第六章化學(xué)反應(yīng)熱及反應(yīng)的方向和限度

1、第六章 化學(xué)反應(yīng)熱及反應(yīng)的方向和限度Liaoning Medical University第一節(jié) 熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)一、系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：作為研究對象的一定量物質(zhì)環(huán)境：系統(tǒng)以外并且與系統(tǒng)密切相關(guān)的部分熱力學(xué)系統(tǒng)分類系統(tǒng)與環(huán)境之間的物質(zhì)交換與環(huán)境之間的能量交換開放系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔離(孤立)系統(tǒng)第一節(jié) 熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)二、 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1. 狀態(tài)(State) 系統(tǒng)的所有物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)這些性質(zhì)都是宏觀的物理量，如溫度(T)、壓力(p)、體積(V)、物質(zhì)的量(n)等。當(dāng)系統(tǒng)的這些性質(zhì)都具有確定的數(shù)值，系統(tǒng)就處在一定的狀態(tài)第一節(jié) 熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)2. 狀態(tài)函數(shù)(State Fun

2、ction) 系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)與系統(tǒng)的狀態(tài)之間有一一對應(yīng)關(guān)系第一節(jié) 熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)分類：廣度性質(zhì)( Extensive Property )：它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，這種性質(zhì)有加和性，如體積、質(zhì)量、熵、焓、Gibbs自由能等強度性質(zhì)( Intensive Property ) ：它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等 第一節(jié) 熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)整個系統(tǒng)的某種廣度性質(zhì)是系統(tǒng)中各部分該種性質(zhì)的總

3、和O2(g) m2C(s) m1m系= m1+ m2O2(g) fHm,1C(s) fHm,1fH系= fHm,1+ fHm,1第一節(jié) 熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的性質(zhì)： mUUn廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)(1)物質(zhì)的量廣度性強度性質(zhì)質(zhì)(2)mVmVVnmSSn第一節(jié) 熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的特性系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值就一定系統(tǒng)的狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)的值可能改變，但狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與變化過程無關(guān)。 UU2 U1循環(huán)過程狀態(tài)函數(shù)的變化值為0。U0 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原第一節(jié) 熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)描述系統(tǒng)狀態(tài)的狀態(tài)函數(shù)不是各自獨立的，它

4、們之間往往有一定的聯(lián)系。系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為 3.狀態(tài)方程（equation of state）pVnRT描述一個系統(tǒng)不必把所有的狀態(tài)函數(shù)都列出來，只要確定幾個狀態(tài)函數(shù)的值，通過狀態(tài)方程，其余的狀態(tài)函數(shù)就有了確定的值第一節(jié) 熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)過程從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑熱力學(xué)中，系統(tǒng)發(fā)生的一切變化，稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學(xué)過程。簡稱過程(process)途徑 (path)4.過程和途徑第一節(jié) 熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)（1）等溫過程（2）等壓過程 （3）等容過程（4）絕熱過程（5）循環(huán)過程 TTT環(huán)始終ppp環(huán)始終d0V 0Q d0U 常見

5、的變化過程有第一節(jié) 熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)三、熱與功(heat and work)系統(tǒng)吸熱，Q0系統(tǒng)放熱，Q0系統(tǒng)對環(huán)境作功，W0W0Q0對環(huán)境作功對系統(tǒng)作功環(huán)境U = Q + WU 0U 0練習(xí)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式為( )A.H=U+pV B.S=Q/T C.G=H-TS D.U=Q+W E.G=-RTlnKD練習(xí)在一絕熱箱中裝有水，水中有一電阻絲，由蓄電池供電，通電后水及電阻絲的溫度均略升高，今以水為系統(tǒng)，其余為環(huán)境，則（ ）A. Q0,W=0,U0 B. Q=0,W0 C. Q0,W=0,U0 D. Q0,W=0,U 0 表示反應(yīng)是吸熱反應(yīng) H 0 表示反應(yīng)是放熱反應(yīng) 第二節(jié) 能量守

6、恒和化學(xué)反應(yīng)熱H與U、 Qp與Qv的關(guān)系aA (g) + bB (g) = dD (g) + eE (g) 設(shè)A、B、D、E均為理想氣體。此等溫反應(yīng)可經(jīng)等溫等壓和等溫等容兩個途徑進行。1(1) pHQ等壓反應(yīng)物111VpT生成物 121VpT（3） 3H（2）等容 2VUQ2H112T p V生成物 與 的關(guān)系的推導(dǎo)pQVQ123HHH 223()UpVH 對于理想氣體 30H()HUn RT所以 ()pVQQn RT2()()pVn RT反應(yīng)前后氣體的物質(zhì)的量沒變化n=0的反應(yīng)或純粹溶液或固體中的反應(yīng)，系統(tǒng)的體積變化很小， V=0，可以認為pVHQQ第二節(jié) 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱三、反應(yīng)進度、

7、熱化學(xué)方程式與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)1. 反應(yīng)進度(，單位mol)aA (g) + bB (g) + = dD (g) + eE (g) + nJ(0)：反應(yīng)開始，=0時 J的物質(zhì)的量 nJ()：反應(yīng)t時刻，反應(yīng)進度為時 J的物質(zhì)的量 J：物質(zhì) J的化學(xué)計量數(shù)，反應(yīng)物J為負值；對 于產(chǎn)物J為正值JJ()(0 )Jnn練習(xí)例3：10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后經(jīng)過一定時間，反應(yīng)生成2.0molNH3，反應(yīng)式可寫成如下兩種形式： (1) N2 + 3H2 = 2NH3 (2) 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 分別按(1)和(2)兩種方程式求算此反應(yīng)的 。練習(xí)解:(1) 反應(yīng)在不同時

8、刻各物質(zhì)的量（mol）為： n(N2) n(H2) n(NH3) t=0 5.0 10.0 0 t=t 4.0 7.0 2.0 1.0mol20mol-2.0mol)NH()NH(33n22(N )4.0mol - 5.0mol1.0mol(N )-1n22(H )7.0mol -10mol1.0mol(H )-3n練習(xí) 按方程式(2)求： 按方程式(2)求：2.0mol10mol-2.0mol)NH()(NH33n2.0mol2/1-5.0mol-4.0mol)(N)(N22n2.0mol2/3-10mol-7.0mol)H()H(22n練習(xí)例4：一定溫度下，4.0mol H2和2.0mol

9、 O2混合，經(jīng)過一段時間反應(yīng)后，生成了0.6mol H2O，按下列兩種不同反應(yīng)式求算此反應(yīng)的 。 (1) 2H2（g） + O2 （g） =2H2O （g） (2) H2（g） + 1/2 O2 （g） = H2O （g） 練習(xí)解:(1) 反應(yīng)在不同時刻各物質(zhì)的量（mol）為： n(H2) n(O2) n(H2O) t=0 時 4.0 2.0 0 t=t 時 3.4 1.7 0.6 22()0.60mol-0mol0.3mol()2n H OH O22(H )3.4mol - 4.0mol0.3mol(H )-2n22(O )1.7mol - 2.0mol0.3mol(O )-1n練習(xí) 按方程

10、式(2)求： 按方程式(2)求：22()0.60mol-0mol0.6mol()1n H OH O22(H )3.4mol - 4.0mol0.6mol(H )-1n22(O )1.7mol - 2.0mol0.6mol1(O )-2n第二節(jié) 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱結(jié)論：對于同一反 應(yīng)方程式， 的值與選擇何種物質(zhì)來求算無關(guān)反應(yīng)式寫法不同，或者說化學(xué)反應(yīng)的基本單元定義不同，反應(yīng)進度也不同注意： 求算 時必須寫出具體的反應(yīng)方程式第二節(jié) 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱 反應(yīng)進度(，單位mol)（補充）JrrrmHHHn當(dāng)反應(yīng)的進度為1 mol時的焓變，稱為摩爾焓變，表示為的單位為rmH1J mol第二節(jié) 能量守

11、恒和化學(xué)反應(yīng)熱2. 熱化學(xué)方程式(Thermodynamical Equation)： 定量表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式 例如：298.15 K時 22H (g,)I (g,)2HI(g,)ppp1rm(298.15 K)51.8 kJ molH 焓變 為負值表示放熱反應(yīng)，為正值表示吸熱反應(yīng)rm(298.15 K)H第二節(jié) 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進度為1 mol反應(yīng)（reaction）rm(298.15 K)H反應(yīng)物和產(chǎn)物溫度，298.15K可不標(biāo)明符號 表示rm( )HT第二節(jié) 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱hh1h2無法知道物體的絕對高度，怎樣測量高度差呢？人

12、為選擇一個參考點作為零點，測量其相對高度，兩個物體的相對高度之差就是它們的絕對高度之差零點第二節(jié) 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱Hm,1H絕對值無法測量，怎樣測量系統(tǒng)變化時引起的H呢？人為選擇一個基線，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就相當(dāng)于這個基線，當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，此時H就具有絕對值的含義了Hm,2Hm,1反應(yīng)物產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15KT1標(biāo)準(zhǔn)態(tài)T2標(biāo)準(zhǔn)態(tài)第二節(jié) 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱3.標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)分別為氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溫度為T、壓力 時且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài) 100 kPap 純液體（或純固體）的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溫度為T、壓力 時的純液體（或純固體） 100 kPap 第二節(jié) 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶質(zhì)的

13、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指溫度為T、壓力 下，溶質(zhì)濃度為1molL-1或質(zhì)量摩爾濃度為1molkg-1 且具有理想溶液定律的溶質(zhì)；溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)則是在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純?nèi)軇?00 kPap 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 一般298.15 K時的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查第二節(jié) 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱熱化學(xué)方程式的正確書寫必須寫出完整的化學(xué)反應(yīng)計量方程式要標(biāo)明參與反應(yīng)的各種物質(zhì)的狀態(tài)，用g，l和s分別表示氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)，用aq表示水溶液。如固體有不同晶型，還要指明是什么晶型反應(yīng)熱要標(biāo)明溫度和壓力。如果標(biāo)態(tài)下進行，要標(biāo)上，按習(xí)慣，如反應(yīng)在溫度為298.15K下進行，可以不標(biāo)明溫度第二節(jié) 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱四、 H

14、ess定律和反應(yīng)熱的計算 Hess定律 等壓或等容條件下，一個化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其總的熱效應(yīng)都相同 第二節(jié) 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱 C(gra) + O2(g) CO2(g) =（-393.5) - (-282.99) = -110.51 kJmol-1CO(g) + O2(g)21m,2rHm,3rHm,1rH（3 3）（2 2）m,1rHm,3rHm,2rH=+由Hess定律:m,1rHm,3rHm,2rH=-(1)(1)第二節(jié) 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱（一）由已知的熱化學(xué)方程式計算反應(yīng)熱可以將幾個熱化學(xué)方程式相互加減，間接求得一些難以測準(zhǔn)或無法測量的反應(yīng)熱“同類項”(即物質(zhì)

15、和它的狀態(tài)均相同)可以合并、消去移項后要改變相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計量系數(shù)的符號 若反應(yīng)式乘以系數(shù)，則反應(yīng)熱也要乘以相應(yīng)的系數(shù)第二節(jié) 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱例5：已知在298.15K下，下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變(1) C(gra) + O2(g) = CO2(g)(2) (2) CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) (3) (4) 求：(3)C(gra) + 1/2O2(g) = CO (g) 的 。-1m,1rmol393.5kJ- Hm,3rH-1m,2rmol282.99kJ- H (1)C(gra) + O2(g) = CO2(g) (2)CO(g) + 1/2O2(g) = CO2

16、(g) (3)C(gra) + 1/2O2(g) = CO (g) 第二節(jié) 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱m,3rHm,1rHm,1rHm,3rHm,2rH=-m,2rH相減解：練習(xí)C練習(xí)練習(xí)例6：已知反應(yīng)：A+B=C+D C+D=E求下列各反應(yīng)的(1) C+D=A+B (2) 2C+2D=2A+2B (3) A+B=E1rm,140.0HkJ mol 1rm,260.0HkJ molrmH解：1rmrm,1(1)40.0HHkJ mol 1rmrm,1(2)2 ()80.0HHkJ mol 1rmrm,1rm,2(3)20.0HHHkJ mol 練習(xí)練習(xí)例7：已知下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱：662221rm

17、,1122rm,2222rm,31(1)( )7( )6( )3( )23267.6(2)()( )( )393.51(3)( )( )( )2C H lO gCO gH O lHkJ molC graO gCO gHkJ molHgO gH O lH 1285.8kJ mol解：由6(2) + 3(3) - (1)得所求反應(yīng)266rm6()3( )( )?C graHgC HlH1rmrm,2rm,3rm,16349.2HHHHkJ mol 求在恒定的溫度和壓力下，已知反應(yīng)A=2B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱 及反應(yīng)2A=C的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱 ,則反應(yīng)C=4B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱 是 （ ）練習(xí)1mrH2mr

18、H3mrHD第二節(jié) 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱（二）由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算反應(yīng)熱v 物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B時的焓變 符號：f Hm（B,相態(tài),T) 單位：kJ mol-1 規(guī)定：穩(wěn)定單質(zhì)的f Hm為零。一個化合物 的f Hm相當(dāng)于由單質(zhì)合成它的相對焓變第二節(jié) 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱例1：AgCl(s)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓rHm為: Ag(s)+1/2Cl2(g)AgCl(s) v f Hm(AgCl,s,298.15K)= -127 kJmol-1書寫標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下由穩(wěn)定單質(zhì)形成物質(zhì)B的反應(yīng)式時，要使B的化學(xué)計量數(shù)B=1第二節(jié) 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱在298.15 K時221

19、122H (g,)Cl (g,)HCl(g,)ppp1rm(298.15 K)92.31 kJ molH 這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 1mf(HCl, g, 298.15 K) 92.31 kJ molH反應(yīng)焓變?yōu)椋?由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算反應(yīng)熱fHm(CaCO3,s)CaCO3 (s) CaO(s) + CO2 (g)CaCO3CaOfHm(CaO,s)fHm(CO2,g)CO2穩(wěn)定單質(zhì)fHm=0fHm(CaCO3,s)fHm(CaO,s) +fHm(CO2,g)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15Kfm()H反應(yīng)物fm()H產(chǎn)物rmH第二節(jié) 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算反應(yīng)熱最穩(wěn)定單質(zhì)產(chǎn)物

20、(反應(yīng)物)反應(yīng)物mrHfmfmrm()()HHH產(chǎn)物反應(yīng)物最穩(wěn)定單質(zhì)產(chǎn)物fmH(產(chǎn)物）fmH(反應(yīng)物)反應(yīng)物mrH根據(jù)Hess定律：在標(biāo)準(zhǔn)壓力 和反應(yīng)溫度時（通常為298.15 K）第二節(jié) 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱rmfmfm()-()HHH產(chǎn)物反應(yīng)物 fmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHH 式中為計量方程中的系數(shù)3DCEA2prmH練習(xí)B練習(xí)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)H2(g)+Cl2(g)2HCl(g),其 =-184.61 kJmol-1，由此可知HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱應(yīng)為（ ）mrHA.-184.61 kJmol-1 B.-92.30 kJmol-1 C.-369.23 kJm

21、ol-1 D.-46.15 kJmol-1 E.+184.61 kJmol-1 B練習(xí)例8：試用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱 C6H12O6(s)+6O2(g) 6CO2(g)+6H2O(l) 解：查表得:f Hm(C6H12O6,s) = -1274.5 kJmol-1 f Hm(CO2,g) = -393.51kJmol-1 f Hm(H2O,l) = -285.83 kJmol-1 rHm= 6 f Hm(CO2,g) + 6f Hm(H2O,l) -f Hm(C6H12O6,s) - 6f Hm(O2,g) = -2801.6 kJmol-1練習(xí)例9：求H2O(l)H2O(g)

22、rHm查表，fHm (H2O,l) =285.8 kJmol1 fHm (H2O,g) =241.8 kJmol1H2(g)+ O2(g)=H2O(l)H2(g)+ O2(g)=H2O(g) rHm = -241.8-(-285.8)44.0 kJmol12121練習(xí)例10:用生成熱數(shù)據(jù),計算反應(yīng)熱CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)并指出其是放熱,還是吸熱反應(yīng)?解:231()-()(, )(, )-(, )634.9( 393.5)( 1207.8)179.4rmfmfmfmfmfmHHHHCaO SHCO gHCaCO SkJ mol 產(chǎn)物反應(yīng)物吸熱反應(yīng)練習(xí)224241()-()04

23、(, )-2(, )(, )4 ( 285.8)2 50.639.161254rmfmfmfmfmfmHHHHH O lHN HlHN O gkJ mol 產(chǎn)物反應(yīng)物124(, )50.63fmHN HlkJ mol124(, )9.16fmHN O gkJ mol例:肼N2H4(l)是火箭燃料，N2O4作為氧化劑，其燃燒產(chǎn)物為N2(g)和H2O(l)，若 寫出燃燒反應(yīng)，并計算此反應(yīng)的反應(yīng)熱 解:2424222( )( )3( )4( )N HlN O gNgH O l第二節(jié) 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱（三）由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算反應(yīng)熱v 物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓：1mol標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的某物質(zhì)B完全燃燒（或

24、完全氧化）生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的指定穩(wěn)定產(chǎn)物時的反應(yīng)熱 符號：c Hm(B,狀態(tài),T) 單位：kJ mol-1 規(guī)定：指定產(chǎn)物的燃燒值c Hm為零第二節(jié) 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：g)(COC2O(l)HH22SSO (g)g)(NN2HCl(aq)Cl金屬 游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表（298.15 K）時應(yīng)注意第二節(jié) 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱例如：在298.15 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下2221H (g)O (g)H O(l)21rm285.83 kJ molH 1cm2(H , g, 298.15 K)285.83 kJ molH 則 顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)

25、物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零22CO (g), H O(l)由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算反應(yīng)熱cHm(CH3CHO,l)CH3CHO (l) + H2 (g) CH3CH2OH(l)CH3CHOH2cHm(H2,g)cHm(CH3CH2OH,l)CH3CH2OH穩(wěn)定產(chǎn)物cHm=0cHm(CH3CHO,l)cHm(H2,g)cHm(CH3CH2OH,l)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15KCO2(g) H2O(l)+cm()H反應(yīng)物cm()H產(chǎn)物rmH第二節(jié) 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算反應(yīng)熱反應(yīng)物cmHcmcmrm()()HHH反應(yīng)物產(chǎn)物(反應(yīng)物)燃燒產(chǎn)物CO2(g)等cmH(產(chǎn)物

26、)產(chǎn)物mrH根據(jù)Hess定律：第二節(jié) 能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱rmcmcm()-()HHH反應(yīng)物產(chǎn)物式中為計量方程中的系數(shù)，例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332（A） （B） （C） (D)rmcmcmcm(A,s) 2(B,l) (C,s)HHHH 練習(xí)例12：已知乙炔C2H2的cHm=-1301.1kJ/mol苯C6H6的cHm=-3267.6kJ/mol求由乙炔合成苯的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓?解: 3C2H2(g)C6H6(l) rmcmcmcm22cm661()-()=3(,)(,)3( 1301.1)( 3267.

27、6)635.7HHHHC HgHC HgkJ mol 反應(yīng)物產(chǎn)物練習(xí)例13： 用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱計算標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱 6C(gra)+3H2(g)C6H6(l)解: cHm(C,gra) = fHm(CO2,g) = -393.5kJ/mol cHm(H2,g) = fHm(H2O,l) = -285.8kJ/mol cHm(C6H6,l) =-3267.6kJ/molrHm = 6cHm (C,gra)+3cHm(H2,g)-cHm(C6H6,l)=6(-393.5)+3(-285.8)-(-3267.6)=49.2(kJ/mol)第三節(jié) 熵和Gibbs自由能一、 自發(fā)過程及其特征 1.自發(fā)過程(s

28、pontaneous process)在一定條件下，不需要任何外力推動就能自動發(fā)生的過程 2. 基本特征 單向性：自動地向一個方向進行，不會自動地逆向進行 具有作功的能力：作功能力實際上是過程自發(fā)性大小的 一種量度 有一定的限度：達到平衡狀態(tài)時宏觀上就不再繼續(xù)進行。第三節(jié) 熵和Gibbs自由能二、 系統(tǒng)的熵1. 熵(entropy)：量度系統(tǒng)混亂度大小的狀態(tài)函數(shù) 符號：S 系統(tǒng)的混亂度越大，熵值越大 熵是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù) 熵變S只取決于系統(tǒng)的終態(tài)和始態(tài)第三節(jié) 熵和Gibbs自由能2. 熱力學(xué)第三定律 一純凈物質(zhì)的完整晶體(無任何缺陷和雜質(zhì))，在絕對零度（0K），質(zhì)點排列和取向都一致時，其熵值

29、為零 純物質(zhì)在其它溫度下的熵，稱為規(guī)定熵第三節(jié) 熵和Gibbs自由能3. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(standard molar entropy) 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol物質(zhì)的規(guī)定熵 符號： Sm（B,狀態(tài)），單位：JK-1mol-1同一物質(zhì)，Sm(氣態(tài)) Sm(液態(tài)) Sm(固態(tài)) Sm(高溫) Sm(低溫) Sm(氣態(tài)低壓) Sm(氣態(tài)高壓)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變rSm的計算Sm(CaCO3,s)CaCO3 (s) CaO(s)+ CO2 (g)CaCO3CaOSm(CaO,s)Sm(CO2,g)CO2純凈物質(zhì)完整晶體，0 KSm(CaCO3,s)Sm(CaO,s) + Sm(CO2,g)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)m()S反應(yīng)物m()

30、S產(chǎn)物rmS第三節(jié) 熵和Gibbs自由能4. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變rSm的計算 rmmm()-()SSS產(chǎn)物反應(yīng)物例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332（A） （B） （C） (D)rmmmmm(C,s)+2(D,l)(A,s)2(B,l) SSSSS第三節(jié) 熵和Gibbs自由能5. 熵增加原理在隔離系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵總是增加的，直到平衡態(tài)時熵最大 隔離系統(tǒng)內(nèi)自發(fā)過程S 隔離 0 自發(fā)過程S 隔離 0 系統(tǒng)達到平衡S 隔離 0 S總= S 系統(tǒng) +S 環(huán)境第三節(jié) 熵和Gibbs自由能隔離系統(tǒng) 部分環(huán)境

31、新的隔離系統(tǒng)（原系統(tǒng)+部分環(huán)境）第三節(jié) 熵和Gibbs自由能化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性熵判據(jù) S總 0 自發(fā)過程 S總 0 非自發(fā)過程，其逆過程自發(fā) S總 = 0 平衡隔離系統(tǒng)自發(fā)過程的判據(jù)S ，既要考慮系統(tǒng)又要考慮環(huán)境，應(yīng)用很不方便第三節(jié) 熵和Gibbs自由能三 、系統(tǒng)的Gibbs自由能1. Gibbs自由能定義Gibbs自由能G G = H TSv系統(tǒng)的Gibbs自由能變在等溫、等壓及不做非體積功條件下，作為化合反應(yīng)能否自發(fā)進行的判據(jù)G 0 非自發(fā)過程，其逆過程自發(fā)G = 0 平衡練習(xí)用rGm判斷反應(yīng)進行的方向和限度的條件是（ ） A.等溫 B.等溫等壓 C.等溫恒等壓且不作有用功 D.等溫等壓且不作

32、非膨脹功 E.等壓 D 練習(xí)已知298K時，NaCl（s）在水中的溶解度是6molL-1,在此溫度下,如果將6mol NaCl（s）加入到1L水中，則過程是（ ） A. G0, S0 B. G0 C. G0, S0 D. G0, S0 B第三節(jié) 熵和Gibbs自由能2. Gibbs方程G = H - TS 此式是著名的Gibbs方程HS自發(fā)反應(yīng)的條件-+ 任何溫度，G0+-任何溫度非自發(fā)低溫，G0+高溫，G0練習(xí)在等溫等壓下，某一反應(yīng)的 0，則此反應(yīng) （ ）A.低溫下才能自發(fā)進行 B.正向自發(fā)進行 C.逆向自發(fā)進行 D.處于平衡態(tài) E. 無法判斷HrmmrS B 第三節(jié) 熵和Gibbs自由能標(biāo)

33、準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B時的Gibbs自由能 符號： fGm(B,狀態(tài)) 單位：kJmol-1 規(guī)定： 穩(wěn)定單質(zhì)的fGm=03.標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變的計算fGm(CaCO3,s)CaCO3 (s) CaO(s)+ CO2 (g)CaCO3CaOfGm(CaO,s)fGm(CO2,g)CO2穩(wěn)定單質(zhì)fGm=0fGm(CaCO3,s)fGm(CaO,s) +fGm(CO2,g)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能：fm()G反應(yīng)物fm()G產(chǎn)物rmG第三節(jié) 熵和Gibbs自由能由各物質(zhì)的fGm計算未知反應(yīng)的rGmrmfmfm()-()

34、GGG產(chǎn)物反應(yīng)物例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332（A） （B） （C） (D)rmmmmm(C,s)+2(D,l)(A,s)2(B,l) GGGGG 第三節(jié) 熵和Gibbs自由能根據(jù)Gibbs自由能的定義計算rGm G=H-TS 對于等溫等壓化學(xué)反應(yīng): rGm=rHm - TrSm由已知反應(yīng)的rGm計算未知反應(yīng)的rGm 可以將幾個熱化學(xué)方程式相互加減，間接求得一些難以測準(zhǔn)或無法測量的rGm 練習(xí)例14：計算下列反應(yīng) 4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(l)的rGm? 已知fGm(NH3,g

35、)=-16.4kJ/molfGm (NO,g)=87.6kJ/molfGm(O2,g)=0fGm(H2O,l)=-237.1kJ/mol解:rmfmfm1()-()4 87.66 ( 237.1)4 ( 16.4)5 0GGGkJ mol 產(chǎn)物反應(yīng)物練習(xí)rmmm11()-()38.1213.892.9159SSSJ Kmol產(chǎn)物反應(yīng)物rmfmfm1()-()634.9( 393.5)( 1206.9)178.5HHHkJ mol 產(chǎn)物反應(yīng)物解:例15： 試計算CaCO3分解反應(yīng)的rHm，rSm， rGm？能否自發(fā)進行?如需自發(fā)進行,至少加熱到什么溫度？CaCO3 (s)CaO(s) + CO2

36、(g) 當(dāng) 0, 0,要使 0, 0,要使 0,T必須滿足下式：rmHrmSrmG31rm11rm164.6 101015.42162.1HJ molTKSJ Kmol11fmfm1fm3()=50.5(O)=0(CH OH)= 166.6GkJ molGkJ molGJ mol42CH ,g,g,lrmfmfm1()-()150.5(0)( 166.6)116.32GGGkJ mol 產(chǎn)物反應(yīng)物例18： 試計算298.15K的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下此反應(yīng)rHm, rGm, rSm？并計算在298.15K時Sm (H2O,g)練習(xí)H2O (l) + CO(g)H2(g) + CO2(g)解:rmfmfm1(

37、)-()0394.4 ( 228.6)( 137.2)28.6GGGkJ mol 產(chǎn)物反應(yīng)物rmfmfm1()-()0( 393.5) ( 241.8)( 110.5)41.2HHHkJ mol 產(chǎn)物反應(yīng)物練習(xí)33rmrmrm1-41.2 10 -(-28.6 10 )298.1542.26HGSTJ K mol rmmmm2m2m2mrm1()-()(H O,l)(H ,g)(CO ,g)(CO,g)SSSSSSSSJ K mol 產(chǎn)物反應(yīng)物第四節(jié) 化學(xué)平衡一、化學(xué)反應(yīng)的限度化學(xué)平衡及其特點標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 在等溫等壓不做非體積功的條件下，當(dāng)反應(yīng)達到平衡時aA+bB=dD+eE 稱為化學(xué)反應(yīng)的等溫方程 K稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) lnrmGRTK 第四節(jié) 化學(xué)平衡對于溶液反應(yīng)：對于氣體反應(yīng)： baed)B()A()E()D(ccccK () ()() ()deDEabABppppKppppK與溫度有關(guān)，