晶體中雜質(zhì)中心的光躍遷

1、第四章晶體中雜質(zhì)中心的光躍遷第二章已經(jīng)討論過， 晶體中存在雜質(zhì)， 就會出現(xiàn)一些局域化的電子態(tài)， 其波函數(shù)局限在雜質(zhì)周圍一定大小的區(qū)域。 這樣的電子態(tài)，常稱為該 雜質(zhì)中心的電子態(tài) 。由于這類狀態(tài)的存在，除了上一章討論的理想晶體固有的各種基本的電子態(tài)間的光躍遷，還可以有涉及雜質(zhì)電子態(tài)的光躍遷，包括雜質(zhì)中心不同電子態(tài)間的躍遷，不同中心的電子態(tài)間的躍遷和雜質(zhì)電子態(tài)與能帶間的躍遷。下面對這幾種典型的躍遷作一簡要討論。如我們在前面討論中指出的，光躍遷涉及輻射場，晶體中的電子和聲子（晶格振動）三個子體系。本章暫時只考慮輻射場與電子間的相互作用引起的這兩個子系統(tǒng)狀態(tài)的變化，有聲子參與的情形留待下一章討論。4.

2、1 雜質(zhì)中心內(nèi)的光躍遷（離子中心的能級和輻射躍遷）很多實用的發(fā)光材料和激光材料，都是利用晶體中雜質(zhì)（或缺陷）中心的電子能級間的躍遷來工作的。電子態(tài)的波函數(shù)局域在中心附近，在這樣的狀態(tài)間的躍遷可看作是發(fā)生在中心內(nèi)部，這些雜質(zhì)中心也常稱之為分立中心 。依賴于相關雜質(zhì)和缺陷中心的具體特點，輻射躍遷所涉及的電子態(tài)局域的程度有所不同，輻射躍遷也有不同的特點和規(guī)律。這里我們假定雜質(zhì)中心之間相距很遠，以致中心間的相互作用可以忽略，中心都是“孤立”的，我們只需 考慮晶體中單個中心 的問題。中心間存在相互作用引起的效應將在后續(xù)章節(jié)中討論。下面我們介紹實際應用中經(jīng)常碰到的幾種最典型，研究最多的雜質(zhì)中心的光躍遷。光

3、躍遷是由光與固體的相互作用引起的，躍遷速率依賴于相互作用的具體情況和躍遷前后的狀態(tài)（費米黃金規(guī)則） 。本節(jié)討論的是 局域中心 ，特別是躍遷相關狀態(tài)的電子波函數(shù)局限在很小的空間范圍（比如原子尺度范圍）的情形。對于這樣的中心，作用在它上面的輻射場不再能像上一章那樣用宏觀場近似，而需用中心所在處的局域的微觀場 。如附錄 C.5 中的（ C.30）式給出的，這種情形下， 電偶極自發(fā)輻射躍遷 速率為22WspED03 D1223 n2203D122 3n n2230 r (c0 / n)33 0 c03雜質(zhì)從自由的離子變成晶體中摻雜的離子，由于與基質(zhì)晶格離子（原子）的相互作用，電子態(tài)將發(fā)生改變，相應的躍

4、遷也將有所變化 。具體如何變化，依賴于雜質(zhì)中心的具體情況。下面我們對固體中最重要的兩類分立中心：稀土離子和過渡金屬離子的光躍遷（主要是電偶極輻射項）作一討論。靜態(tài)環(huán)境中的稀土離子原子序數(shù)為57 71 的 15 種化學元素（鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥）統(tǒng)稱為鑭系元素，也常稱之為稀土元素 （化學中稀土元素是鑭系元素和鈧、釔的總稱）。它們通常以三價離子的形態(tài)存在于化合物中，是很多發(fā)光材料，激光材料中重要的發(fā)光中心。人們早就注意到稀土離子獨特的光譜性質(zhì)。它們不管處在什么環(huán)境中（不同的固體基質(zhì)中，或是溶液中），其光譜都呈現(xiàn)出許多尖銳的線譜 ，每種稀土離子都有其特征性的一些

5、光譜線， 其光譜位置隨環(huán)境變化不大 。這意味著外部環(huán)境（周圍的電荷種類，排布）對它們相應能級的相對位置影響很小。這一特點可以從它們原子的電子組態(tài)來定性地解釋。稀土元素原子的基電子組態(tài) 為： Xe 4f n 5d1 6s2（個別情形中，4f 電子比 5d 電子的能量略低， 因而電子組態(tài)變?yōu)?4f n+1 5d06s2 ），其中 Xe 代表惰性氣體原子氙的電子組態(tài)： 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6 。稀土原子的5d1 6s2 電子離化后形成三價稀土離子，其電子組態(tài)為 Xe4f n ，它存在一個未填滿的4f 支殼層（除了 n0,14 的情形

6、）?？紤]到 4f 電子間的庫侖相互作用， 這一電子組態(tài)包含有若干具有不同能量的能級（稱為譜n項）。我們觀察到的光譜線，很多都是4f組態(tài)內(nèi)不同電子態(tài)間的躍遷。從核外電子云的分布來看， 5s 和 5p 殼層電子分布在原子的最外面。由于受到這些最外面的電子的屏蔽，4f n 電子的能量狀態(tài)不大受外界的影響，它們之間光躍遷相應的光譜位置也就不大受影響了。當然，稀土離子也有涉及其它組態(tài)的光躍遷。由于那些組態(tài)中有些單電子態(tài)的電子云有相當部分處在離子的最外面，因而組態(tài)中的電子態(tài)及其能量高低易受周圍環(huán)境的影響。表現(xiàn)在光譜上，相應的光譜位置就隨離子所處的環(huán)境而異。1. 稀土離子 4f n 電子的能級結(jié)構上面的討論

7、表明稀土離子4f n 電子是很局域的，其能級結(jié)構可以很好地用緊束縛近似來描述。 稀土離子摻雜在晶體中， 其周圍基質(zhì)離子的庫侖勢場 （晶體場 H CF ）對于 4f n 電子的影響很小。決定稀土離子4f n 組態(tài)能級位置的主要是離子內(nèi)部的各種相互作用可以從單個自由離子的問題出發(fā)來討論晶體中的稀土離子能態(tài)。自由稀土離子的哈密頓量可表示為：H FIH 0H coulH so（4.1-1）其中， H 0 為有心勢近似 下核外電子系的哈密頓量（單電子哈密頓量之和） ，在這一近似下，離子存在一系列單電子態(tài)（常稱之為軌道） ，離子中 所有電子的總狀態(tài) 用電子組態(tài) 來描述。進而考慮 電子間的 Coulomb相

8、互作用偏離有心勢的部分 H coul ，由于滿殼層電子的總電子分布是球?qū)ΨQ的，對 H coul 的貢獻來自未填滿的殼層中的電子。對三價稀土離子，能量最低的組態(tài)，就只有4f 殼層未填滿，這時只要考慮這些電子的 H coul 就可以了。由于這一相互作用，由電子組態(tài) 4f n 描述的能級劈裂為一系列具有不同能量的狀態(tài)（n 個電子的總狀態(tài)） 。在這較精細的描述下，不再能說某個電子的本征狀態(tài)了。電子系的總狀態(tài)由其總的軌道角動量量子數(shù) L 和總自旋角動量量子數(shù) S 表征，稱為 LS 譜項 （常表示為2S 1L ）。對于 3 n 11 的 4fn 組態(tài)，具有相同 L和S的狀態(tài)可能不止一個，因此，還需要用一個

9、附加的標記（設為）來區(qū)分它們。這時 4f n 電子系的狀態(tài)可表示為LS 。對電子態(tài)更精細的描述，還要考慮每各個電子自身的自旋 - 軌道相互作用 H so ，它具有如下形式H SO(ri )li si ，（ 4.1-2）i是所有4f 電子的自旋 - 軌道相互作用之和?？紤]了這一相互作用，L 和 S 不再是好量子數(shù)。但對自由離子，總角動量J仍為守恒量，（ H so 與 J對易），其量子數(shù) J 及其投影M J 是好量子數(shù)。本征態(tài)可記為JM J。如果 H so 的矩陣元遠小于譜項間的能量間隔， LS 不同的譜項間的混雜可以忽略( 這稱之為 Russell-Saunders近似 ) 。這時L 和 S 仍

10、然可以作為狀態(tài)的標記，每個 LS 譜項劈裂為由 J 表征的幾個狀態(tài)（ J 多重項能態(tài) 2S 1LJ ）。相鄰 J 能級間的間隔 EJ , J 1 正比于 J （Lande 間距規(guī)則）。每個由 LSJ 標記的狀態(tài)， J 的投影量子數(shù) M J 還可取不同的值（ J , J 1,., J ），表示總角動量的取向不同。顯然，在自由空間里，這些M J 不同的狀態(tài)，能量是相同的。也即由 LSJ 描述的能級是 2J 1重簡并的。在很多實際情形， H so 的矩陣元與譜項間的能量間隔相比，并非很小， Russell-Saunders 近似不再合適， H so 將把屬于不同 LS 但具有相同 J ( 以及 M

11、J ) 的Russel-Saunders態(tài) f nSLJ 混雜在一起（線性組合） 。這種中間耦合情形下，離子的本征態(tài)，即所謂的 中間耦合本征態(tài) ，將為：| f n SL Jc(SL) | f n SLJ（4.1-3）SL其中系數(shù) c( SL) 由 H so 在 f nSLJ間的矩陣對角化而得到。通常用貢獻最大的Russell-Saunders態(tài) f n SLJ，也即（ 4.1-3）式中系數(shù)最大的那項f n SLJ ，來標記中間耦合態(tài)。處在晶體中的離子，其電子還受到周圍晶格離子的庫侖作用，即晶體場 的作用（ H CF ）。對稀土離子 4f n 組態(tài)而言，晶體場的作用比上面討論到的相互作用項都要小

12、得多，它不改變上面給出的能級基本情況，只是使每個2 S 1LJ 能級劈裂為若干間隔較近的能級（Stark能級）。晶體場是一個具有晶體對稱性的 Coulomb 場（不同于原子核勢場的中心對稱性） ，新的本征態(tài)（ Stark能級）不再具有確定的總角動量， 而是自由離子不同 J 的狀態(tài)混雜（線性組合） 在一起組成的。圖4.1-1以三價 Pr離子為例，給出了 4f n 組態(tài)在不同近似下能級結(jié)構的演變情況。圖的最上面給出了所采用的近似中最弱的相互作用哈密頓量。H 04 f 2HFIH CoulD(l )D( l)= D(L)SIPDGFHH CFH SOD(S)D( L)= D(J)D( J)=1S03

13、P21I63P13P01D 23F2在晶場中的劈裂 ( 示意圖 )1G4OhC4C23F4T2gB233F3EF2B23H63H5EgA 13H4A 2A1B1A1B2圖4.1-1 Pr3+的能級文獻中給出了很多基質(zhì)中三價稀土的準自由離子狀態(tài)，具體情況可以參考相關文獻。圖 4.1-2( Dieke圖) 給出了 LaCl 3晶體中的三價稀土離子的能級圖，其中的能級就是用相應狀態(tài)中貢獻最大的 Russell-Saunders態(tài)（ 2 S 1LJ ）來標記的。圖中顯示出同一組 2 S 1 LJ 能級內(nèi)不同 J 的能級間的間隔偏離了 Lande間距定則。這是由于實際的電子狀態(tài)是偏離 Russell-S

14、aunders近似的，這時 Lande間距定則不再嚴格成立。 由于晶場劈裂很小，圖中就用不同寬度的線來粗略表示晶場能級分裂的大小。所給出的能級圖是基于 LaCl3中的稀土離子的吸收光譜得到的。由于4f n 組態(tài)對周圍環(huán)境不敏感，其它基質(zhì)中稀土離子的 4f n 能級圖也相近。圖 4.1-2 LaCl 3中三價稀土離子的能級2. 稀土離子 4f n 組態(tài)內(nèi)的光躍遷對自由離子，核外電子在核勢場中運動，由于勢場是中心對稱勢場，電子態(tài)具有確定的宇稱，它由電子組態(tài)決定。同一組態(tài)內(nèi)的能態(tài)都有相同的宇稱 。它們間的電偶極躍遷是禁戒的附錄 C. 3： 躍遷選擇定則由于狀態(tài)（波函數(shù)）的對稱性，在某些原子態(tài)間，電偶

15、極矩陣元恒為零，也即在電偶極近似下，兩狀態(tài)間的光躍遷速率為零，這時我們說躍遷是電偶極禁戒 的。（也常簡單地說躍遷是禁戒的，因為電偶極躍遷通常是最主要的。）反之則稱之為允許的。這樣，我們可以找到一些稱之為 選擇定則 的規(guī)則，不必具體計算矩陣元，就可對躍遷是否允許作出判斷。例如對原子體系，有個很重要的選擇定則，叫做宇稱選擇定則 。宇稱是描述狀態(tài)（波函數(shù)）在 中心反演 變換下的行為的力學量。 宇稱算符 P 作用在波函數(shù)上使所有位矢 ri 變?yōu)閞i ，因而波函數(shù)變?yōu)椋篜.ri .ri .（C.21）顯然，再用算符P 作用一次，波函數(shù)又變?yōu)樵鹊男问剑篜2.ri .ri . 。設宇稱算符的本征函數(shù).ri

16、 . ，相應的本征值 p ，也即P.ri .ri .p.ri .（C.22）因而 P2rip2riri，由此可得 本征值滿足方程p21 ，也即宇稱算符的本征值為 p1。對單個原子（離子），其核外電子是在核的庫侖場中運動。由于勢場是球?qū)ΨQ的，處在這勢場中的電子的狀態(tài)在中心反演變換下，波函數(shù)或者不變，或者改變正負號：P.ri .ri .ri .p.ri .（C.23）也即， 狀態(tài)（波函數(shù)）有確定的宇稱p ，反演變換后波函數(shù)符號不變（ p =1）稱為偶宇稱態(tài)，改變符號的（即p =1）稱為奇宇稱態(tài) 。在原子物理中已給出， 原子態(tài)的宇稱是由該狀態(tài)相應電子組態(tài)中所有（未滿殼層） 單電子軌道的角量子數(shù)之和l

17、ii的奇偶性決定的。電偶極相互作用導致的光躍遷的速率由電偶極矩陣元fD i 決定：電偶極矩算符具有奇宇稱性：PDPerie ri P DP（ C.24）iif PD ifDP ip ff D ipif D i （C.25）可見， 僅當 pfpi ，即初末態(tài)宇稱相反，矩陣元才不恒為零。也就是說，對宇稱相同的初末態(tài)， 電偶極躍遷是禁戒的。 在電偶極躍遷禁戒的情況，并非完全沒有光躍遷，還會有較弱的磁偶極和電四極相互作用下的躍遷。因為這兩個相互作用具有偶宇稱，可以類似的證明，它們僅在宇稱相同的狀態(tài)間的矩陣元才不恒為零，因而在宇稱相同的狀態(tài)間的磁偶極和電四極躍遷是允許的。另外，對于電偶極躍遷，由于相互作

18、用與自旋無關，如果狀態(tài)i 和f 的總自旋不同，矩陣元為 0。這稱為 自旋選擇定則 。然而，自旋 - 軌道耦合混雜了自旋不同而總角動量相同的狀態(tài)，使自旋不再是一個好的量子數(shù)，因此自旋選擇定則不是嚴格的。盡管如此，自旋允許 ( 初末態(tài)自旋改變 S 0 ) 的躍遷通常仍比自旋禁戒 ( S 0 ) 的躍遷強。晶場對稀土離子的4f n 組態(tài)內(nèi)能級間光躍遷速率的影響：晶體中摻雜的稀土離子受到晶場的作用（微擾） ，電子態(tài)將有所改變，由原來的 i ，變?yōu)閕iH CF iEi E，（4.1-4）其中求和是對 i以外，所有的自由離子電子態(tài)進行的。 換言之，有其它的狀態(tài)混雜到原來的狀態(tài)中。顯然，對 具有中心對稱的晶

19、場（因而是偶宇稱） ，只在相同宇稱的狀態(tài)間的矩陣元才不為零因而混雜到原來的狀態(tài)i 中的所有狀態(tài)都與i的宇稱相同，也即微擾后的狀態(tài)i與原先的狀態(tài)i 宇稱相同。 同一組態(tài)內(nèi)的狀態(tài)經(jīng)受了這樣的微擾，宇稱性質(zhì)并不改變，它們彼此間的躍遷仍然是電偶極禁戒的。如果稀土離子處于沒有對稱中心的晶體場中，電子態(tài)不再有確定的宇稱，宇稱選擇定則自然不再嚴格有效，原先禁戒的躍遷不再嚴格禁戒。實際上，這時的 晶場 HCF 可分解為奇宇稱項與偶宇稱項之和：H CFH CFoddH CFeven1HCFPHCF1HCFPHCF，22其中的奇宇稱項只在宇稱相反的狀態(tài)間矩陣元才不恒為零，由式（ 4.1-4）可見，就會有 相反宇稱

20、的狀態(tài)， 混雜到 4f n 組態(tài)的狀態(tài)中 ?？紤]到分母大的項，對混雜的貢獻小，混雜主要來自能量相近的組態(tài)的狀態(tài)，例如 n 1對稀土離子，晶場是很小的微擾，對狀態(tài)及其能量影響很小，因而相應的躍遷的譜線位置變化不大，但躍遷幾率卻可能有明顯提高。這是因為有了奇宇稱微擾 ，原先的狀態(tài)混雜了相反宇稱的狀態(tài)，雖然只是一小部分，它對電偶極躍遷的貢獻，相對原先電偶極禁戒的躍遷來說，卻是很可觀的。在有微擾的情形下， 由式（4.1-4）描述的新狀態(tài)間的躍遷矩陣元的零級項為零，一級小項為：fH CFD if DH CF if D iE fEEi E（4.1-5）因為只有宇稱與i 和 f不同的態(tài)，D i 和 f D才

21、不為零，H CF 中的奇宇稱項 HCFodd在這樣的態(tài)與初末態(tài)間的矩陣元也不為零。因此躍遷矩陣元中相應的項不為零，躍遷變得是部分允許的了。為了計算這時的躍遷速率， Judd 和 Ofelt發(fā)展了一個近似理論。他們假設所有項具有相同的能量分母，因而可移到求和號之外，求和項則相當于一個偶宇稱算符H oddD 作用在自由離子狀態(tài)間的矩陣元。要進而得到最后的分析表達式，需利用不可約張量進行繁雜的推導，此處不具體討論了。3. 稀土離子 4f n 組態(tài)與其它組態(tài)間的光躍遷稀土離子除了 4f n 組態(tài)內(nèi)的光躍遷，還經(jīng)常觀察到 4f n組態(tài)與其它組態(tài)間的光躍遷，特別是與相鄰組態(tài)間的光躍遷。這些光躍遷呈現(xiàn)出與4

22、f n 組態(tài)內(nèi)光躍遷明顯不同的特點。例如 4f n4f n-15d 間的光躍遷，由于 兩個組態(tài)的宇稱相反（d 電子 l2 ，f 電子 l3 ）， 相應的躍遷是電偶極允許的，因而躍遷速率較大，這使得 晶場對躍遷速率的影響變得不重要 了。再者， 5d 電子是離子的外層電子， 周圍環(huán)境對它有明顯的作用， 使相應組態(tài)的電子態(tài)以及相關躍遷的光譜位置明顯依賴于所處的環(huán)境，包括周圍離子的種類和排布以及晶格振動，這導致在不同基質(zhì)中，它們的光譜位置不同，而且呈現(xiàn)為較寬的譜帶。最簡單的例子是 Ce3 離子，圖 4.1-3為其能級結(jié)構示意圖?；M態(tài)為4f 1，沒有電子間的相互作5d1用，自旋 - 軌道相互作用造成組

23、態(tài)分裂為2F5 2, 2F7 2兩個相隔不遠的狀態(tài)。最低的激發(fā)組態(tài)5d1 ，這相當于原先的f 電子躍遷到了5d 軌道。由于 5d 電子4f 12F7 22F5 2圖 4.1-3Ce3 離子能級示意圖是外層電子，其能量受晶格振動調(diào)制，分布在一定寬度的范圍里 ，圖中用一個帶表示。這個帶與基組態(tài)間的能量間隔依賴于基質(zhì)材料。我們觀察到的Ce3離子的光躍遷是 4f 1 5d1 的躍遷，它的光譜位置與基質(zhì)密切相關。例如，在 YPO4 : Ce 中， Ce3 的發(fā)射帶峰位于330 nm，而在 (YCe)3 Al3O12 中，它的峰值位置為 550 nm。由于躍遷是電偶極允許的，躍遷幾率大，相應的熒光壽命就很

24、短， 約幾十 ns。4 f 6 5d另一個常見的例子為 Eu2（圖 4.1-4），它63 2P的基組態(tài)為 4f78S72 ，該組態(tài)中的52，基能級 為激發(fā)能級與 4f 65d 組態(tài)的能級可能處在同一7 2能量區(qū)間，具體情況依賴于基質(zhì)（晶場） 。如64f 7 組態(tài)的激發(fā)能級，那時激發(fā)的Eu 2 中心很快弛豫到最低的能級，因而只出現(xiàn)8S7 24f 6 5d8S4f 7 的寬帶發(fā)射。如果晶場的7 2影響較小， 4f 6 5d 組態(tài)的能級分裂和移動較圖 4.1-4Eu2+離子能級示意圖小， 4f 6 5d 帶沒有覆蓋全部 4f 7 組態(tài)的激發(fā)能級（如圖中的6 P7 2 ），就會同時出現(xiàn)組態(tài)間的躍遷4f

25、6 5d4f7和 4f7 組態(tài)內(nèi)6P7 28S7 2 的發(fā)射。也即，Eu 2的發(fā)射波長依賴基質(zhì)晶格，可以從紅變到藍。最后介紹一個也可歸之于組態(tài)間躍遷的情形，它是涉及電荷遷移態(tài)（ charge transfer state， CTS ） 的躍遷。以常見的三價銪離子Eu3 為例，它與周圍的 O（或 S）組成復合體 。所謂 電荷遷移態(tài)是復合體的一種激發(fā)態(tài)。在這一例子，相應于，一個電子從氧離子 （或硫離子） 的 2p 態(tài)轉(zhuǎn)移到了軌道。CTS態(tài)Eu 3 的 4f的。這種 CTS態(tài)不再有確定的宇稱，與稀土離子的4f n 組態(tài)間的躍遷是電偶極允許3Eu在紫外光譜區(qū)寬闊的強吸收帶就相應于到這一狀態(tài)的躍遷：Eu

26、34f6:7 FO22p6photon(256400nm)Eu2(4f7 )O12p5（ 4.1-6）一般來說，處于這一 CTS狀態(tài)的復合體，也可能躍遷到下能級，發(fā)出光子。不過，在上述例子中，電荷遷移態(tài)很快弛豫到狀態(tài)Eu34 f 6 : 5DO22 p6，即電子又回到周圍的氧離子上，而銪離子變?yōu)樘幱? D 激發(fā)態(tài)的 Eu 3，隨后處于 5D 激發(fā)態(tài)的 Eu3 離子通過輻射躍遷到基態(tài)。電荷遷移態(tài)成了激發(fā)Eu 3離子的有效通道。靜態(tài)環(huán)境中的過渡金屬離子過渡金屬元素是位于周期表的第 4，5，6周期， IB VIIB 和VIII 族共 10個縱列的元素，其核外電子排布依次填充次外層的d 軌道，n-1

27、d1-10 ns1-2 ，又叫 d區(qū)元素。例如，過渡金屬元素鈦（ Ti）的基電子組態(tài)為 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 ，或 Ar3d 2 4s2 。鈦在晶體中常以三價 Ti 3+ 離子的的形式存在，其最外層為一個 3d電子。另一個常見的光學活性過渡金屬元素 Cr，基電子組態(tài)為 Ar3d 5 4s，其三價離子的最外層為 3d 3 組態(tài)。 這些離子的電子排布有個共同特點，就是有個未填滿的 3dn 殼層。由于這些 3dn 電子分布在離子的最外面， 對周圍環(huán)境十分敏感， 它們處在晶體中就會受周圍離子（或晶場）很明顯的影響，這使得3dn 組態(tài)內(nèi)的能態(tài)隨晶場環(huán)境不同而有較大的變化

28、 。這是晶體中的過渡金屬離子與稀土離子明顯不同之處。在更精確的理論 配位場理論 中，還考慮了過渡金屬離子和近鄰的配位離子間的電子轉(zhuǎn)移， 即共價效應 。這時的電子態(tài)不只具有軌道的特性，還混雜有配位離子的電子態(tài)。不過忽略共價效應，采用簡單的晶場圖象這種純粹的離子模型，仍可以給出滿意的定性結(jié)果。由上面的討論可以知道， 靜態(tài)晶場環(huán)境中的過渡金屬離子的Hamilton算符 HH 0 H coul H so H CF 中 ，晶場項 H CF 不再是最弱的一項， 而是與 3d電子間的 Coulomb相互作用 Hcoul （偏離有心勢部分） 相近晶體中過渡金屬離子的電子態(tài)將明顯不同于自由離子的電子態(tài)。依賴于所

29、處晶場的對稱性，電子態(tài)也具有相應的對稱性 ，可用相應晶場對稱群的不可約表示來標記。我們先對只有一個 電子的情形（ Ti 3+ 離子）作一定性的討論，給出晶場中能級分裂的直觀圖像。 對這一組態(tài) 3d1 ，沒有電子間庫侖相互作用 H coul ，情況最簡單。自由離子的 電子有 5個簡并 的（單電子） 空間軌道 ，它們的 角向波函數(shù) 為球諧函數(shù) Y2 m ，其中 m 0, 1, 2 。在很多情況下，晶體中過渡金屬離子所處的晶場環(huán)境， 近似具有八面體或四面體對稱性。我們用這 5個波函數(shù)線性組合成 與這種對稱性匹配的5個新的正交歸一的實數(shù)波函數(shù)：1 21 2d3 z2r 2Y2053cos2153z2

30、2r 2（1）1616r1 21 2dx 2y22 1 2Y22Y2215sin2cos215x22y2（2）1616rdxy21 2iY22Y2215 41 2sin2cossin15 41 2xy（3）r 2dyz21 2iY21Y2115 41 2sincossin15 41 2yz（4）r 2dzx2 1 2YY115 41 2sincoscos15 41 2zx（ ）212r 25為了便于直觀的區(qū)分它們角分布的特點，將前兩個波函數(shù)再組合成151 2y211 21 2z2dz2 y 2 2 3 Y202Y22 Y2 2r2（6）16所得到的個新的角向波函數(shù)（2）- （6）（或（ 1-

31、5）可以分成兩類：（ 2）和（6）（或 (1)和( 2) ）為一類，（3- 5）為一類。下圖的和以dx2 y 2 和 dxy為例給出了兩類波函數(shù)的角分布。 顯然，前兩個狀態(tài)和后三個狀態(tài)的電子云角分布，具有不同的特點。這導致它們在八面體或四面體對稱的晶場中，將具有不同的相互作用能。d x2 y2 態(tài)電子云的角分布dxy 態(tài)電子云的角分布（ d z2y2 的角分布也類似，（ d yz ， dzx 也類似，只是取向不同）只是取向不同）如果中心離子周圍最近鄰（負）離子有六個，分別處在（ a00）, (- a00),( 0a0), ( 0-a0), ( 00a), ( 00-a) ，稱為八面體配位，這時

32、的“晶場”就是八面體對稱的晶場 。在這情形，可以定性的判斷兩類能級的大小， dx 2y 2和 d z2y 2態(tài)的電子與配位負離子的相互作用強弱相同，且比另一類狀態(tài)（ dxy ， dyz ， dzx ）的強。 前者是二度簡并的，用群論的符號標記為eg ，后三個則為三重簡并的，標記為 t2 g 。也即，對八面體晶場， E egE t 2g 。而對四面體晶場，比如由處在 （ aaa）， (a-a-a) ，(-aa-a) ， (-a-aa) 的配位離子決定的晶場，直觀地就可看出，兩類狀態(tài)的能級高低正好相反。在這兩種情形，能級分裂的情況如圖 4.1-5所示：egt2g3dt2 geg八面體晶場四面體晶場

33、圖 4.1-5 晶場中 d 電子的能級分裂對有多個 d電子的過渡金屬離子 ( 3d n 組態(tài) ) 的晶場能級結(jié)構，習慣上采用 強場 方案，即首先考慮 軌道在晶場作用下的變化（能級的移動和分裂， 也即仍保持獨立電子近似 ），然后再考慮電子間的庫侖相互作用 H coul 的影響 。例如在八面體的情況下， 晶體場將 5重簡并的 d軌道劈裂為二重簡并的 eg 和三重簡并的 t2g ，它們都是單電子態(tài)。 eg 和 t2 g 間的能量差記為 10 Dq ，這里 Dq 是表示八面體晶場強度的參數(shù)。類似于原子的電子組態(tài)，多個電子在這些晶場單電子態(tài)中的排布構成了晶場組態(tài) ，它粗略地描述這些電子的總狀態(tài)。進而考慮

34、這些 電子間的庫侖相互作用，它使一個用晶場組態(tài)描述的能級分裂為若干個晶場能級（也即譜項）。這種 多電子狀態(tài)， 具有相應晶場的對稱性， 并用相應 對稱群 的 不可約表示的符號（通常用大寫）和總自旋S來標記：2 S 1。以 3d3 組態(tài)為例，在強八面體晶場中，它的基晶場組態(tài)為t23g。電子間的庫侖相互作用使之分裂為4 個晶場能級或譜項，其能量由低到高依次為：4 A2g,2Eg ,2T1g , 2T2g。Sugano等對晶體中過渡金屬離子本征態(tài)作了系統(tǒng)的研究。電子間的庫侖相互作用以 Racah參數(shù) A，B， C表征，因 A參量僅影響能級重心，與能級間的間距無關，我們只考慮 B和 C。比值 C/B對于

35、整個過渡族金屬離子幾乎具有相等的值 4.5，因此可以設 C/B為常數(shù)。每種離子不同 2 S 1 譜項間的距離依賴于 Dq和 B兩個參量。他們詳細計算了不同 3dn 組態(tài)的晶場能級， 給出了其能量 E( 以B為單位 ) 隨晶場強度 Dq/B的變化（ Tanabe-Sugano圖）。圖 4.1-6是 3d3 系統(tǒng) ( V 2+，Cr3+，Mn4+) 的Tanabe-Sugano圖。在晶場為零時，能級用自由離子的能級標記 2 S 1L ，當晶場很強時，則用強場下的標記 2 S 1 ，并在括號中寫出了產(chǎn)生這個譜項的強場組態(tài)。 圖中所示能級的能量是相對于基譜項 2 S 1 的能量，對這里討論的 3d 3

36、 組態(tài)，是相對 4 A2 g 的能量。自由離子能級圖4.1-6 八面體晶場中 3d 3 電子組態(tài)的能級。 E/B對Dq/B的依賴關系隨 B和C值略有變化，本圖是用 B=640cm-1和 C=3300cm-1作出的。豎直虛線對應紅寶石中 Cr 3 的情形。最早實現(xiàn)激光的固體工作物質(zhì)就是過渡族金屬離子 Cr 3 摻雜的 Al 2O3 晶體 ( 紅寶石 ) ，激光發(fā)射是來自 Cr3 離子的 3d3 組態(tài)內(nèi)的躍遷。圖 4.1-6中垂直虛線對應于紅寶石中 Cr 3 離子所占位置的晶場強度（ Dq/B值）。圖4.1-7a給出了紅寶石中 Cr 3 （在八面體晶場近似下）的能級圖。實際上紅寶石中 Cr 3 離

37、子受到的晶場并非嚴格的八面體對稱性，而是有個小的偏離，主要是較低對稱的三角場。過渡金屬離子還有自旋軌道相互作用（較稀土離子弱） ?？紤]了這兩部分的微擾，上面給出的 2 S 1 譜項進一步劈裂為多重項能級，圖 4.1-7b 給出了 2 E 和 4 A2 能級分裂（精細結(jié)構）的情況。圖4.1-7c和d分別給出了低溫下紅寶石的吸收光譜和發(fā)射光譜。如前所述，自由離子的組態(tài)內(nèi)電偶極輻射躍遷是宇稱禁戒的，只能由磁偶極過程引起。這對3d n 組態(tài)也適用。然而，和稀土離子的情況一樣，離子摻雜在晶體中，所占據(jù)的位置對中心對稱的任何偏離都引起宇稱相反的狀態(tài)的混入， 使宇稱禁戒部分解除。 對紅寶石，正是由于 3dn-1 4p 和 3d n-1 4f 組態(tài)混雜入 3d