：或氣體的分壓力有關(guān)。對反應(yīng)：aA (aq) bB (aq) yY (aq) zZ (aq)QnFRTEEln E 的的Nernst方程方程常溫常溫25時：時：QnEElgV05917. 0 bBaAzZyYccccccccQ)/()/()/()/( 同

22、理，對于電極：同理，對于電極：a 氧化態(tài)氧化態(tài)ne-b 還原態(tài)；還原態(tài)；QnFRTln 電對中電對中c(氧化態(tài)氧化態(tài))增加增加 ， c(還原態(tài)還原態(tài))減小，減小， 增加；增加；反之亦反。反之亦反。二、電動勢及二、電動勢及電極電勢電極電勢與濃度的關(guān)系與濃度的關(guān)系 的的Nernst方程方程 abccccn /lgV05917. 0氧化態(tài)氧化態(tài)還原態(tài)還原態(tài) nFGm 25：應(yīng)注意：當(dāng)電極反應(yīng)中，含配平的應(yīng)注意：當(dāng)電極反應(yīng)中，含配平的H+、OH-等離子時，等離子時，Nernst方程中應(yīng)有體現(xiàn)。如：方程中應(yīng)有體現(xiàn)。如： 二、電動勢及二、電動勢及電極電勢電極電勢與濃度的關(guān)系與濃度的關(guān)系MnO4-(aq)+

23、8H+(aq)+5e-=Mn2+(aq)+H2O(l)8HMnOMn)/()/()/(ln42ccccccnFRT 又如：又如： O2(g)+2H+(aq)+2e-=H2O2 (aq)2HOOH)/()/()/(ln222ccppccnFRT 例例4-1、計算、計算25時，在時，在c(Mn2+)1.0 moldm-3 及及c(H+)10 moldm-3的酸性溶液中，電對的酸性溶液中，電對MnO2/Mn2+的電極電勢。的電極電勢。4HMn/MnMnO)/()/(lg2V05917. 0222cccc 表明：當(dāng)表明：當(dāng)H+或或OH-以大于以大于1的化學(xué)計量數(shù)參與電極反的化學(xué)計量數(shù)參與電極反應(yīng)時，溶

24、液的酸堿性對電極電勢有較大的影響。應(yīng)時，溶液的酸堿性對電極電勢有較大的影響。V342. 1 二、電動勢及二、電動勢及電極電勢電極電勢與濃度的關(guān)系與濃度的關(guān)系解：反應(yīng)解：反應(yīng) MnO2(s)+4H+(aq)+2e-=Mn2+(aq)+2H2O(l)查表得：查表得： (MnO2/Mn2+)1.224V，由，由Nernst方程：方程： 沉淀的生成對電極電勢的影響沉淀的生成對電極電勢的影響 配合物的生成對電極電勢的影響配合物的生成對電極電勢的影響 弱電解質(zhì)的生成對電極電勢的影響弱電解質(zhì)的生成對電極電勢的影響1(Cl )1.0mol LcAgAg)1081(AgCl( Ag)AgCl Ag)AgLmol

25、01Cl (s) AgClNaCl AgAgV7990Ag)Ag 10sp1-+-+=.)K?/( ?/( .)( c./( ，并求并求時時當(dāng)當(dāng)，會會產(chǎn)生產(chǎn)生加入加入電池中電池中組成的半組成的半和和若在若在已知已知( )()()AgCl sAgaqClaq ()()()spc Agc ClKAgCl 1spc Cl )1.0mol L ,c(Ag )K (AgCl)若若 ( (AgeAg sp10(/)(/)0.0592lgc(Ag )(/)0.0592lgK (AgCl)0.7990.0592lg1.8 100.221AgAgAgAgVAgAgVVVV 解氧化型形成沉淀，氧化型形成沉淀， ，

26、還原型形成沉淀，還原型形成沉淀， ， 氧氧化型和還原型都形成沉淀，看二者化型和還原型都形成沉淀，看二者 的相對大小。的相對大小。spK 沉淀的生成對電極電勢的影響沉淀的生成對電極電勢的影響減減小小spK減減小小c(Ag)+減減小小 電對電對 /VAgI(s)+e- - Ag+I - - - -0.152AgBr(s)+e- - Ag+Br - - +0.071AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0.221Ag+e- - Ag +0.799濃差電池（濃差電池（Concentration cell） Pt H2(g, 1105 Pa) H3O+(x mol dm-3) H3O+(1 mol d

27、m-3) H2(g, 1105 Pa) Pt兩邊兩邊c(H3O+)相等時電池耗盡相等時電池耗盡, 外電路不再有電流通過。外電路不再有電流通過。H2氧化氧化, c(H3O+)不斷增大不斷增大H3O+還原還原, c(H3O+)不斷減小不斷減小6-3 電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用一、一、 確定金屬的活動性順序確定金屬的活動性順序二、二、 計算原電池的電動勢計算原電池的電動勢三、三、 判斷氧化劑和還原劑的相對強弱判斷氧化劑和還原劑的相對強弱四、四、 判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向五、五、 選擇合適的氧化劑和還原劑選擇合適的氧化劑和還原劑六、六、 判斷氧化還原反應(yīng)進行的次序判斷氧化

28、還原反應(yīng)進行的次序七、七、 求平衡常數(shù)（包括求平衡常數(shù)（包括溶度積常數(shù)及弱酸、堿電離常數(shù)）溶度積常數(shù)及弱酸、堿電離常數(shù)）八、八、 估計反應(yīng)進行的程度估計反應(yīng)進行的程度九、九、 求溶液的求溶液的pH十、十、 配平氧化還原反應(yīng)方程式配平氧化還原反應(yīng)方程式一、一、 確定金屬的活動性順序確定金屬的活動性順序例：試確定金屬例：試確定金屬Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水在水溶液中的活動性順序。溶液中的活動性順序。由以上數(shù)據(jù)可知，活動性順序為：由以上數(shù)據(jù)可知，活動性順序為： MnZnCrFeCoNiPbFe2Co2FeCoNi2Cr3NiCrMn2Zn2MnZnPb2Pb0.440 V0.277

29、0.246 V0.74 V1.18 V0.763 V0.126 VE 解：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：解：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：二、二、 計算原電池的電動勢計算原電池的電動勢例：例： 計算下列原電池在計算下列原電池在298K時的電動勢，指出正、時的電動勢，指出正、負(fù)極，寫出電池反應(yīng)式負(fù)極，寫出電池反應(yīng)式. Pt | Fe2+ (1.0 mol.L-1), Fe3+ (0.10 mol.L-1) |NO3 -(1.0 mol.L-1), HNO2 (0.010 mol.L-1 L), H+(1.0 mol.L-1) | PtNO3 + 3H+ + 2e - HNO2 + H2O =0.94 VFe3+ +

30、 e - Fe2+ =0.771 V將各物質(zhì)相應(yīng)的濃度代入將各物質(zhì)相應(yīng)的濃度代入Nernst方程式方程式由于由于電池反應(yīng)式：電池反應(yīng)式：EMF = (+) - (-)= 0.94 - 0.771 = 0.169V (NO3 /HNO2) (Fe3+ /Fe2+ ) -NO3 + 3H+ + 2Fe 2+ = HNO2 + H2O +2Fe3+ -解：解：三、三、 判斷氧化劑和還原劑的相對強弱判斷氧化劑和還原劑的相對強弱 顯然，下面電對的氧化態(tài)可以氧化上面電對的還原顯然，下面電對的氧化態(tài)可以氧化上面電對的還原態(tài)，有人把它叫作對角線規(guī)則。態(tài)，有人把它叫作對角線規(guī)則。 氧化態(tài)氧化態(tài) + ne- 還原

31、態(tài)還原態(tài) q/V- -3.045- -0.763 0.000 0.337 1.36 2.87Li+ + e- - LiZn2+ + 2e- - Zn 2H+ + 2e- - H2Cu2+ + 2e- - Cu Cl2 + 2e- - 2Cl- - F2 + 2e- - 2F- - 氧氧化化態(tài)態(tài)的的氧氧化化性性增增強強還還原原態(tài)態(tài)的的還還原原性性增增強強 對于定溫定壓的化學(xué)反應(yīng)，熱力學(xué)判據(jù)為：對于定溫定壓的化學(xué)反應(yīng)，熱力學(xué)判據(jù)為：rGm 0 反應(yīng)逆向自發(fā)反應(yīng)逆向自發(fā) 將將 rGm= nFE 代入，則有代入，則有E 0 (或或 + -) 反應(yīng)正向自發(fā)反應(yīng)正向自發(fā)E = 0 (或或 += -) 反應(yīng)

32、于平衡態(tài)反應(yīng)于平衡態(tài) E 0 (或或 + 0，標(biāo)態(tài)下反應(yīng)正向自發(fā)，標(biāo)態(tài)下反應(yīng)正向自發(fā) Sn/SnPb/Pb22 E=0.0113V四、判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向四、判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向V1558. 0)/lg(2V0592. 022/ ccPbPbPbE (Pb2+/Pb) (Sn2+/Sn)0.0183 VE 0，反應(yīng)正向非自發(fā)，反應(yīng)正向非自發(fā)解：解：例例4-3、實驗六中，、實驗六中， MnO2(s)與與0.1 mol/L HCl (aq)不不反應(yīng)，而與濃反應(yīng)，而與濃 HCl (aq)可反應(yīng)放出可反應(yīng)放出Cl2。試分析之。試分析之。四、判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向四、判斷氧化還原反應(yīng)進行

33、的方向MnO2(s)+4H+ 2Cl-=Mn2+ Cl2+2H2O4HMn/MnMnO)/(/lg2V0592. 0222cccc )/()/(lg2V0592. 0Cl2Cl/ClCl22ppcc 分析：分析： c(HCl) 時時 (MnO2/Mn2+) 、 (Cl2/Cl) ， 且敞開系統(tǒng)有且敞開系統(tǒng)有 p(Cl2) p查表得：查表得： (MnO2/Mn2+)=1.224V； (Cl2/Cl)=1.358V解：解： 2Ag (s) +HCl(1mol/L) AgCl(s )+H2(p) 2Ag (s) +HI(1mol/L) AgI(s )+H2(p) 設(shè)設(shè)p(H2)= p時；時；查表：查

34、表： (AgCl/Ag)=0.221V， (AgI/Ag) =-0.151V E1= + -= - 0.221V 0，反應(yīng)正向自發(fā)，反應(yīng)正向自發(fā)且當(dāng)且當(dāng) p(H2) + =0，不會使轉(zhuǎn)向，不會使轉(zhuǎn)向四、判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向四、判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向例例4-4、已知，、已知，Ag不能溶于不能溶于1mol/L的鹽酸放出氫氣，的鹽酸放出氫氣，判斷判斷25時，時， Ag能否溶于能否溶于1mol/L的氫碘酸放出氫氣的氫碘酸放出氫氣? 有一含有有一含有Cl - 、Br - 、I -的混合溶液，欲使的混合溶液，欲使I -氧化為氧化為I2，而而Br -和和Cl -不發(fā)生變化。在常用的氧化劑不發(fā)生變化

35、。在常用的氧化劑 H2O2、Fe2(SO4)3 和和 KMnO4中選擇哪一種合適？中選擇哪一種合適？-2222222423H O /H OI /IBr /BrCl/ClFeMnOMnFe0.535 V0.771V1.07 V1.36 V1.51V1.77 V 222223IBrClCl /ClFeFeIBrCl243,Fe (SO ) 比比大大 小小于于和和因因此此合合適適五、五、 選擇合適的氧化劑和還原劑選擇合適的氧化劑和還原劑查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：解：解：即：一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時，首先氧化即：一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時，首先氧化最強的還原劑最強的還原劑. .

36、 同理，還原劑首先還原最強的氧化同理，還原劑首先還原最強的氧化劑。注意：上述判斷只有在有關(guān)的氧化還原反應(yīng)速劑。注意：上述判斷只有在有關(guān)的氧化還原反應(yīng)速率足夠大的情況下才正確。率足夠大的情況下才正確。-222I /IBr /BrCl /Cl0.535 V1.07 V0.82 V0.29 V1.36 VEEE 六、六、 判斷氧化還原反應(yīng)進行的次序判斷氧化還原反應(yīng)進行的次序七、由七、由E計算計算K氧化還原反應(yīng)平衡時，氧化還原反應(yīng)平衡時， rGm = nFE 0，于是，于是0lnln KnFRTEQnFRTEEeqRTnFEK ln25lg0.0592 VnEK時： 解：所求反應(yīng)：解：所求反應(yīng)： Ag

37、Cl(s) Ag(aq) Cl (aq) 非氧化還原反應(yīng)設(shè)計電池：非氧化還原反應(yīng)設(shè)計電池：(左左)極：極： Ag (s) = Ag+(aq) +e-(右右)極總反應(yīng)極總反應(yīng) - (左左)極：極： AgCl(s) +e- = Ag(s) Cl- (aq)s()25lg0.0592V0.0592VnnEK右左時查表得：查表得： (AgCl/Ag)0.221V ， (Ag+/Ag)0.799VAg | Ag+(c1)Cl-(c2) | AgCl(s) |Ag電池為：電池為：七、由七、由E計算計算K例例4-5、求算、求算25時時AgCl的溶度積的溶度積 Ks10s1072. 1 K解：可能的反應(yīng)解：可

38、能的反應(yīng) Ag(s) - e- = Ag+(aq) Ag+(aq) +Br- (aq) = AgBr(s)/lg(1V0592. 0Ag/AgAg/AgAgcc 13BrsAg100 . 5)/( ccKccV0714. 0/AgAg 即：即：Ag在在NaBr溶液中比在溶液中比在AgNO3溶液中更易失電子。溶液中更易失電子。同理，金屬離子形成配離子時也有相似的情況。同理，金屬離子形成配離子時也有相似的情況。例例4-6、已知、已知25時，時， (Ag+/Ag)0.7996V，若在銀，若在銀電極中加入電極中加入NaBr溶液，使溶液，使AgBr沉淀達(dá)平衡，平衡時沉淀達(dá)平衡，平衡時c(Br-)=1.0

39、 moldm-3 ，求銀電極的電極電勢。，求銀電極的電極電勢。七、由七、由E計算計算K例：例：由由 (H+/H2) = 0.000 V, (Pb2+/Pb) = -0.126 V 知知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+ 反應(yīng)能自發(fā)進行（標(biāo)態(tài)），若反應(yīng)能自發(fā)進行（標(biāo)態(tài)），若在氫電極中加在氫電極中加NaAc, 并使平衡后溶液中并使平衡后溶液中HAc及及Ac濃度濃度為為1.00 mol/L, pH2 為為100 kPa, 上述反應(yīng)能自發(fā)進行嗎？上述反應(yīng)能自發(fā)進行嗎？ 正極反應(yīng)：正極反應(yīng)： 2H+ + 2e = H2 加入加入NaAc后，在氫電極的溶液中存在以下平衡：后，在氫電極的溶液中存在以

40、下平衡： H+ + Ac = HAc 2222/0.0592()lg2()HHHHHHpp HHAcAcHKHAc,a 22,/0.0592lgHa HACHHHK 50.0592lg(1.76 10 )0.281V (H+/H2) (Pb2+/Pb) = - 0.281 (-0.126) = -0.155 VHAc,aH/HH/HAcKlg0592. 0EE22 例：例：電池電池 (-) Pt, H2(p )| HA(1.0 mol/L), A(1.0 mol/L)|H+ (1.0 mol/L)| H2(p ),Pt (+) 求求：在在298K時，時，測得電池電動勢為測得電池電動勢為0.55

41、1 V, 試計算試計算HA 的的Ka. (H+/H2) (HA/H2) E E (HA/H2) = 0.000 0.551 = -0.551 V據(jù)據(jù)： 0.551 = 0.000 + 0.0592lg0.551 = 0.000 + 0.0592lgKa,HA lg lgKa,HA = -0.551/0.0592 = -9.307 Ka,HA = 4.93 1010 HA,aH/HH/HAKlg0592. 0EE22 正、負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)電勢差值越大，平衡常數(shù)也就越大，反正、負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)電勢差值越大，平衡常數(shù)也就越大，反應(yīng)進行得越徹底應(yīng)進行得越徹底. 因此，可以直接利用因此，可以直接利用 E 的大小來估計反

42、的大小來估計反應(yīng)進行的程度應(yīng)進行的程度. 一般地，平衡常數(shù)一般地，平衡常數(shù) K =105，反應(yīng)向右進行，反應(yīng)向右進行程度就算相當(dāng)完全了。當(dāng)程度就算相當(dāng)完全了。當(dāng) n=1 時，相應(yīng)的時，相應(yīng)的 E =0.3 V，這這是一個直接從電勢的大小來衡量反應(yīng)進行程度的有用數(shù)據(jù)是一個直接從電勢的大小來衡量反應(yīng)進行程度的有用數(shù)據(jù)。八八 估計反應(yīng)進行的程度估計反應(yīng)進行的程度 298 K 時，測得下列原電池電動勢為時，測得下列原電池電動勢為 0.460 V，求求溶液的溶液的 pH。 九、九、 求溶液的求溶液的pHZn | Zn2+ ( 1.00 mol/L ) | H+(?) | H2 ( 100 kPa ),

43、Pt解：解： Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 E = 0.460 V得：得： ( Zn2+/Zn ) = -0.763 V ( H3O+/H2 ) = 0.000 V23232323(H /)0.059V(H O /H )(H O /H )lg (H O )/mol dm ppnc 22(Zn/Zn)(Zn/Zn) 232E= (Zn/Zn)(H O /H ) 例例4-1、（、（1）OHICrHIOCr223272 分解為兩個半反應(yīng)分解為兩個半反應(yīng)還原反應(yīng)：還原反應(yīng)：氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)：總反應(yīng)：總反應(yīng)：OHCrHOCr23272 e2I366I e26714OH7I3Cr2H14I6

44、OCr223272 十、氧化還原反應(yīng)離子方程的配平十、氧化還原反應(yīng)離子方程的配平( )5( )2例例4-1、（、（2）OHSOMnHSOMnO2242234 分解為兩個半反應(yīng)分解為兩個半反應(yīng)還原反應(yīng)：還原反應(yīng)：氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)：總反應(yīng)：總反應(yīng)：242MnO8HMn45H Oe22432SO2HH2SOOeOH3SO5Mn2H6SO52MnO2242234 6-4 電化學(xué)技術(shù)的應(yīng)用電化學(xué)技術(shù)的應(yīng)用一、化學(xué)電源一、化學(xué)電源理論比能量理論比能量 具有使用價值的電源，應(yīng)滿足具有使用價值的電源，應(yīng)滿足 材料成本和生產(chǎn)成本低廉材料成本和生產(chǎn)成本低廉(對特殊要求的，如空間對特殊要求的，如空間探測、心臟起博

45、器等，成本是第二位的探測、心臟起博器等，成本是第二位的)； 壽命長，體積小壽命長，體積小(單位體積能量高單位體積能量高)，使用方便；，使用方便； 耐貯存耐貯存(自放電小自放電小)，快速放電時，電壓相對穩(wěn)定；，快速放電時，電壓相對穩(wěn)定；理論比能量：理論比能量： 1kg反應(yīng)物理論上所能產(chǎn)生的電能稱為理論比能反應(yīng)物理論上所能產(chǎn)生的電能稱為理論比能量，或量，或“能量密度能量密度”，單位為：，單位為：Whkg1。 計算時設(shè)無副反應(yīng)，放電過程電池內(nèi)部無電勢降。計算時設(shè)無副反應(yīng)，放電過程電池內(nèi)部無電勢降。例如，鉛酸蓄電池例如，鉛酸蓄電池(為可充電電池，或稱為二次電池為可充電電池，或稱為二次電池)Pb, Pb

46、SO4 | H2SO4(1.251.30g/cm-3)| PbSO4,PbO2 反應(yīng)為：反應(yīng)為： PbPbO22H2SO4 2PbSO42H2O摩爾質(zhì)量摩爾質(zhì)量/gmol-1： 207.2 239.2 196.2*已知已知E2.044V，且可逆放電時，消耗，且可逆放電時，消耗1molPb可產(chǎn)生可產(chǎn)生2F電量，電量， 則：則：W電電 G nFE (296500 As mol1 / 3600 s h1)2.044 V 109.6 Whmol1 1molPb放電放電時，反應(yīng)物總質(zhì)量為：時，反應(yīng)物總質(zhì)量為：(207.2239.2196.2)g642.6g 則，理論比能量則，理論比能量(按電池反應(yīng)物計算

47、按電池反應(yīng)物計算)為：為： 170.5 Whkg1一、化學(xué)電源一、化學(xué)電源理論比能量理論比能量表表4-1 部分電池的理論比能量部分電池的理論比能量電池體系電池體系標(biāo)準(zhǔn)電動勢標(biāo)準(zhǔn)電動勢(或開或開路電壓路電壓*) / V理論比能量理論比能量/Whkg1實際比能量實際比能量/Whkg1二二次次電電池池鉛酸鉛酸鎘鎳鎘鎳鐵鎳鐵鎳2.0441.3261.399170.5214.3272.5105015401025鎘銀鎘銀1.282270.240100一一次次電電池池鋅汞鋅汞鋅錳鋅錳(堿性堿性)鋅錳鋅錳(干電池干電池)1.3431.52*1.623*255.4274.0251.330100301001050

48、鋅氧鋅氧鋅空氣鋅空氣1.6461.6461350(計計O2)1084 (不計不計O2)100250鋅鋅-錳干電池錳干電池：Zn | ZnCl2，NH4Cl(糊糊)| MnO2|C 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：Zn2MnO22NH4Zn2+Mn2O32NH3H2O放電放電特點：特點：Zn皮不斷消耗，皮不斷消耗，MnO2不斷被還原，電壓降低；不斷被還原，電壓降低； 電壓約為電壓約為1.5V； 價廉，一次性消費價廉，一次性消費應(yīng)用：日常生活應(yīng)用：日常生活(17號號)；e -()()瀝青密封瀝青密封石墨正極石墨正極電解質(zhì)糊電解質(zhì)糊Zn負(fù)極負(fù)極一、化學(xué)電源一、化學(xué)電源電池簡介電池簡介 鎘鎘(或鐵或鐵)-鎳電池鎳

49、電池(堿性堿性)Cd | KOH(1.191.21gcm-3)| NiO(OH)|CCd2NiO(OH)2H2OCd(OH)22Ni(OH)2放電放電充電充電特點：電壓約為特點：電壓約為1.3V；重量輕、體積小、抗震性好、耐用；重量輕、體積小、抗震性好、耐用； 比鉛酸電池昂貴；比鉛酸電池昂貴；應(yīng)用：工業(yè)、剃須刀、收錄機、計算器等應(yīng)用：工業(yè)、剃須刀、收錄機、計算器等電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： 鋅鋅-錳電池錳電池(堿性堿性)：Zn | KOH(aq)| MnO2|CZn MnO2 H2OMnO(OH)ZnO為減少自放電，常加少量汞（為減少自放電，常加少量汞（Zn表面汞齊化），污染環(huán)境表面汞齊化），污染環(huán)

50、境一、化學(xué)電源一、化學(xué)電源電池簡介電池簡介 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： 2Zn Ag2O2 2Ag 2ZnO 鋅鋅-銀電池銀電池(鈕扣鈕扣) Zn| KOH(糊糊,含飽和含飽和ZnO)| Ag2O2 |Ag 鋅鋅-汞電池汞電池(鈕扣鈕扣) Zn,ZnO| KOH(糊糊,含飽和含飽和ZnO)| HgO|Hg | C電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： Zn HgO Hg ZnO 特點：工作電壓穩(wěn)定，特點：工作電壓穩(wěn)定，1.34V； 應(yīng)用：電子表、計算器、助聽器、小型醫(yī)療儀器等；應(yīng)用：電子表、計算器、助聽器、小型醫(yī)療儀器等； 缺點：因含汞，廢棄電池處理不當(dāng)會危害環(huán)境缺點：因含汞，廢棄電池處理不當(dāng)會危害環(huán)境一、化學(xué)電源一

51、、化學(xué)電源電池簡介電池簡介 鎳氫鎳氫(MH 貯氫合金，稀土類、鈦系類貯氫合金，稀土類、鈦系類) 電池電池 Ni-TiH | KOH(c) | NiO(OH)|C 鋰鉻酸銀電池鋰鉻酸銀電池(高氯酸鋰的碳酸丙稀脂為電解質(zhì)高氯酸鋰的碳酸丙稀脂為電解質(zhì)) 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：2LiAg2CrO4 Li2CrO4 +2Ag電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：MHNiO(OH)MNi(OH)2放電放電充電充電優(yōu)點：能量密度高，電壓優(yōu)點：能量密度高，電壓1.2-1.3V；快速充放電；快速充放電； 記憶效應(yīng)??；環(huán)保、無毒；記憶效應(yīng)小；環(huán)保、無毒；一、化學(xué)電源一、化學(xué)電源電池簡介電池簡介鈕式或圓筒式鋰錳電池（非水電解質(zhì)電池）鈕

52、式或圓筒式鋰錳電池（非水電解質(zhì)電池） Li | LiClO4, PC-DME | MnO2 例如：負(fù)極是將例如：負(fù)極是將Li 插于溶有插于溶有LiClO4的碳酸丙稀脂的碳酸丙稀脂(PC)與乙二與乙二醇二甲醚醇二甲醚(DME)的混合物溶劑中；正極為經(jīng)熱處理的電解的混合物溶劑中；正極為經(jīng)熱處理的電解MnO2，涂膏式或粉末式。，涂膏式或粉末式。 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：LiMnO2MnOOLi 特點：開路電壓特點：開路電壓3.54V，電壓穩(wěn)定；，電壓穩(wěn)定； Li的摩爾質(zhì)量小，比能量較高；非水電解質(zhì)；的摩爾質(zhì)量小，比能量較高；非水電解質(zhì)； 紐扣式、圓柱式、針型、薄膜式（可薄至紐扣式、圓柱式、針型、薄膜式（

53、可薄至0.5mm） 應(yīng)用：攜帶式電子儀器、小型計算機、電子表、照相機及通應(yīng)用：攜帶式電子儀器、小型計算機、電子表、照相機及通信設(shè)備、心臟起博器等。信設(shè)備、心臟起博器等。一、化學(xué)電源一、化學(xué)電源電池簡介電池簡介燃料電池：將燃料燃料電池：將燃料(H2、CH3OH、NH2NH2、甚至天燃?xì)獾?、甚至天燃?xì)獾?不不斷輸入負(fù)極作為活性物質(zhì)，將斷輸入負(fù)極作為活性物質(zhì)，將O2或空氣輸入正極作為氧化劑，或空氣輸入正極作為氧化劑，產(chǎn)物產(chǎn)物CO2和和H2O不斷排出。目前最成功的是不斷排出。目前最成功的是H2O2燃料電池。燃料電池。 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：H2(g)1/2O2(g)H2O(l)多孔多孔Ni多孔多孔NiN

54、iOH2O2H2OOHKeH22OH2H2O2e1/2O2H2O 2e 2OH特點：特點：E為為1.23V，實際電壓為，實際電壓為0.9V；將燃料燃燒釋放的能量，直接將燃料燃燒釋放的能量，直接轉(zhuǎn)換為電能；轉(zhuǎn)換為電能；高效，能量利用率達(dá)高效，能量利用率達(dá)75；無污染；無污染；成本高，目前只用于宇航等特成本高，目前只用于宇航等特殊場合。殊場合。一、化學(xué)電源一、化學(xué)電源電池簡介電池簡介二、電解二、電解分解電壓分解電壓如，以鉑電極電解如，以鉑電極電解0.100 moldm-3 Na2SO4溶液：溶液：調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)R使外加電壓逐漸增大，并由電流計使外加電壓逐漸增大，并由電流計A讀出相應(yīng)電壓下的電流。讀出相應(yīng)

55、電壓下的電流。發(fā)現(xiàn)：僅當(dāng)電壓加至發(fā)現(xiàn)：僅當(dāng)電壓加至1.7V以上時，電流有以上時，電流有劇增，同時兩極有明顯的氣泡產(chǎn)生。劇增，同時兩極有明顯的氣泡產(chǎn)生。 分解電壓：電解能夠持續(xù)進行的最小電壓。分解電壓：電解能夠持續(xù)進行的最小電壓。如如 iV 圖所示之圖所示之D點電壓值。點電壓值。AVR PtNa2SO4iVD電解池中，陽離子在陰極得電子被還原，電解池中，陽離子在陰極得電子被還原，陰離子在陽極失電子被氧化。陰離子在陽極失電子被氧化。分解電壓產(chǎn)生的原因：兩極反應(yīng)產(chǎn)物所構(gòu)成原電池的放電分解電壓產(chǎn)生的原因：兩極反應(yīng)產(chǎn)物所構(gòu)成原電池的放電。即產(chǎn)生的即產(chǎn)生的H2及及O2構(gòu)成了氫氧原電池：構(gòu)成了氫氧原電池：P

56、t | H2 | Na2SO4(0.100 moldm-3 )| O2 | Pt 按照按照 p(H2)=p(O2)=100kPa計算電池電動勢得：計算電池電動勢得：E1.23V。該。該值稱為值稱為理論分解電壓理論分解電壓。 實際測量知，電解池的實際測量知，電解池的實際分解電壓高于理論分解電壓實際分解電壓高于理論分解電壓。即：即： E實實1.7V E理理1.23V二、電解二、電解分解電壓分解電壓由于由于產(chǎn)生超電勢產(chǎn)生超電勢負(fù)極負(fù)極(陰極陰極)：2H2eH2 正極正極(陽極陽極)： 2OH1/2O2H2O2e 電池可逆放電時電池可逆放電時(i0)，正負(fù)極的電勢差為可逆電池電動勢，正負(fù)極的電勢差為可逆電池電動勢E。但但當(dāng)有限電流通過電池時，當(dāng)有限電流通過電池時，E及及將偏離可逆值將偏離可逆值電極極化電極極化。 電極反應(yīng)電極反應(yīng):a氧化態(tài)氧化