電化學(xué)分析法

1、第六章 電化學(xué)分析法小組成員：侯飛 張松 趙逸潔目錄16.1電化學(xué)分析法概述26.2電位分析法基本原理一、基本概念和術(shù)語(yǔ) 什么是電化學(xué)分析 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱(chēng)為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。 電化學(xué)分析法的重要特征 （1）直接通過(guò)測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量， 在溶液中有電流或無(wú)電流流動(dòng)的情況下，來(lái)研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。一、基本概念和術(shù)語(yǔ) （2）依據(jù)測(cè)定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法：如電位、電導(dǎo)分析法； （3）依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為： 直接法和間接法。化學(xué)電池電極：將金屬放入對(duì)應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)。化學(xué)電池：由兩

2、支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；電化學(xué)分析法中涉及到兩類(lèi)化學(xué)電池：原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；電解電池：由外電源提供電能，使電流通過(guò)電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過(guò)，構(gòu)成回路。溶液中的電流：正、負(fù)離子的移動(dòng)。原電池 陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負(fù)極） 陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極） 陽(yáng)極正極 陰極負(fù)極 電極電位較正的為正極電解電池 陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）； 陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負(fù)極）； 陽(yáng)極=正極 陰極=負(fù)極電池的表達(dá)式 Zn |Zn2+(0.1mol/L ) | Cu2+(1mol/L) | Cu 用鹽橋后用鹽橋后 Z

3、n |Zn2+(0.1mol/L ) | Cu2+(1mol/L) | Cu |表示由電勢(shì)差產(chǎn)生。用于兩相界面不相混的兩種溶液之間表示由電勢(shì)差產(chǎn)生。用于兩相界面不相混的兩種溶液之間。 左邊：氧化反應(yīng)，負(fù)極左邊：氧化反應(yīng)，負(fù)極 右邊：還原反應(yīng)，右邊：還原反應(yīng)，正極正極 |用鹽橋連接，消除液接電位用鹽橋連接，消除液接電位。 溶液位于兩電極之間溶液位于兩電極之間。 Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/L)|Ag2+(1mol/L)|Ag Pt，氣體或均相反應(yīng)，惰性材料作為電極，交換電子的場(chǎng)所。氣體或均相反應(yīng)，惰性材料作為電極，交換電子的場(chǎng)所。 H2,25 下的壓強(qiáng)。下的壓強(qiáng)。電池電

4、動(dòng)勢(shì)E電池E右E左Zn |Zn2+(0.1mol/L ) | Cu2+(1mol/L) | CuZn+ Cu2+ Cu+ Zn2+正，該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。原電池Cu+ Zn2 + Zn+ Cu2 +負(fù)，該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，必須外加能量。電解池VEEEEEZZCC1 . 1763. 0337. 0nnuu22左右電池VEEECCZZ1 . 1763. 0337. 0uunn22電池電極電位 a0_氧化態(tài)活度 aR 還原態(tài)活度電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)：由組成電池的兩個(gè)電極計(jì)算得出。：由組成電池的兩個(gè)電極計(jì)算得出。電極電位電極電位：統(tǒng)一以標(biāo)準(zhǔn)氫電極：統(tǒng)一以標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)作為標(biāo)準(zhǔn)，人為規(guī)定它的電極電位為

5、零，作為標(biāo)準(zhǔn)，人為規(guī)定它的電極電位為零，并且將氫電極作為負(fù)極。并且將氫電極作為負(fù)極。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極| 待測(cè)電極待測(cè)電極RoaanFRTEEln電位符號(hào)規(guī)定：規(guī)定半反應(yīng)寫(xiě)成還原過(guò)程： Ox+neRed Cu2+2eCu Zn2+2eZn電極電位的符號(hào)：電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時(shí)，電極所帶靜電荷的符號(hào)。電極的分類(lèi)指示電極和工作電極：其電極電位反應(yīng)離子或分子濃度的變化。參比電極：在測(cè)量過(guò)程中，其電位基本不發(fā)生變化。輔助電極或?qū)﹄姌O：電流過(guò)大時(shí)，提供電子傳導(dǎo)的場(chǎng)所。電化學(xué)分析法的分類(lèi) 電位分析法 直接電位法：電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通過(guò)測(cè)量溶液的電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)奈斯特方程計(jì)算被測(cè)物質(zhì)

6、的含量； 電位滴定法：用電位測(cè)量裝置指示滴定分析過(guò)程中被測(cè)組分的濃度變化，通過(guò)記錄或繪制滴定曲線來(lái)確定滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域。 電解與庫(kù)侖分析法 電解分析：在恒電流或控制電位的條件下，使被測(cè)物質(zhì)在電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測(cè)定目的的方法。 電重量分析法：電解過(guò)程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂梅Q(chēng)重的方法來(lái)確定。 庫(kù)侖分析法：依據(jù)法拉第電解定律，由電解過(guò)程中電極上通過(guò)的電量來(lái)確定電極上析出的物質(zhì)量的分析方法。 電流滴定或庫(kù)侖滴定：在恒電流下，電解產(chǎn)生的滴定劑與被測(cè)物作用。 極譜法與伏安分析 伏安分析是通過(guò)測(cè)定特殊條件下的電流電壓曲線來(lái)分

7、析電解質(zhì)的組成和含量的一類(lèi)分析方法的總稱(chēng)。而極譜法則是使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。 電導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法是根據(jù)溶液的電導(dǎo)性質(zhì)進(jìn)行的方法 電化學(xué)分析法的特點(diǎn) 靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12mol/L數(shù)量級(jí)。 電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析。電位滴定法尤其適合于滴定突躍小、渾濁、有色溶液。 傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無(wú)機(jī)離子的分析；測(cè)定有機(jī)化合物也日益廣泛。 電位分析原理 電位分析是通過(guò)在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差（電池電動(dòng)勢(shì)）所進(jìn)行的分析測(cè)定。 E = E+ - E- + E液接電位 裝置：參比電極、指示電

8、極、電位差計(jì)； + 當(dāng)測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保持不變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度而變，有金屬基指示電極和離子選擇性電極。 電位分析的理論基礎(chǔ) 理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系）。 對(duì)于氧化還原體系： Ox + ne- = Red 對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：dReOxOOx/RedlnaanFRTEEnnMO/MMln anFRTEEOHMHOM2244ne58n24lnMnMnOaanFRTEE24lnMnHMnOaaanFRTEE248lnMnMnOaaanFRTEEH 金屬基指示電極 （1）第一

9、類(lèi)電極金屬-金屬離子電極 例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等 電極電位為(25C) ： EMn+ /M = E Mn+ /M +0.059/n lgaMn+ 第一類(lèi)電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。 2）第二類(lèi)電極金屬-金屬難溶鹽電極二個(gè)相界面,常用作參比電極。甘汞電極 電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 電極電位（25）：電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2059. 0O/HgClHg/HgClHg2222O/HgClH

10、g/HgClHg2222222222aEEaaaEE0.1mol/L 甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(NCE)飽和甘汞電極(SCE)KCl 濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.3365 +0.2828 +0.2438 若已知： 和Hg2Cl2的KSP，請(qǐng)問(wèn) 如何計(jì)算？ )Cl(lg059. 0lg2059. 0)Cl(lg2059. 0)Hg(lg2059. 022222222222,O/HgHg2,O/HgHg22O/HgHg/HgHgaKEaKEaEEClHgspClHgspO/HgHg22EO/HgClHg22E)Cl(lg059. 0)Cl()Hg

11、()ClHg(lg2059. 0O/HgClHg2222O/HgClHg/HgClHg222222aEaaaEE22222,O/HgHgO/HgClHglg2059. 0ClHgspKEE 銀-氯化銀電極： 銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。 電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號(hào)：Ag，AgCl（固）KCl 電極電位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表 銀-氯化銀電極的電極電位（25）0.1mol/LAg-AgCl電極標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極飽和Ag-AgCl電極KCl濃度 0.1

12、mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.2880 +0.2223 +0.2000 參比電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 基準(zhǔn)，電位值為零( (任何溫度) )。難以制備，易受到很多因素的干擾，使用不方便，受到一定的限制。 銀氯化銀電極 甘汞電極：溫度不能超過(guò)808028022lgglgCHHCHC 第三類(lèi)電極金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽或難溶解的絡(luò)離子組成的電極(汞電極） Ag |Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+ Ag2C2O4+2e 2Ag+ C2O42-ElgCa2+即用銀電極指示鈣離子的濃度2,2422422,4242CaKOCOCCaKOCaCSPOCaCSP42422422422,2,242,22422,OCaCSPOCAgSPOCAgSPOCAgSPKCaKOCKAgOCAgKlg2059.0lg20