環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)技術(shù)

1、環(huán)氧氯丙烷 （ECH） 別名表氯醇，化學名稱為 1- 氯-2 ，3- 環(huán)氧丙烷，是 - 種重要的氯堿下游產(chǎn) 品，以它為原料制得的環(huán)氧樹脂具有粘結(jié)性強， 耐化學介質(zhì)腐蝕、 收縮率低、 化學穩(wěn)定性好、 抗沖擊強度高以及介電性能優(yōu)異等特點， 在涂料、 膠粘劑、增強材料、 澆鑄材料和電子層壓 制品等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。此外，環(huán)氧氯丙烷還可用于合成甘油、硝化甘油 * 、玻璃鋼， 電絕緣晶。表面活性劑、壓藥、農(nóng)藥、涂料、膠料。離子交換樹脂、增塑劑、（ 縮 ）水甘油衍生物， 氯醇橡膠等多種產(chǎn)品， 用作纖維素酯、 樹脂、纖維素醚的溶劑， 用于生產(chǎn)化學穩(wěn)定劑， 化工染料和水處理劑等，開發(fā)利用前景廣闊。1 傳統(tǒng)生

2、產(chǎn)方法環(huán)氧氯丙烷最早于 1854 年由 Berthelot 用鹽酸處理粗甘油， 然后用堿液水解時首先寒現(xiàn)的。 數(shù)年后， Reboul 提出這一物質(zhì)可由二氯丙醇以苛性鈉經(jīng)水解反應(yīng)直接制取。在此基礎(chǔ)上， 美國 Shell 公司于 1948 年建成了世界上第一座丙烯高溫氯化法合成甘油的生產(chǎn)裝置，環(huán)氧 氯丙烷作為中間產(chǎn)物，開始大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。 20 世紀 60 年代前后，為適應(yīng)環(huán)氧樹月旨的 生產(chǎn)發(fā)展需求， 環(huán)氧氯丙烯開始以氯丙烯為原料作為主要產(chǎn)品生產(chǎn)。 除美國外， 西歐、 日本、 前聯(lián)和東歐各國都相繼建成生產(chǎn)裝置。 目前， 工業(yè)上環(huán)氧氯丙烷的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法主要有丙烯 高溫氯化法和醋酸丙烯酯法兩種。1.

3、1 丙烯高溫氯化法丙烯高溫氯化法是工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的經(jīng)典方法，由美國 Shell 公司于 1948 年首次開 發(fā)成功并應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。目前，世界上 90%以上的環(huán)氧氯丙烷采用此法進行生產(chǎn)。其工 藝過程主要包括丙烯高溫氯化制氯丙烯， 氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇， 二氯丙醇皂化合成 環(huán)氧氯丙烷 3 個反應(yīng)單元。丙烯與氯氣經(jīng)干燥、預(yù)熱后以摩爾比4-5：1 混合進入高溫氯化反應(yīng)器，短時間 （ 約 3秒） 進行反應(yīng)， 生成氯丙烯和氯化氫氣體。精制后得氯丙烯產(chǎn)品， 同時 副產(chǎn)D-D混劑（1 , 2-二氯丙烷和1, 3-二氯丙烯），氯化氫氣體經(jīng)水吸收后得到工業(yè)鹽酸， 氯氣在水中生成次氯酸（或采用介質(zhì)叔

4、丁醇和氯氣在NaOH溶液中反應(yīng)生成叔丁基次氯酸鹽，該鹽水解生成次氯酸， 叔丁醇循環(huán)使用 ） ，次氯酸與氯丙烯反應(yīng)生成二氯丙醇 （ 過程中二氯丙 醇濃度一般控制在 4尬右）二氯丙醇水溶液與 Ca（OH）2或NaOH反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷。丙烯高溫氯化法的特點是生產(chǎn)過程靈活， 工藝成熟，操作穩(wěn)定，除了生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷外，還 可生產(chǎn)甘油、氯丙烯等重要的有機合成中間體，副產(chǎn)D-D混劑也是合成農(nóng)藥的重要中間體。缺點是原料氯氣引起的設(shè)備腐蝕嚴重， 對丙烯純度和反應(yīng)器的材質(zhì)要求高， 能耗大， 氯耗量 高，副產(chǎn)物多， 產(chǎn)品收率低。 生產(chǎn)過程產(chǎn)生的含氯化鈣和有機氯化物污水量大， 處理費用高， 清焦周期短。1.2 醋酸

5、丙烯酯法醋酸丙烯酯法是前聯(lián)科學院以及日本昭和電工于20世紀 80年代分別開發(fā)成功的生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)工藝。 前聯(lián)是采用先氯化后水解工藝， 昭和電工則采用先水解后氯化工藝。 其工藝過程主要包括合成醋酸丙烯酯，諾酸丙烯酯水解制烯丙醇，合成二氯丙醇以及二氯丙醇皂化生成環(huán)氧氯丙烷 4個反應(yīng)單元。在鈀和助催化劑作用下.丙烯與氧在溫度160-180C、壓力，醋酸存在下反應(yīng)生成醋酸丙烯醮在溫度60-80C、壓力下，以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，醋酸丙烯酪經(jīng)水解反應(yīng)生成烯丙醇，在溫度0-10C，壓力條件下，烯丙醇與氯通過加成反應(yīng)生成二氯丙醇：二氯丙醇與氫氧化鈣發(fā)生 皂化反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷。與傳統(tǒng)的丙烯高溫

6、氯化法相比較，醋酸丙烯酯法的特點是避免了高溫氯化反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，易于控制，不結(jié)焦、操作穩(wěn)定，丙烯、氫氧化鈣和氯氣的用量大大減少，反應(yīng)副產(chǎn)物和 含氯化鈣廢水的排放量也大大減少：開發(fā)了丙烯醇的氯化加成反應(yīng)系統(tǒng)，成功地將氧引入環(huán)氧化物中，首次實現(xiàn)了由氧氧化代替氯氧化的技術(shù)，減少于醚化副反應(yīng)，提高了系統(tǒng)的收率；工藝過程無副產(chǎn)鹽酸產(chǎn)生；可以較容易獲得目前技術(shù)還不宮粥到的高純度烯丙醇。不足之處是工藝流程長，催化劑壽命短，投資費用相對較高。 丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酪法生產(chǎn)環(huán) 氧氯丙烷的主要技術(shù)指標比較見表1所示。表1丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酪法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的主要技術(shù)指標比較項目高溫氯化法醋酸丙烯酯法

7、丙烯（tfflOO%） 單耗/t氯氣（折100%）單耗/t1.0氫氧化鈣（折100%）單耗/t0.600.30醋酸（折100%）單耗/t5; 0環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品收率/%70-72接近90環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品含量/%>98>99能耗較咼較低三廢治理占總投資/%15-20<10設(shè)備維修占總投資/%5.0裝置設(shè)備總投資/億元約0.8開工率/%65851.3傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的改進針對丙烯高溫氯化法傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝存在的設(shè)備腐蝕較為嚴重，生產(chǎn)能耗大，耗氯量高，副產(chǎn)物多，并且產(chǎn)生大量含氯化鈣和有機氯化物廢水等不足之處，許多生產(chǎn)廠家對該方法進行了改進。主要表現(xiàn)在：（1）改變環(huán)化反應(yīng)原料，在環(huán)化前先用固體C

8、aC03代替CaC0乳液中和二氯丙醇水溶液中的鹽酸 （1.2%），降低成本，環(huán)化反應(yīng)用 CaO代替CaCO3回收熱量降低能 耗；（2）改變環(huán)化塔。環(huán)化塔由常壓改為負壓操作，可以使蒸汽消耗降低 700kg/t ,外排COD降低了 50kg/t，丙烯消耗降低了 30kg/t，生產(chǎn)能力卻提高了 10%-15% 改進二氯丙醇的 合成方法，采用國碳酸鹽法 （C12與2%Na2CO水溶液逆相接觸，生成 1.8%-2.0%的次氯酸， 鹽酸被中和，氯丙烯與次氯酸反應(yīng)）替代國外飽和氯水法（氯丙烯與C12在水相中反應(yīng)）合成二氯丙醇同時，化工研究院利用介質(zhì)叔丁醇與氯氣在NaOH溶液中反應(yīng)生成叔丁基次氯酸鹽，再經(jīng)水解

9、生成次氯酸和叔丁醇（循環(huán)利用），降低了原料消耗和能耗，提高收率，減少了廢水 排放量。（4）采用靜態(tài)混合器對氯化反應(yīng)器及次氯酸化反應(yīng)器進行優(yōu)化，能有效提高二氯丙 醇的純度，減少副產(chǎn)物的生成。（5）改進環(huán)化控制系統(tǒng)。將氯丙烯反應(yīng)系統(tǒng)的配比，由原來的丙烯，氯氣定值調(diào)節(jié)改為比值調(diào)節(jié)控制，有利于反應(yīng)的操作穩(wěn)定性，減少結(jié)炭，延長裝置運行周期，（6）改進蒸汽控制系統(tǒng)。將原設(shè)計的蒸汽定值信率控制改為以原作為顯示的塔頂 壓力作為參比量，自動調(diào)節(jié)蒸汽流量，使塔頂壓力穩(wěn)定為理想值0.12MPa以下可微調(diào)的變值，有利于抑制副反應(yīng)的發(fā)生，防止未反應(yīng)的二氯丙醇蒸出，增加收率；（7）改進控制堿加入系統(tǒng)。以塔底排出廢水的 p

10、H值為控制系統(tǒng)的參比量，調(diào)節(jié)石灰乳的流量，穩(wěn)定塔底廢水的pH值，使之保持在設(shè)定值，這樣有助于減輕設(shè)備腐蝕和水解反應(yīng)的發(fā)生，節(jié)約石灰乳的用量。（8）改進設(shè)備。增加預(yù)分塔來脫除輕組分，采用減壓雙塔連續(xù)精餾工藝來脫重組分，將預(yù)分塔頂排出的低沸物中氯丙烯進一步回收，減少了單耗。在氯丙烯的回收和分離工序中，將原來部分塔的聚丙烯鮑爾環(huán)填料改為瓷波紋填料，篩板由原來的酚醛膠木板改為瓷條梁。經(jīng)過這樣改造后，減少了設(shè)備腐蝕，降低了系統(tǒng)阻力，提高了處理能力，改善了傳質(zhì)效果，提高 了質(zhì)量，減少了消耗。另外，采用特種環(huán)氧樹脂獨特配方的管件，使之耐鹽酸、耐堿及耐二 氯丙醇溶液的腐蝕，提高了裝置的運行周期。國引進的氯丙烯

11、法與國開發(fā)的改進氯丙烯法的工藝參數(shù)比較見表 2所示。表2國引進的氯丙烯法與國開發(fā)的改進氯丙烯法的工藝參數(shù)比較項目國引進氯丙烯法工藝國改進氯丙烯法工藝齊魯石化巴陵石化碳酸鹽法叔丁基次氯酸鹽法丙烯，t/t0.660.651.000,65氯氣，t/t2.092.022.601.98NaOH t/t10.074(30%)0.80+Na2CO3(1.00)1.15Ca(OH)：, t/t1.106.7(15%)新鮮水，t/t4257335.7循環(huán)水，t/t620220714.3水蒸汽，t/t8.958.511.59.43電，kwh/t905540870663.6由表2可知，巴陵石化公司引進的氯丙烯法技術(shù)

12、優(yōu)勢比較明顯，相比之下，國開發(fā)的碳酸鹽法原料消耗最高，而經(jīng)過改進的叔丁基次氯酸鹽法技術(shù)有所提高，但能耗仍偏高。2新技術(shù)的開發(fā)近年來，全球能源的緊缺住要是指石油資源）致使化工原料價格升高，加上人們對環(huán)保要求的日益嚴格，造成環(huán)氧氯丙烷現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)固有的缺點住口氯丙烯法耗氯高，有機氯化物污水多，醋酸丙烯酯法設(shè)備腐蝕嚴重，反應(yīng)器材質(zhì)要求高等）日益明顯，因此，國外生產(chǎn)企業(yè)在不斷改進現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的同時，不斷研究開發(fā)出新的生產(chǎn)工藝， 具有代表性的有 道化學公司開發(fā)的丙烯醛法、 日本旭川公司開發(fā)的丙酮法日本三井東壓化學公司開發(fā)的有機 過氧化氫法、索維爾公司開發(fā)的氯丙烯直接環(huán)氧化法以及索維爾公司開發(fā)的甘

13、油法等。2.1 丙烯醛法 丙烯醛法由道化學公司開發(fā)成功，該工藝包括丙烯氧化合成丙烯醛，丙烯醛氯化合成2， 3-二氯丙醛， 二氯丙醛氫化合成二氯丙醇， 二氯丙醇皂化制環(huán)氧氯丙烷等工序。 丙烯氧化生成 丙烯醛和二氯甲烷溶劑混合，冷卻后與 Cl- 起加入氯化反應(yīng)器，控制反應(yīng)條件，生成2，3-二氯丙醛， 加壓時蒸餾回收二氯甲烷溶劑后， 再與二氧環(huán)己烷溶劑混合， 在氧化鋯的催化作 用下，與H2在反應(yīng)器中進行加氫反應(yīng)，生成2, 3-二氯丙醇；過量的氫返回循環(huán)利用，混合物蒸餾從塔頂除去二氧環(huán)己烷溶劑， 塔底物料再精餾得到二氯丙醇。 再經(jīng)過與傳統(tǒng)生產(chǎn)工 藝一樣的皂化、精餾等工序得到環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品。雖然該工藝減

14、少了 C12的消耗和有機氯化物污水的排放， 但是由于丙烯氧化制丙烯醛工序消耗的能量很高， 因此， 整個生產(chǎn)工藝的能 耗和生產(chǎn)成本均比丙烯高溫氯化法高。2.2 丙酮法丙酮法由 Asahi 公司和 Mitsubishi 公司分別開發(fā)成功。該工藝包括丙酮氯化取代制 1， 3- 二氯丙酮、二氯丙酮氫化制 1 ， 3- 二氯丙醇，二氯丙醇皂化等工序。； Asahi 公司利用丙酮 和 Cl 在氯化碘、氯化鋰的作用下，在非水相中反應(yīng)生成 1， 3-二氯丙酮；再采用異丙醇作 為氫化反應(yīng)的載體，使 1， 3-二氯丙酮發(fā)生轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)，生成 1， 3-二氯丙醇，異丙醇被 還原成丙酮，返回氯化反應(yīng)器循環(huán)利用。 Mi

15、tsubishi 公司是使二氯丙酮在 -種絡(luò)合化合物的 作用下，在甲苯溶劑中直接氫化反應(yīng)制得二氯丙醇，然后再經(jīng)過皂化處理得到環(huán)氧氯丙烷。2.3氯丙烯有機過氧化氫（ROOH）氧化法早在1986年，日本三井東壓化學公司就使用鹵代Ti、烷氧基Ti或Ti羧基化合物負載于 SO2的載體為催化劑，開發(fā)丁異丙苯過氧化氫為環(huán)氧化劑的氯丙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧氯丙烷的技 術(shù)。該技術(shù)由丙烯間接氧化法合成環(huán)氧丙烷的 Halcon 法“移植”而來。目前該技術(shù)主要采 用叔丁基過氧化氫、 乙苯過氧化氫、 異丙苯過氧化氫、 環(huán)己烷過氧化氫等烷基過氧化氫 （ROOU） 為氧源，以生成過氧化物的母體烴類或相應(yīng)的醇為反應(yīng)溶劑，并使用負

16、載于SiO2 載體上的TI化合物作為催化劑。一般控制氯丙烯與ROO的摩爾比為5: 1至10： 1，反應(yīng)溫度為80-110C（溫度過低，反應(yīng)不易進行溫度過高，則促進R00催化分解）當ROOH轉(zhuǎn)化率達到90%寸，環(huán)氧氯丙烷選擇性為 80%-90%產(chǎn)率為70%-80%相對于ROO印而言。由于該方法中， ROOI環(huán)氧化反應(yīng)時轉(zhuǎn)變?yōu)榇罅康穆?lián)產(chǎn)品湘應(yīng)的醇ROH,因此該工藝是否具有經(jīng)濟性受聯(lián)產(chǎn)品的市場行情影響較大，另外，由于該工藝過程包括ROOH的制備、環(huán)氧化反應(yīng)、聯(lián)產(chǎn)品的精餾等工序，流程復(fù)雜，一次性投資大，因此目前還沒有實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。2.4 氯丙烯直接氧化法雖然早在 20 世紀 80 年代，英國

17、Interox 化學公司就在無催化劑的條件下，利用過氧酸 （主 要是過乙酸，過丙酸 ）與氯丙烯進行環(huán)氧化反應(yīng)，成功地合成出環(huán)氧氯丙烷。但是由于過氧 酸價格高，生產(chǎn)的安全性、氧源反應(yīng)后的聯(lián)產(chǎn)品，催化劑價格等諸多因素的限制，-般只用 于附加值高且不易獲得的精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中， 用它合成環(huán)氧氯丙烷在經(jīng)濟上不合算， 為 此，人們研究開發(fā)出氯丙烯直接環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)工藝。1999年，索維爾公司以鈦硅分子篩為催化劑，直接利用H2Q與氯丙烯進行環(huán)氧化反應(yīng)，成功合成出環(huán)氧氯丙烷。該工藝過程是控制氯丙烯與H2Q的加料比，使液體反應(yīng)物料穿過兩個催化劑固定流化床： 以甲醇為稀釋劑， 使用低溫冷凍技術(shù)排除

18、反應(yīng)熱， 控制反應(yīng)溫度小于 10C，反應(yīng)時間小于 20min，氯丙烯對環(huán)氧氯丙烷的選擇性達到99.1%;用鄰二氯苯萃取粗產(chǎn)物， 并通過精餾萃取塔頂?shù)玫酱之a(chǎn)品， 氯丙烯、 甲醇和鄰二氯苯等塔底物料循環(huán)利用：粗 產(chǎn)品再經(jīng)過精餾塔分離提純， 共沸蒸餾和氣相回收得到純晶。 研究表明， 氯丙烯法的環(huán)氧氯 丙烷收率為70%-75%醋酸丙烯酪法的收率小于90% H2O2/鈦硅分子篩氯丙烯環(huán)氧化技術(shù)試驗中的環(huán)氧氯丙烷收率為 98%。因此，氯丙烯直接環(huán)氧化法具有反應(yīng)條件溫和（ 反應(yīng)溫度低，一般是40-50C）、選擇性和收率高，無污染 （H2Q2轉(zhuǎn)變?yōu)镠2Q）等優(yōu)點，成為目前研究進展 較為活躍的一條解決路線。其中

19、比較有前景的還是過氧化氫為氧源的環(huán)氧化體系。Solvay公司使用擠條型鈦沸石基顆粒催化劑，將氯丙烯和H2Q2作用，直接環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷。催化劑的制備方法是將鈦沸石粉末、水、硅粘結(jié)劑、成孔物質(zhì)，其他添加劑混合成 糊狀物，擠條、干燥、焙燒。研制的鈦沸石，除TS-1夕卜，還包括ZSM-5, ZSM-11和MCM-41等。成孔物質(zhì)的量為鈦沸石粉末量的5%-35%，硅粘結(jié)劑的用量為鈦沸石粉末量的5%-20%。當氯丙烯、甲醇、35% H2Q冰溶液的摩爾比為 2: 15.6 : 1，催化劑用量僅占反應(yīng)介質(zhì)總量 的2%寸，在25C下反應(yīng)2.5小時，H2Q2轉(zhuǎn)化率為89%環(huán)氧氯丙烷的選擇性可以達到99%美國

20、專利US2006041150介紹了 -種氯丙烯與雙氧水在催化劑存在的條件下反應(yīng)生成環(huán)氧氯 丙烷的工藝，溶劑中至少含有一種環(huán)氧化作用的介質(zhì)，此工藝的液相pH值控制在中國石油化工科學研究院研究人員發(fā)明了一種環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法。氯丙烯、 雙氧水、 溶劑和鈦硅分子篩催化劑細顆粒放入反應(yīng)釜中進行反應(yīng)， 溶劑和未反應(yīng)的氯丙烯經(jīng)分餾回流直 接返回到反應(yīng)釜， 反應(yīng)釜中的漿液經(jīng)過濾后， 所得清液經(jīng)分離得到環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品， 所得含 催化劑的濃縮漿液返回反應(yīng)釜， 從清液中分離出的溶劑和氯丙烯也返回反應(yīng)釜繼續(xù)使用。該方法工藝流程簡單， 利用反應(yīng)熱蒸發(fā)分離剩余的反應(yīng)物和溶劑， 反應(yīng)溫度控制平穩(wěn)， 有效防 止了雙氧水熱

21、分解，雙氧水利用率高，能耗低 百利科技發(fā)展公開了一種環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝， 將液相氯丙烯和鈦硅分子篩催化劑配置好后 加入螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床或旋轉(zhuǎn)填充床超重力反應(yīng)器， 同時連續(xù)加入液相或氣相氯丙烯及雙氧 水，氯丙烯和雙氧水在催化作用下直接進行環(huán)氧化反應(yīng)。 未反應(yīng)的氯丙烯及生成的少量氣體 經(jīng)冷凝返回配料罐繼續(xù)使用， 反應(yīng)器中的漿液流人配料罐， 部分物料加壓后循環(huán)送人反應(yīng)器， 部分物料送分離器， 分離后的粗環(huán)氧氯丙烷送去精制， 含催化劑的漿液返回配料罐繼續(xù)使用。 本發(fā)明提供的生產(chǎn)工藝流程短， 反應(yīng)條件溫和，傳質(zhì)傳熱效果好， 反應(yīng)器生產(chǎn)能力大， 雙氧 水利用率高，能耗低。由于未加溶劑?？梢源罅抗?jié)省裝置運行

22、費用，降低生產(chǎn)成本。中國科學院化學物理研究所研究人員發(fā)明了一種制備環(huán)氧氯丙烷的方法，用 H2Q2水溶液作 氧源， 在磷鎢或磷鉬雜多酸鹽催化劑的作用下， 在無溶劑的條件下將氯丙烯氧化， 生成環(huán)氧 氯丙烷， 催化劑經(jīng)回收后可循環(huán)使用。 本方法反應(yīng)條件溫和， 環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)率高。 產(chǎn)物單一， 選擇性好，無污染，適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。集團巴陵石油化工有限責任公司研究人員發(fā)明了一種氯丙烯環(huán)氧化制備分離環(huán)氧氯丙烷的 方法，過量的氯丙烯在催化劑磷鎢酸季銨鹽及助催化劑烷基酚聚氧乙烯醚存在下， 以雙氧水 為氧化劑在回流狀態(tài)下反應(yīng)直接生成環(huán)氧氯丙烷， 所得反應(yīng)液冷卻后， 反應(yīng)液的固相催化劑 回收后循環(huán)使用， 反應(yīng)液

23、的油相則通過蒸餾回收多余的氯丙烯后， 再減壓蒸餾得提純的環(huán)氧 氯丙烷。本發(fā)明工藝簡化，工藝流程短，可有效地降低生產(chǎn)成本， . 能耗低，對環(huán)境友好， 產(chǎn)物分離提純簡單方便。華東師大學研究人員發(fā)明了一種生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法， 具體地說， 涉及一種以鈦硅分子篩 為催化劑， 以過氧化氫為氧化劑， 以固定床為反應(yīng)器， 催化氧化氯丙烯生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方 法，一屬有機化工的技術(shù)領(lǐng)域， 該方法基于對反應(yīng)過程的熱力學和動力學的研究， 反應(yīng)在絕 熱的固定床反應(yīng)器中進行， 通過控制關(guān)鍵工藝條件， 實現(xiàn)以鈦硅分子篩為催化劑； 以雙氧水 為氧化劑，高效催化氧化氯丙烯，制得環(huán)氧氯丙烷，該方法有催化劑分離簡單、操作于穩(wěn)、

24、環(huán)境友好、反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高和產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點。2.5 甘油法環(huán)氧氯丙烷最初就是采用甘油原料路線生產(chǎn)的， 進入石油化工時代后丙烯原料路線占據(jù)了環(huán) 氧氯丙烷生產(chǎn)的主導(dǎo)地位。 近年來， 由于原油價格居高不下， 各個國家大力發(fā)展生物柴油工 業(yè)，用生物柴油副產(chǎn)的甘油生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷技術(shù)開始重新引起人們的關(guān)注。比利時索維爾公司開發(fā)丁由甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的即 ker01 工藝。 該工藝借助于專有的催化劑， 通過甘油 與氯化氫反應(yīng)， 用一步法制備中間體二氯丙醇，因此無需使用氯氣。此外，該工藝產(chǎn)生極少量的氯化副產(chǎn)物，大大減少了水的消耗及廢水的處理。該公司于 2007 年已經(jīng)在法國 Tavaux 生產(chǎn)基地采用該方

25、法建成一套 1.0 萬噸 / 年工業(yè)生產(chǎn)裝置， 這也是索維爾公司 Epicerol 工藝 的首次工業(yè)應(yīng)用。此外， Dow化學公司以及我國揚農(nóng)化工公司也相繼采用甘油法建成環(huán)氧氯 丙烷工業(yè)生產(chǎn)裝置。甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的主要原料為工業(yè)甘油、30%的燒堿和氣體氯化氫，工藝過程主要分為兩步進行：甘油、催化劑與干燥氯化氫反應(yīng)生成二氯丙醇； (2) 二氯丙醇在堿性溶液中環(huán) 合皂化得到環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品。 其中又可以分為連續(xù)法和間歇法。 連續(xù)法是指甘油氯化后不經(jīng) 過任何處理直接進行環(huán)化反應(yīng)來制備環(huán)氧氯丙烷， 間歇法則是甘油氯化后用堿液中和過量的 氯化氫， 再經(jīng)過減壓蒸餾得到二氯丙醇， 然后再進行環(huán)化反應(yīng)。 連續(xù)

26、法工藝簡單， 操作方便， 由于沒有對氯化產(chǎn)物進行任何的處理， 所以環(huán)化時需要過量的堿液， 同時副產(chǎn)物較多， 也不 能很好地分離， 對環(huán)化產(chǎn)物的提純有一定的影響； 間歇法則可以彌補連續(xù)法的不足， 雖然在 操作上比連續(xù)法復(fù)雜， 但它可以對原料加以充分利用， 未反應(yīng)的甘油和一氯代產(chǎn)物則可以下 次再通氯化氫得到二氯丙醇。甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷主要分為氯化和環(huán)化兩個反應(yīng)單元， 其中氯化單元是整個工藝的關(guān)鍵 所在，也是國外科研工作者研究開發(fā)的重點。2.5.1 氯化反應(yīng) 目前，國外對氯化反應(yīng)研究的共同特點是利用環(huán)流反應(yīng)器或串聯(lián)的多級反應(yīng)釜等常用的氣液 反應(yīng)設(shè)備，在催化劑的作用下，于100-120C下使甘油與氯

27、化氫反應(yīng)，同時蒸餾除去反應(yīng)過程中生成的水， 使反應(yīng)向生成二氯丙醇的方向進行， 然后精餾得到二氯丙醇， 降低了氯化氫 的消耗，提高了甘油的轉(zhuǎn)化率和二氯丙醇的收率。帕維持爾、庫比切克等人利用外環(huán)流反應(yīng)器，在醋酸的催化下，甘油與氯化氫于100-110C下反應(yīng)，同時減壓蒸餾除去反應(yīng)中生成的水，甘油的轉(zhuǎn)化率為99.8%-99.9% ，二氯丙醇的收率為 83.1%-95.6% 。菲利普，克拉夫特等人采用 3級串聯(lián)攪拌反應(yīng)釜，甘油與氯化氫在羧酸催化劑下于 100-130C 下反應(yīng)， 同時蒸餾除去反應(yīng)中生成的水， 甘油的轉(zhuǎn)化率為 99.4%，氯化氫的轉(zhuǎn)化率為 87.6%， 一氯丙二醇的選擇性為 7.4%，二氯

28、丙醇的選擇性為 82.3%。許玉梅等人在帶有攪拌器的串聯(lián)多級反應(yīng)釜中， 在常壓或加壓的條件下， 采用有機腈化物作 催化劑，有機腈化物與甘油的摩爾比為1: (1-10)，甘油與稍過量的氯化氫氣體在50- 140C下發(fā)生氫氯化反應(yīng)， 生成二氯丙醇和水， 同時蒸餾除去反應(yīng)中生成的水。反應(yīng)完畢后， 分別 得到氯化液和含二氯丙醇和水的餾出液。 餾出液經(jīng)萃取單元出除水， 去水后的油層脫除溶劑 后與氯化液合并，然后減壓精餾，得到前餾分、主餾分和釜殘液。前餾分分為二氯丙醇和水的共沸物， 其中水層去餾出液的萃取單元，油層返回精餾。主餾分為二氧丙醇。釜殘液為少 量未反應(yīng)的甘油、 甘油低聚物、 一氯丙二醇和催化劑的

29、衍生產(chǎn)物，返回到氯化單元進一步使用。原料甘油和催化劑從第一級反應(yīng)釜加入， 產(chǎn)物從最后一級反應(yīng)釜產(chǎn)出， 每級反應(yīng)釜都從 釜底通入氯化氫氣體。 甘油的轉(zhuǎn)化率為 99%-100%，二氯丙醇的收率為 91.1%-93.0%。該技術(shù) 已經(jīng)在揚農(nóng)化工股份 3.0 萬噸 /年環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)裝置中得到成功應(yīng)用，取得了很好的經(jīng)濟 效益。江南大學惠亮等人選用某中液體催化劑， 開發(fā)了一種利用連續(xù)塔型反應(yīng)器甘油法制備環(huán)氧氯 丙烷的工藝，甘油的轉(zhuǎn)化率為100%，單程收率為 95%，其中二氯丙醇的收率為 70%，一氯丙二醇的收率為 25%。一氯化氫的消耗低，三廢少。中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所研究人員發(fā)明了一種甘

30、油法制備環(huán)氧氯丙烷的方 法，該方法采用固體超強堿催化劑，使反應(yīng)的催化活性高，產(chǎn)物選擇性好，產(chǎn)品純度高，生 產(chǎn)成本低，包括以下步驟：(A)將純度為95%勺甘油在無水乙酸存在下，于90-110C下連續(xù)通入干燥過的氯化氫氣體反應(yīng) 1.3 小時，得到二氯丙醇 (B) 再將得到的二氯丙醇加入到預(yù)先 放好的固體超強堿催化劑的圓底燒瓶中， 裝好冷凝管和于燥管， 攪拌下升溫至 70-90'C 反應(yīng) 3-5 小時，停止反應(yīng)，過濾分離催化劑后得到環(huán)氧氯丙烷。集團巴陵石油化工有限責任公司研究人員發(fā)明了一種以可再生材料生物柴油中的副產(chǎn)甘油 為原料生產(chǎn)有機化合物二氯丙醇和環(huán)氧氯丙烷的方法。 在催化劑羧酸或其衍生

31、物作用下， 甘 油與氯代試劑氯化氫或鹽酸反應(yīng)生成二氯丙醇， 二氯丙醇在苛性堿的作用下脫水生成環(huán)氧氯 丙烷。美國氏化學公司采用氣態(tài)的氯化氫和羧酸做催化劑，通過甘油的氫氯化反應(yīng)制得二氯丙醇(1 , 3-二氯-2-丙醇和2, 3-二氯-L丙醇)的方法，反應(yīng)是連續(xù)進行的，反應(yīng)溫度為70-140C, 反應(yīng)中不斷地除去反應(yīng)生成的水，并連續(xù)加入至少質(zhì)量分數(shù)為50%的甘油。該反應(yīng)不須加人任何溶劑即可達到工業(yè)上可接受的收率。法國索維爾公司采用甘油與氯化劑反應(yīng)生成二氯丙醇， 反應(yīng)在酸性條件下進行， 反應(yīng)器的材 料選自瓷鋼、聚合物、樹脂涂層、金屬或合金、瓷和金屬瓷或耐火材料。反應(yīng)中的氯化劑可 以是無水氯化氫，也可以

32、是質(zhì)量分數(shù)為28%-37%的鹽酸溶液。催化劑可以是羧酸、如甲酸、乙酸、 丙酸、丁酸，脂肪酸和苯甲酸， 也可以是聚羧酸， 如二、三或四羧酸， 優(yōu)選為二羧酸。 催化劑可以是純的， 也可以是溶解在某種溶劑中加入反應(yīng)器， 溶劑可以選自水、 甘油單氯代 醇和二氯丙醇，催化劑的加入以連續(xù)或間歇的方式進行。反應(yīng)溫度通?？刂圃?0-140C,反應(yīng)在液相中進行， 反應(yīng)在連續(xù)進行時停留時間通常大于 1 小時。二氯丙醇可以在級聯(lián)反應(yīng) 器、至少一個板式塔或至少一個泡罩塔或這些反應(yīng)器的組合裝置中進行。甘油人干燥的氯化氫時， 首先生成一氯丙二醇， 反應(yīng)一般在較低的溫度下就可以進行， 一氯 丙二醇的繼續(xù)氯化則比較困難， 需

33、要在較高的溫度下才能生成二氯丙醇。 生成的二氯丙醇中 包括兩種異構(gòu)體 -1 ， 3-二氯丙醇和 2， 3-二氯丙醇。在一氯丙二醇分子中，3 位的羥基比 2位較易取代，因而生成的大多數(shù)是 1， 3-二氯丙醇，它一般占二氯丙醇總量的80%以上。2.5.2 環(huán)化反應(yīng)二氯丙醇的環(huán)化反應(yīng)是將二氯丙醇在堿液的作用下， 脫去一分子的氯化氫， 環(huán)化生成環(huán)氧氯 丙烷。二氯丙醇的兩種異構(gòu)體的分子結(jié)構(gòu)雖有些差別，但環(huán)化后的產(chǎn)物卻都是環(huán)氧氯丙烷， 所以沒有必要將二者分離，可以把混合物直接環(huán)化。在相同的條件下，1， 3，二氯丙醇的環(huán)化反應(yīng)速度比 2， 3，二氯丙醇的環(huán)化反應(yīng)速度快 140-150 倍，因此，要控制 2，

34、 3-二氯丙醇 的反應(yīng)，使其反應(yīng)完全。 一般用氫氧化鈣配制成適宜濃度的堿液來環(huán)化，既經(jīng)濟又方便，也 可以用氫氧化鈉，雖然控制起來比較困難，但氫氧化鈉環(huán)化力較強，二者都可以使用，或者二者混合使用。氫氧化鈣一般配制成質(zhì)量分數(shù)為35%的乳液，太濃不易混合，太稀使反應(yīng)速度減慢。氫氧化鈉一般配制成質(zhì)量分數(shù)為20%的水溶液。要保證二氯丙醇環(huán)化反應(yīng)進行得完全，二氯丙醇與堿的配比要保持堿液適當過量， 以保證完全中和反應(yīng)中所生成的氯化氫， 即 反應(yīng)液應(yīng)保持堿性， 但過量太宜太多， 因為環(huán)氧氯丙烷在堿濃度大時更易開環(huán)水解生成甘油， 降低收率。環(huán)化反應(yīng)殘液的 pH值一般應(yīng)維持在8-9。為了盡量避免環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)水

35、解， 提高反應(yīng)的選擇性， 必須縮短環(huán)化反應(yīng)與堿液的接觸時間并盡快使環(huán)氧氯丙烷從反應(yīng)體系移 出。采用水蒸氣蒸餾法和提高環(huán)化溫度的辦法可以達到此目的，水蒸氣蒸餾法是利用環(huán)氧氯丙烷和水在溫度為 88C以上形成共沸物被蒸出而分離出環(huán)氧氯丙烷的，水層中溶解了一定 量的環(huán)氧氯丙烷可以再加入到環(huán)化反應(yīng)中回收使用。同時提高環(huán)化溫度可以加快反應(yīng)速度， 使環(huán)氧氯丙烷被蒸出的速度加快也有利于二氯丙醇比較完全地轉(zhuǎn)化，環(huán)氧氯丙烷得率可達 90%以上。但溫度過高，環(huán)氧氯丙烷在水中的溶解度增大，得率降低。也可以用有機溶劑萃 取法宋分離環(huán)氧氯丙烷。 有機溶劑萃取法一般在較低的溫度下就可以進行， 將堿液置于冰水 浴上，慢慢滴加

36、二氯丙醇， 一并不斷攪拌，保持溫度在12-15C。反應(yīng)結(jié)束后過濾出沉淀物， 用無水乙醚萃取，再用無水硫酸鈉干燥、過濾、蒸餾，分離出乙醚。溶劑乙醚可以回收重復(fù) 使用。 環(huán)化反應(yīng)所得的粗晶環(huán)氧氯丙烷純度較低，為 90%-95%，還含有 5%-10%水分和少量其他有機化合物。為了提高其純度可采用精餾塔精餾的方法得到含量大于99.9%的環(huán)氧氯丙3 技術(shù)經(jīng)濟比較目前， 工業(yè)化生產(chǎn)的環(huán)氧氯丙烷技術(shù)主要有三種方法四種技術(shù)，除各種技術(shù)的特點為， 各技術(shù)的經(jīng)濟指標也不一樣。3.1 原料單耗比較不同的生產(chǎn)技術(shù)，原材料消耗各不相同， 同樣的生產(chǎn)工藝，不同廠家的技術(shù)經(jīng)濟指標也不盡相同。環(huán)氧氯丙烷不同生產(chǎn)工藝路線原料的

37、單耗比較見表3所示。表3不同生產(chǎn)工藝路線原料的單耗比較（噸/噸）原料單耗Conser高溫氯化法鹿島高溫氯化法醋酸丙烯酯法威甘油法丙烯0.690.650.59氯氣2.22.20.89氧氣10.32醋酸0.13工業(yè)甘油石灰孚L1.2530%的燒堿1.120.65氣體氯化氫1 -0.81.50從表3可以知道，醋酸丙烯酪法氯氣和石灰乳消耗均減半，較丙烯氯化法有一定的優(yōu)勢,油法不消耗氯氣和次氯根，操作條件緩和，安全可靠，優(yōu)勢更加明顯。3.2能耗比較環(huán)氧氯丙烷不同生產(chǎn)工藝路線原料的單耗比較見表4所示表4不同生產(chǎn)工藝路線能耗比較能耗Conser高溫氯化法鹿島高溫氯化法醋酸丙烯酯法威甘油法工業(yè)水單耗（t/t）6260555電單耗（kWh/t）600575675380蒸汽單耗（t/t）7.557.407.325.5由表4可知，丙烯氯化法和醋酸丙烯酯法能耗基本接近，但甘油法能耗明顯比前兩種方法的低。3.3產(chǎn)品質(zhì)一量比較不同工藝路線生產(chǎn)所得環(huán)氧氯丙烷的雜質(zhì)含量和雜質(zhì)組分各不相同，其比較見表5所示。表5不同生產(chǎn)工藝路線所得產(chǎn)品質(zhì)量比較能耗Conser高溫氯化法鹿島高溫氯化法醋酸丙烯酯法威甘油法環(huán)氧氯丙烷，99.9399.9999.9699.86DF含量,%0.06440.01120.03610.1439GF含量,%0.00515色澤,#5-