共軛三組分互穿聚合物網絡

1、2013級碩士生 結構與性能（高分子） 課程論文共軛三組分互穿聚合物網絡摘要：基于共軛三組分互穿聚合物網絡（CTC-IPN）和界面共軛互穿這兩個新概念，本文通過研究PU/P(MMA-co-TAIC)/SRP-CTC-IPN和NR/AB/SRP-CTC-IPN兩種體系的制備方法、形態(tài)結構、力學性能三個方面來具體闡述CTC-IPN的優(yōu)越性。用SEM和TEM研究了CTC-IPN和未加第三組分的二元IPN的斷裂形貌，結果表明，兩者具有完全不同的斷裂機理，第三組分能分別與兩主要分散相組分互穿，從而改善了兩者之間的界面結合。研究它們的力學性能，結果表明，CTC-IPN由于含公共網絡，其性能明顯優(yōu)于未加第三

2、組分的二元IPN。關鍵詞：共軛三組分互穿聚合物網絡；制備；形態(tài)結構；力學性能互穿聚合物網絡（IPN）是20世紀70年代發(fā)展起來的一種新型高分子材料，它是由兩種或兩種以上交聯聚合物通過網絡的互相貫穿纏結而成的聚合物共混物，所以IPN不會失去原聚合物固有的性能，從而獲得其他聚合物無法比擬的獨特性能。IPN作為一類新型聚合物共混物和一種新的共混改性技術，特別是它獨特的化學共混方法和網絡互穿結構及強迫互容、界面互穿、協同作用等特點，引起了人們的極大興趣。所以近幾年來，IPN在國內外的發(fā)展十分迅速，已從主導型工程材料（如EP、PU和硅氧烷等）的復合加工擴展到膠粘劑、阻尼材料、多孔材料和藥物等領域1,2,

3、3。本文主要介紹一種特殊的三元IPN聚合物共軛三組分IPN（CTC-IPN），這是賈德民提出的新IPN概念。1 IPN簡介1.1 IPN的結構圖1 互穿網絡聚合物形態(tài)結構示意圖IPN的形態(tài)結構通常是屬于相分離結構的，分散相的大小視兩種網絡的相容程度而定。相容性好的分散相尺寸小、分布均勻；反之尺寸大、分布較不均勻。在相分離的情況下，兩相之間的交聯密度越大，則微區(qū)尺寸越小；當兩種網絡之間達到完全互容時，則呈現分子水平的互穿網絡，即得到理想的互穿網絡結構，從而形成界面互穿和雙連續(xù)相等特殊的形態(tài)結構1，如圖1所示。我們常用掃描電子顯微鏡（SEM）法和差示掃描量熱（DSC）法來分析和觀察IPN的形態(tài)結構

4、。1.2 IPN的分類IPN的分類有幾種，見表12。表1 IPN的分類分類依據類 別合成方法同步IPN，分步IPN，乳液IPN網絡形態(tài)全-IPN，半-IPN，半-IPN，擬-IPN網絡組元數二元組IPN，三元組IPN網絡間關系物理纏結IPN，熱塑性IPN，接枝型（雜混型）IPN 下面就從合成方法來簡要介紹一下三種IPN。1.3 IPN的制備 IPN的制備方法主要包括分步聚合法（SIPN）、同步聚合法（SIN）和乳液聚合法（LIPN）三種。SIPN是先制備單體的聚合物，然后將該聚合物溶脹于單體的聚合體系中，最后使單體聚合成交聯網絡結構。SIN比SIPN簡單：將單體和單體的聚合體系進行混合，然后在

5、相同條件下聚合即可。由于SIN要求兩種聚合反應互不干擾、具有大致相同的聚合溫度和聚合速率，故SIN的應用范圍較窄，不適合大部分IPN結構的制備。在SIPN和SIN中，IPN的形成與構件的成型是同步完成的。為了克服這一缺點，即將制備出的IPN與構件的成型進行分離，由此產生了LIPN（20世紀6070年代）。LIPN就是先將單體聚合形成“種子”膠粒，然后與單體的聚合體系進行混合，使單體再聚合，形成IPN結構。雖然IPN結構特有的強迫互容作用，能使兩種差異很大或具有不同功能的聚合物形成穩(wěn)定的結合體，使其在性能上具有協同作用，但是其相分離的本質并沒有改變。我們通過網絡的選擇、組分配比的優(yōu)化以及工藝條件

6、的改進來達到分散相分布相對均勻或兩相連續(xù)的目的，只是效果沒有預期的好。因此近年來，不少研究者曾對聚合物網絡之間的交聯進行了研究：通過加入第三組分，使網絡之間產生交聯，從而進一步改善了聚合物的綜合性能。下面我就介紹一下一種三元IPNCTC-IPN 1。2 共軛三組分IPNCTC-IPN是一種特殊的3組分IPN體系，其中一個組分作為公共網絡與另外2個彼此不互穿但緊密接觸的聚合物網絡分別互穿和纏結，從而使后2種聚合物組分緊密結合在一起并使整個3組分聚合體系的性能得到顯著改進，表現出明顯的協同作用2。 CTC-IPN的這種特殊界面結構稱為界面共軛互穿。利用CTC-IPN和界面共軛互穿的概念，賈德民等人

7、進行了一系列的膠粉改性4,5、粘合、防水涂料、復合材料6等的研究，取得了良好的改性效果。下面就從制備方法、形態(tài)結構、性能等方面來具體介紹一下CTC-IPN。2.1 CTC-IPN的制備 CTC-IPN因為是三元IPN，若直接將三種組分混合在一起，則要使分散相分布的比較均勻會比較困難，導致最后得到的IPN性能不好，所以它的制備通常分為兩個步驟：1、先將其中兩種組分混合均勻；2、再將另外一種組分和步驟1中得到的混合物一同混合均勻，最后得到CTC-IPN。郭寶春7等研究的聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯/廢膠粉體系中，聚醚N220與TDI按一定比例在353K下預聚3h，然后得到的預聚物與MOCA、MMA、T

8、AIC、BPO、DMA和DD按一定比例混合并強烈攪拌至半凝膠狀，最后在383K下固化10h即得到PU/P(MMA-co-TAIC)-IPN。最后與膠粉混合，攪拌均勻后在同樣的條件下固化成型，這就得到了PU/P(MMA-co-TAIC)/SRP-CTC-IPN（后用體系表示）。楊莉8等研究的天然膠/公共網絡/廢膠粉體系中，將廢膠粉在（105±5）oC干燥1h，與A（苯酚）、B（甲醛）兩種單體攪拌均勻。然后將NR在開煉機上混煉，薄通兩次，待NR包輥后加入剛開始得到的改性膠粉和其他原料，混煉15min后壓片下料即得到NR/AB/SRP-CTC-IPN（后用體系表示）。2.2 CTC-IPN

9、的形態(tài)結構我們采用CTC-IPN這種結構主要因為兩種主要分散相的相容性不好，不能形成性能較好的IPN，所以我們需要一種外力強迫使兩個主要分散相盡可能分散均勻，這時我們向其中加入了第三種組分，它類似一種特殊的“黏合劑”，存在于兩分散相之間，與兩分散相互穿和纏結，從而使不太相容的兩分散相強行互容。這就形成一種特殊的三元IPN，我們稱之為共軛三組分互穿聚合物網絡。用掃描電鏡觀察未加第三組分的共混物和體系的斷裂形貌（圖2所示），由圖2(a)可以看出，PU/SRP的斷面有許多亞微觀孔洞和被拔出的膠粉粒子，這些孔洞是由于PU和SRP界面結合不好，膠粉粒子被拔出時形成的，而由圖2(b)可以看出，PU/P(M

10、MA-co-TAIC)/SRP-CTC-IPN三組分的斷裂形貌呈梯田狀，較均勻，未發(fā)現明顯的膠粉粒子。這是由于PU和SRP界面結合較好，界面結合力較大，材料斷裂時主要發(fā)生基體破壞，即從PU相斷裂，斷裂表面的紋路突起可能是由被PU相包裹的膠粉粒子引起的。兩者斷裂形貌的差別說明，MMA滲透到SRP中并形成了界面共軛互穿網絡，從而改善了界面的結合，改變了材料的斷裂方式，提高了材料的強度7。用透射電鏡觀察NR/SRP和體系（圖3所示），圖3(a)是放大倍數為7200倍不存在公共網絡AB的NR與SRP界面TEM照片圖，黑色部分是膠粉粒子，淺色部分為NR。可以看到界面十分清楚，說明NR難以和SRP互相貫穿

11、，僅為接觸，呈現典型的相分離狀態(tài)。比較放大倍數為7200倍NR/AB/SRP-CTC-IPN的TEM（圖3(b)），圖中黑色膠粉粒子周圍分布淺色物質，從外到內，顏色加深，說明A與B滲入膠粉并就地聚合形成了AB網絡，以AB為公共網絡的界面互穿三組分界面模糊，結合效果好，形成了共軛三組分互穿聚合物網絡1,8。 圖2 SEM照片圖3 NR/SRP和NR/AB/SRP-CTC-IPN的TEM照片2.3 CTC-IPN的力學性能 通過介紹CTC-IPN的形態(tài)結構，我們知道第三組分是強迫兩個分散相相容的一個重要組分，而且能夠提高CTC-IPN的力學性能，所以第三組分的用量及其組成都會對CTC-IPN的力學

12、性能產生影響。同時兩個分散相組分的用量等也會對CTC-IPN的力學性能產生重要影響。與二元IPN相比CTC-IPN的力學性能比較優(yōu)異。2.3.1 第三組分對CTC-IPN力學性能的影響 我們改變體系中A/B的摩爾比來研究第三組分對CTC-IPN力學性能的影響。先選取NR與SRP的重量比50：50，A、B兩單體總重量為體系的6%，然后改變A/B的摩爾比，進行制樣，并測試其力學性能，結果如圖4所示。A/B在摩爾比為2.0左右拉伸強度和扯斷伸長率都呈現峰值，分別達到11.8MPa和350%，隨后有所下降9,10。原因在于A和B兩單體含量關系到中間網絡AB的形成，只有在一定比例范圍內，A、B兩單體滲透

13、到SRP表面層形成一定深度的梯度分布，公共網絡AB才能使天然橡膠和膠粉這兩個不互相貫穿的獨立網絡緊密結合。圖4 不同摩爾比對NR/AB/SRP體系力學性能的影響圖5 AB含量對NR/AB/SRP體系力學性能的影響另外我們改變AB的含量來研究其對CTC-IPN力學性能的影響。從圖5可看出，AB含量在4.5%6%范圍內體系拉伸強度和永久變形以及硬度都能上升到一峰值，分別達到13.6MPa、7.6%和51度，隨后有所下降11,12。這是因為AB作為公共網絡，含量太少時，在膠粉表面分布不能達到一定深度，甚至不能包覆膠粉粒子，因此就會與膠粉界面結合不好，強度較低，體系扯斷伸長率呈下降趨勢。但因為NR本身

14、伸長率較高，因此整個體系的伸長率還是相當高的。AB含量增加時，AB在膠粉表面形成梯度IPN，且界面結合緊密，體系整體力學性能較好，特別是拉伸強度在這個區(qū)域內出現峰值，但是由于AB與膠粉結合到一定程度后不可能無限制地滲透到表面層，因此AB含量再增加，整個體系的拉伸強度也不會繼續(xù)上升，而是趨于一個穩(wěn)定值，而且AB本身是一種硬而脆的材料，含量越多，伸長率反會降低，硬度則增大。2.3.2 主要分散相組分對CTC-IPN力學性能的影響 我們通過改變體系和PU/SRP中的膠粉用量來討論其對CTC-IPN力學性能的影響。如表2所示，隨膠粉加入量的增多，三組分IPN體系和PU/SRP兩組分體系的力學性能都呈下

15、降趨勢，這主要是膠粉本身的強度低以及膠粉用量增加使得界面結合缺陷增加的緣故。比較PU/P(MMA-co-TAIC)/SRP-CTC-IPN體系和PU/SRP體系的力學性能，前者明顯優(yōu)于后者，并且這種現象隨膠粉加入量的增加而越來越顯著，這說明CTC-IPN中的界面共軛互穿使膠粉與PU這兩種網絡緊密結合在一起，從而使共軛三組分IPN體系具有獨特的性能。表2 PU/P(MMA-co-TAIC)/SRP-CTC-IPN與PU/SRP的力學性能比較wSRP/%拉伸強度/MPa斷裂伸長率/%永久變形/%邵氏硬度ABABABAB4012.167.093402208987805011.126.62330210

16、898377609.235.76290190898375708.685.09220180466271805.803.49200160466066 注：APU/P(MMA-co-TAIC)/SRP-CTC-IPN，BPU/SRP。同樣我們也可以改變膠粉粒徑來研究它對CTC-IPN力學性能的影響。為了進一步深入研究體系，改變廢膠粉粒徑，選擇20、40、60、80目的廢膠粉（粒徑分別為 0.85mm、0.38mm、0.25mm、0.18mm），分別測出它們的力學性能，并將結果進行比較。圖6是SRP粒徑為20、40、60、80目的體系力學性能變化圖。圖6 不同膠粉粒徑對NR/AB/SRP力學性能的影響

17、從圖6可看出，拉伸強度和斷裂伸長率都隨SRP粒徑的減小而提高，但60目和80目（0.25mm和0.18mm）處的性能相近。這是因為當粒徑較大時，界面面積小，且體系中的空穴較多，形成了界面共軛互穿，因而影響到體系的力學性能。但當粒徑小到一定程度時，第三組分所形成的界面層已足夠多，界面的結合強度已較大，而此時影響體系的主要因素應為廢膠粉本身的強度，所以SRP粒徑為0.25mm和0.18mm時的NR/AB/SRP體系力學性能差不多。2.3.3 CTC-IPN力學性能的優(yōu)異性 按加入炭黑的標準配方和以上試驗的各項最佳條件，分別制備出兩組分NR/SRP體系和三組分NR/AB/SRP體系，進行磨耗性能的測

18、定，所得結果見圖7。圖7 NR/SRP和NR/AB/SRP在不同膠粉含量時的磨損性能從圖7中可以看出，三組分NR/AB/SRP體系的磨耗體積明顯低于兩組分NR/SRP體系的磨耗體積，且兩個體系在SRP含量為10%15%之間，磨耗最小，磨耗體積分別為0.31cm3和0.36cm3，這是因為拉伸強度是影響橡膠磨耗的主要參數，加入公共網絡后形成了牢固的共軛三組分互穿聚合物網絡11。圖8分別是三組分NR/AB/SRP體系和兩組分NR/SRP體系壓縮疲勞生熱的溫升曲線圖。圖8 不同SRP含量時NR/SRP（左）和NR/AB/SRP（右）的溫升曲線 從兩圖可看出，當測定時間到達15min，溫度升高變化不大

19、，這合乎一般橡膠制品溫升變化規(guī)律。將25min時的實測溫升減去恒溫室溫，得到壓縮疲勞溫升，結果列于表3中。從表3中可知，具有公共網絡AB的共軛三組分互穿聚合物網絡體系溫升明顯比沒有公共網絡的NR/SRP體系低得多，且與純NR的溫升相差不多。表3 NR/SRP體系和NR/AB/SRP體系的溫升變化比較一覽表NR/SRP體系NR/AB/SRP體系NR廢膠粉含量/wt%5101520305101520300溫升/oC9.49.711.711.915.24.66.46.16.210.1- 為進一步探討體系的壓縮曲撓性能，測出試樣經壓縮試驗完后停放1h的高度，從而算出體系的壓縮永久變形，結果見表4。從表

20、4中可以看出，兩組分NR/SRP體系的永久變形明顯比三組分NR/AB/SRP-CTC-IPN體系的大，特別是 NR/AB/SRP體系永久變形在SRP含量10%15%時比純NR的永久變形還低，純 NR的永久變形為2.2%，而SRP含量10%和15%時NR/AB/SRP體系的永久變形只有1.9%和1.6%，說明在此范圍內，共軛三組分互穿聚合物網絡有著非常好的協同作用。表4 NR/SRP體系和NR/AB/SRP體系的壓縮永久變形NR/SRP體系NR/AB/SRP體系廢膠粉含量/wt%05101520300510152030壓縮永久變形/%2.23.23.557142.22.21.91.63.56.5

21、 上述壓縮疲勞試驗結果進一步說明：在共軛三組分互穿聚合物網絡中由于界面共軛互穿改善了界面結合，減少了自由空穴，可減少反復壓縮過程的相間摩擦生熱和變形。3 CTC-IPN的發(fā)展展望 通過以上論述，我們知道，CTC-IPN是利用第三組分的加入來強迫兩主要分散相相容。實驗數據也證明了第三組分確實形成了公共網絡，通過與兩分散相互穿和纏結使其緊密結合在一起，大大提高了它的力學性能，從某種程度上解決了IPN分散相相容性不好的問題。但是從前人的研究成果來看，CTC-IPN體系還過于單一，大部分為聚氨酯/公共網絡/廢膠粉體系和橡膠/公共網絡/廢膠粉體系，今后應開發(fā)更多的CTC-IPN體系，并著重向應用方向靠攏，使它能夠在更多領域內發(fā)揮其獨特的性能。參考文獻1 閆超, 王汝敏, 程雷, 等. 互穿聚合物網絡的研究與應用進展J. 中國膠粘劑, 2009, 18(10): 52-57.2 龔榮洲, 張凌, 趙愛軍, 等. 互穿聚合物網絡研究進展J. 粘接, 2004, 25(1): 36-40.3 賈德民, 邱清華. 互穿聚合物網絡研究進展J. 合成橡膠工業(yè), 1997, 20(6): 327-330.4 賈德民, 戴志晟. 共軛三組分互