靜電紡絲技術(shù)的工藝原理及應(yīng)用

1、靜電紡絲技術(shù)的工藝原理及應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)是目前制備納米纖維最重要的基本方法。這一技術(shù)的核心是使帶電荷流體在靜電場中流動與變形，最終得到纖維狀物質(zhì)，從而為高分子成為納米功能材料提供了一種新的加工方法。由于納米纖維具有許多特性，例如纖維纖度細、比表面積大、孔隙率高，因而具有廣泛的應(yīng)用。1、靜電紡技術(shù)靜電紡是一項簡單方便、廉價而且對環(huán)境無污染的紡絲技術(shù)。早在20世紀30年代，F(xiàn)ormalsA就已經(jīng)在其專利中報道了利用高壓靜電紡絲，但是直到近些年，由于對納米科技研究的迅速升溫，激起了人們對這種可制備納米尺寸纖維的紡絲技術(shù)進行深入研究的濃厚興趣。1.1靜電紡技術(shù)的基本原理靜電紡絲技術(shù)（Electrosp

2、inning巾bertechnique）是使帶電的高分子溶液（或熔體）在靜電場中流動變形，經(jīng)溶劑蒸發(fā)或熔體冷卻而固化，從而得到纖維狀物質(zhì)的一種方法。對聚合物纖維電紡過程的圖式說明見圖1。收集裝置靜電紡絲設(shè)備示意圖靜電紡絲機的基本組成主要有3個部分：靜電高壓電源、液體供給裝置、纖維收集裝置。靜電高壓電源根據(jù)電流變換方式可以分成DC/DC和AC/DC兩種類型，實驗中多用IX;/DC電源。液體供給裝置是一端帶有毛細管的容器（如注射器），其中盛有高分子溶液或熔體，將一金屬線的一端伸進容器中，使液體與高壓電發(fā)生器的正極相連。纖維收集裝置是在毛細管相對端設(shè)置的技術(shù)收集板，可以是金屬類平面（如錫紙）或者是旋

3、轉(zhuǎn)的滾輪等。收集板用導線接地，作為負極，并與高壓電源負極相連。另外隨著對實驗要求的提高，液體流量控制系統(tǒng)也被漸漸的采用，這樣可以將液體的流速控制得更準確。電場的大小與毛細管口聚合物溶液的表面張力有關(guān)。由于電場的作用，聚合物溶液表面會產(chǎn)生電荷。電荷相互排斥和相反電荷電極對表面電荷的壓縮，均會直接產(chǎn)生一種與表面張力相反的力。當電場強度增加時，毛細管口的流體半球表面會被拉成錐形，稱為Taylor錐。進一步增加電場強度，是用來克服表面張力的靜電排斥力到達一個臨界值，此時帶電射流從Taylor錐尖噴射出來。帶電后的聚合物射流經(jīng)過不穩(wěn)定拉伸過程，變得很細很長。同時溶劑揮發(fā)，得到帶電的聚合物纖維1.2靜電紡

4、制備納米纖維的裝置目前尚無用于實驗的定型的靜電紡絲機生產(chǎn)和出售，各研究單位均按照其主要的基本構(gòu)件(高壓靜電發(fā)生器、進樣器、收集器3部分)，根據(jù)各自的條件自行安裝。LarrondoL和Manley設(shè)計出用于熔體的靜電紡絲機，如圖2。其中的主要部件分別為：1不銹鋼圓筒；2不銹鋼壁；3傳熱夾套；4加熱管；5保溫層；6熱電偶；7不銹鋼圓筒下口；8不銹鋼毛細管；9毛細孔；10石棉板；11活塞；12液壓泵；13金屬壓板；14噴絲孔；圖2熔融鄢電紡絲機示意圖大量的研究丁作集中在干法溶液紡絲的靜電紡絲工藝，典型的靜電紡絲裝置有水平式和垂直式，這兩種靜電紡絲機除收集的位置不同外，其他的結(jié)構(gòu)組成基本一樣。1.3靜

5、電紡絲的影響因素靜電紡絲工藝中，影響聚合物纖維特性的工藝變量主要為聚合物流體特性和紡絲工藝參數(shù)兩個方面。聚合物流體特性主要是聚合物的相對分子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量分布、鏈段結(jié)構(gòu)和聚合物流體(溶液或熔融體)的粘性、電導率、表面張力等特性參數(shù)。紡絲工藝參數(shù)主要包括靜電場強度、毛細管噴絲頭與接收板間的距離、聚合物流體的流速、接收板的運動形式及紡絲環(huán)境溫度和濕度等工藝參數(shù)。(a)聚合物溶液濃度。聚合物溶液濃度越高，粘度越大，表面張力越大，而離開噴嘴后液滴分裂能力隨表面張力增大而減弱。通常在其它條件恒定時，隨著濃度增加，纖維直徑增大。(b)靜電紡絲流體的流動速率。當噴絲頭孔徑固定時，射流平均速度顯然與纖維直

6、徑成正比。(c)電場強度。隨電場強度增大，高分子靜電紡絲液的射流有更大的表面電荷密度，因而有更大的靜電斥力。同時，更高的電場強度使射流獲得更大的加速度。這兩個因素均能引起射流及形成的纖維有更大的拉伸應(yīng)力，導致有更高的拉伸應(yīng)變速率，有利于制得更細的纖維。(d)毛細管口與收集器之間的距離。聚合物液滴經(jīng)毛細管口噴出后，在空氣中伴隨著溶劑揮發(fā)，聚合物濃縮固化成纖維，最后被接收器接收。隨兩者間距離增大，直徑變小。(e)收集器的狀態(tài)不同，制成的納米纖維的狀態(tài)也不同。當使用同定收集器時，納米纖維呈現(xiàn)隨機不規(guī)則情形；當使用旋轉(zhuǎn)盤收集器時，納米纖維呈現(xiàn)平行規(guī)則排列。因此，不同設(shè)備條件所生成的纖維網(wǎng)膜不同。2、納

7、米纖維納米纖維主要包括兩個概念：一是嚴格意義上的納米纖維，是指纖維直徑小于100nm的超微細纖維。另一概念是將納米微粒填充到纖維中，對纖維進行改性，也就是我們通常意義上的納米纖維。采用性能不同的納米微粒，可開發(fā)抗菌、阻燃、防紫外、遠紅外、抗靜電、電磁屏蔽等各種功能性纖維，這一領(lǐng)域是目前國內(nèi)開發(fā)的熱點。通過靜電紡制備的納米纖維屬于前者。2.1 國內(nèi)外靜電紡絲制備納米纖維的研究現(xiàn)狀當前，靜電紡絲已經(jīng)成為納米纖維的主要制備方法之一。對靜電紡絲的研究較深人而且涉及到很多方面，GreinerAEsJ羊細分析了靜電紡絲制造出的納米纖維的外形的幾乎所有的參數(shù)。BunyanN等研究了在牽伸過程中納米纖維的形態(tài)

8、、取向及沉積的變化，重新設(shè)計工藝來控制納米纖維在接受裝置上的沉積，具體T藝是通過對射流路徑、接受裝置的設(shè)計和熔體性質(zhì)的控制來實現(xiàn)的。JunZ等研究了靜電紡絲中表面張力，溶液粘度，溶液傳導率，聚合物玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度對纖維形狀尺寸的影響，發(fā)現(xiàn)其中溶液粘度的影響最大。FongH等研究了靜電紡納米纖維的形成，詳細分析射流的過程變化。目前，國內(nèi)已有中國紡織科學研究院張錫偉等人采用靜電紡絲法紡制納米纖維聚丙烯月青纖維氈。聚丙烯月青纖維是制備碳纖維的主要原料，將納米級聚丙烯月青纖維氈經(jīng)過預氧化及氧化加工后可制成納米級碳纖維氈，碳纖維越細，碳纖維復合材料的粘合性能就越好。東華大學等高校目前也在做納米纖維的探索研

9、究工作。2.2 靜電紡納米纖維的應(yīng)用納米纖維具有極大的比表面積。它在成型的網(wǎng)氈上有很多微孔，因此有很強的吸附力以及良好的過濾性、阻隔性、粘合性和保溫性。利用納米纖維的這些特性可制作吸附材料和過濾材料等，并可有效地用于原子工業(yè)、無菌室、精密工業(yè)、涂飾行業(yè)等。其過濾效率較之常規(guī)過濾材料效率大大提高。Danaldson司已經(jīng)制造出ultraweb牌納米纖維濾材，以聚偏氟乙二烯為支撐基材，納米纖維膜為濾材的氣體微濾膜和液體微濾膜組件。納米纖維濾材不僅提高了其過濾性能而且環(huán)境適應(yīng)范同廣，污染物濃度適應(yīng)范圍寬?？刮廴灸芰Ω鼜?。在服裝方面納米纖維應(yīng)用前景也是令人矚目的，可以利用納米纖維的低密度、高孔隙度和大

10、的比表面積做成多功能防護服。如美國ASSCNatick開發(fā)中心的GibsonLl發(fā)現(xiàn)用靜電紡絲法制備的納米級無紡膜對以氣溶膠形式存在的生物化學制劑具有很好的防護作用。通過比較發(fā)現(xiàn)，無紡膜對氣溶膠的過濾性能大大優(yōu)于現(xiàn)在裝備軍隊的保護性服裝材料。另外，無紡膜的孔狀結(jié)構(gòu)形成內(nèi)外貫通的微孔，這有利于毛細管吸水，與其他膜相比，無紡膜對氣相水分擴散的阻力最小。因此無紡膜不但有良好的過濾性能.還有良好的透氣性，這對保護性服裝特別有利。止匕外，利用靜電紡納米纖維還可以做成抗靜電、抗紫外、防微波、耐日曬、抗氧化、隱身眼裝以及智能服裝等。靜電紡絲纖維由于具有很好的生物相容性和結(jié)構(gòu)相容性，已經(jīng)在組織工程支架、移植涂

11、膜、藥物釋放、刨傷修復等方面得到了應(yīng)用。靜電紡絲形成的納米纖維結(jié)構(gòu)基本上能夠滿足組織工程支架的要求，支撐并引導細胞繁殖。用靜電紡絲法制備的乙交酯/丙交酯共聚物細胞支架。具結(jié)構(gòu)與天然組織細胞外基質(zhì)類似，具有多孔性、寬的孔徑分布和良好的機械性能。景遐斌等ll們將阿霉素溶解在可生物降解高分子溶液中進行靜電紡絲，形成包裹有阿霉素的超細纖維無紡布或纖維氈。BrignocchiA等報道了細胞在納米纖維上的生長，可直接朋于治療創(chuàng)傷和皮膚的燒傷。在電場的輔助下，可將帶功能性的聚合物直接紡到皮膚的損傷部位，形成修復性無紡纖維膜。除此之外，納米纖維在生物醫(yī)用材料方面的應(yīng)用還有仿生材料、細胞載體等。靜電紡納米纖維的

12、比表面積比通用膜大得多，因此，用在傳感器方面可以大大提高其靈敏度。DingB等將可交聯(lián)的聚丙烯酸（PAA）與聚乙烯醇（PVA）混合，電紡在石英晶體微平衡器（QCM）表面上制得對NH3敏感的氣體傳感器。其中，PAA與PVA的含量比率不僅影響靜電紡絲的結(jié)構(gòu)形態(tài)，也影響對NH3的敏感性。NH3的敏感性試驗表明，影響傳感器靈敏度的岡素主要有PAA含量、NH3濃度、空氣相對濕度等。止匕外，納米纖維在高分子納米模板、納米復合改性材料、航空航天等方面也都有廣泛的用途。3、存在問題靜電紡纖維最主要的特點是所得纖維的直徑較細，新形成的非織造布是一種有納米級微孔的多孔材料，因此有很大的比表面積，有多種潛在用途。但

13、是，目前的電紡技術(shù)在推廣上存在一定技術(shù)問題：第一，由于靜電紡絲機設(shè)計的構(gòu)型。此法得到的只能是非織造布，而不能得到納米纖維彼此可分離的長絲或短纖維；第二，目前靜電紡絲機的產(chǎn)量很低，其產(chǎn)量典型值為1mg/h1g/h的范圍，難以大規(guī)模應(yīng)用；第三，由于多數(shù)條件下靜電紡絲中的拉伸速率較低，紡絲路程很短，因此在這一過程中高分子取向發(fā)展不完善，結(jié)果電紡納米纖維的強度較低。至今為止有關(guān)納米纖維形態(tài)和材料特性的基礎(chǔ)研究工作仍處于初期階段，系統(tǒng)化深入地研究靜電紡絲制備納米纖維的工藝非常迫切：一方面如何實現(xiàn)納米纖維尺度、導向和其他預期特征的控制和重復操作，仍是靜電紡絲生產(chǎn)納米纖維領(lǐng)域的主要難題；另一方面。對聚合物體系在靜電場中流體不穩(wěn)定性進行精確描述